在含有Na₂SO₄, NaCl和V₂O₅等腐蚀介质的服役环境中，当燃气轮机热端部件的工作温度低于950℃时，会出现腐蚀介质沉积引起的热腐蚀。与常见的高温氧化相比，热腐蚀使热端部件的失效速率大为增加。为保证燃气轮机的安全稳定运行，除改进高温合金的成分、制备工艺和工件设计外，使用高温防护涂层是一种有效的办法。MCrAlY涂层是目前应用和研究最为广泛的高温防护涂层之一^[1-5]。

目前，MCrAlY涂层制备通常采用真空等离子喷涂(Vacuum Plasma Spraying, VPS)、超音速火焰喷涂(High-Velocity Oxygen-Fuel Spraying, HVOF)和电子束辅助物理气相沉积(Electron Beam Physical Vapor Deposition, EB-PVD)等方法。VPS和EB-PVD制备的涂层致密，与基体结合强度高，但其成本较高，且工件尺寸受真空室大小的限制。HVOF虽然成本较低，但其制备的涂层含氧量相对较高，且涂层的致密度也不如VPS和EB-PVD高。近年来发展起来的冷喷涂技术可实现固态粒子在低温、高速下沉积，所制备涂层具有氧含量低、致密度高的特征，因此被认为是最有潜力的MCrAlY涂层制备技术之一^[5]。现有研究表明^[6-10]，冷喷涂的MCrAlY涂层展现出良好的抗高温氧化性能，但对其抗热腐蚀性能的研究报道不多。本研究利用冷喷涂技术制备了MCrAlY涂层，分析了涂层的组织结构特征，并对涂层进行真空预氧化处理，考察了涂层在900℃的Na₂SO₄熔盐中的热腐蚀行为。

1 实验方法

实验用基体材料为镍基高温合金GH49，其名义成分(质量分数/%，下同)为9.5~11.0 Cr，14.0~16.0 Co，5.0~6.0 W，4.5~5.5 Mo，3.7~4.4 Al，1.4~1.9 Ti，余量为Ni。实验用喷涂粉末为商用CoNiCrAlY粉末，名义成分为32Ni，21Cr，8Al，0.5Y，余量为Co，粉末平均粒径为11.25μm。喷涂设备采用冷喷涂设备(KM-CDS 3.2)，工作气体为氦气，入口压力与温度分别为620kPa和520℃，喷涂距离为10mm，送粉率为18g·min^-1。喷涂完成后，将试样置于真空热处理炉中在1050℃下进行预氧化处理，保温时间为4h，真空压强为10^-3Pa。将喷涂态涂层和真空热处理(Vacuum Heat Treatment, VHT)涂层在900℃下进行涂盐热腐蚀实验，盐成分为Na₂SO₄，涂盐量为3~4mg/cm²，每隔10h取出冷却至室温，于沸水中洗去盐膜，然后重新涂盐。采用LECO TC-436氧氮分析仪测定涂层中的氧含量；采用附带能谱仪(EDS)的FEI Quanta 200F场发射扫描电镜(SEM)对涂层腐蚀前后表面和截面形貌进行观察和成分分析；用BRUKER D8 Advance X射线衍射仪(XRD)对涂层腐蚀前后的产物进行物相分析；用Image-pro plus6.0图像分析软件测定涂层孔隙率和氧化膜、腐蚀层厚度。

2 结果与分析 2.1 涂层微观结构表征

图 1为预氧化前后CoNiCrAlY涂层的截面形貌。从图 1(a)可以看出，喷涂态涂层无明显氧化物夹杂且孔隙率较低。经测定，喷涂态涂层的含氧量为0.12%，略高于喷涂粉末的含氧量0.076%，表明粉末在喷涂过程中基本未发生氧化。定量金相分析结果表明其孔隙率小于0.28%(体积分数)，涂层致密度较高，其原因在于高速粒子碰撞基体或已沉积涂层表面时，颗粒发生了夯实致密化效应^[11]。从图 1(b)可以看出，真空预氧化处理在涂层表面形成了致密、连续、均匀的氧化膜。统计结果表明，氧化膜平均厚度为0.26μm。经XRD和拉曼荧光光谱分析可知，此氧化膜为α-Al₂O₃(图 2)。图 1(b)结合EDS和XRD (图 2)分析可以发现，预氧化处理后，涂层从单一的γ-matrix Co-Ni-Cr固溶体单相结构转变为γ-matrix Co-Ni-Cr固溶体和β-(Ni, Co) Al金属间化合物双相结构，其中灰色物质为金属间化合物，基体相为固溶体。

2.2 熔盐热腐蚀性能 2.2.1 涂层腐蚀表面产物和形貌

图 3为喷涂态涂层和预氧化涂层腐蚀150h后表面产物的XRD谱图。腐蚀150h后，两种涂层表面的腐蚀产物均为α-Al₂O₃和尖晶石氧化物。

图 4为喷涂态涂层和预氧化涂层腐蚀150h后的表面形貌。腐蚀150h后，两种涂层表面产物均以α-Al₂O₃为主，同时还有一定量的尖晶石氧化物，这与图 3的XRD结果相对应。喷涂态涂层局部出现疏松腐蚀产物，而预氧化涂层表面氧化膜则无明显开裂和剥落。

