聚丙烯腈(PAN)基碳纤维由聚丙烯腈经纺丝、预氧化、碳化等阶段形成，其含碳量一般在90%(质量分数，下同)以上