2.2.2 涂层腐蚀后截面形貌

图 5为喷涂态涂层和预氧化涂层腐蚀100h和150h后的截面形貌。腐蚀100h后，预氧化涂层内部无腐蚀产物出现，而喷涂态涂层在连续氧化膜下方开始出现黑色和灰色点状腐蚀产物。EDS分析表明，黑色物质为Al的氧化物(主要为Al₂O₃)，灰色物质为硫化物。当腐蚀时间增加到150h后，两种涂层内部均出现腐蚀产物。同时，涂层表面均生成以α-Al₂O₃为主的连续氧化膜，且氧化膜无明显开裂和剥落。在热腐蚀过程中，MCrAlY涂层主要通过在表面形成保护性的Al₂O₃膜阻止O和S的快速侵入，从而延缓热腐蚀进程。在腐蚀开始阶段，预氧化处理在涂层预制的氧化膜将熔盐与涂层隔开，使涂层内部免遭腐蚀，因此腐蚀100h后，预氧化涂层中仍无腐蚀产物产生(图 5(b))。相对应的是，腐蚀100h后，喷涂态涂层内部已出现少量腐蚀产物(图 5(a))。随着腐蚀时间的延长，根据酸碱熔融理论^{[12, 13]}，熔盐的碱度将增加，Al₂O₃膜发生溶解，氧化膜的溶解有利于O和S的内扩散，从而导致腐蚀150h后预氧化涂层内部也出现了少量硫化物和氧化物(图 5(d))。值得指出的是，腐蚀150h后，两种涂层表面均生成连续、致密的Al₂O₃膜，同时还可提供大量的Al以维持Al₂O₃膜的完整性，预计涂层还有较长的抗Na₂SO₄熔盐热腐蚀寿命。

图 6为预氧化涂层腐蚀150h后边缘区域的截面形貌。腐蚀150h后，基体合金遭受了严重的热腐蚀，腐蚀层包括厚度约400~600μm的多孔层和厚度约200μm的内氧化和内硫化层。而预氧化涂层出现两种组织形态，离基体稍远的涂层几乎不发生腐蚀，而靠近基体的涂层内部出现了较多的腐蚀产物，越靠近基体涂层腐蚀深度越大(约为400μm)。本实验所用的基体合金GH4049中Al和Cr含量都较低，在热腐蚀过程中，其表面无法形成连续的保护性氧化膜，O和S能大量侵入基体内部从而使基体遭受严重的热腐蚀破坏。受基体的影响，涂层侧面的氧化膜容易开裂和剥落。保护性氧化膜一旦发生剥落，周围环境中的O和S将大量侵入，从而使涂层发生内氧化和内硫化。从以上结果可以看出，基体合金自身基本不具备抗热腐蚀能力，MCrAlY涂层的腐蚀防护效果直接影响其服役寿命。热腐蚀过程中，MCrAlY涂层主要通过β相中富含的Al扩散至涂层表面生成Al₂O₃膜从而保护基体免遭快速腐蚀破坏。因此，涂层中Al含量的消耗速率在一定程度上决定了涂层的抗热腐蚀寿命。

图 7为喷涂态涂层和预氧化涂层贫Al区厚度随热腐蚀时间变化的曲线(涂层边缘区域受基体影响较大，不在测量范围之内)。可以看出，腐蚀的前100h内，两种涂层的贫Al区厚度增加都较为缓慢，其中预氧化涂层增加较缓慢，这是因为预氧化涂层在前100h内没有发生内氧化和内硫化，涂层中Al含量的减少只是由于表面氧化膜厚度的增加。当腐蚀时间延长到150h后，两种涂层的贫Al区厚度都大幅增加，分别为(9.96±0.74)μm和(8.74±0.49)μm。涂层中Al元素的消耗途径主要有：(1)通过和周围环境中的氧气反应形成保护性氧化膜；(2)腐蚀过程中的内氧化。腐蚀150h后，两种涂层内部都发生一定程度的内氧化，内氧化消耗了涂层中大量的Al，导致Al贫化区厚度大幅增加。以上结果表明，预氧化处理能有效延缓O和S向涂层内侵入的速率，从而减少涂层中Al的消耗，提高涂层的抗热腐蚀性能。

作为对比，考察了喷涂态涂层和预氧化涂层在900℃下静态空气中的恒温氧化行为。图 8为两种涂层氧化150h后的截面形貌。氧化150h后，两种涂层表面都生成连续、致密的Al₂O₃膜。经测量，氧化膜厚度分别为(1.42±0.09)μm和(0.98±0.08)μm。对比涂层的热腐蚀形貌，可发现：(1)氧化膜厚度相差较大。以喷涂态涂层为例，涂层在单一Na₂SO₄中腐蚀150h后表面氧化膜厚度约为高温氧化后的2倍；(2) Al贫化区的厚度相差较大。高温氧化过程中，涂层中的Al消耗只用于形成表面氧化膜，而在熔盐腐蚀过程中，涂层内部氧化物的形成也会消耗大量的Al。以喷涂态涂层为例，涂层在单一Na₂SO₄中腐蚀150h后Al贫化区厚度约为高温氧化后的2倍。

以上事实说明，高温热腐蚀能以数倍的速率消耗涂层中的有益元素Al，对涂层的破坏作用远大于高温氧化。

3 结论

(1)冷喷涂CoNiCrAlY涂层含氧量为0.12%, 略高于喷涂粉末的含氧量0.076%。涂层致密度高，孔隙率小于0.28%。真空预氧化在涂层表面制备了致密、连续、均匀的α-Al₂O₃氧化膜，氧化膜平均厚度约为0.26μm。

(2)热腐蚀150h后，喷涂态涂层和真空预氧化涂层表面都生成以α-Al₂O₃为主的连续氧化膜，两种涂层都发生内氧化和内硫化。真空预氧化处理有效地减缓S和O元素向涂层内扩散的速率，从而提高了涂层的抗Na₂SO₄熔盐热腐蚀性能。

(3)高温热腐蚀对涂层的破坏作用远大于高温氧化。在相同温度下，涂层在单一Na₂SO₄熔盐中腐蚀时，Al的消耗速率约为高温氧化时的2倍。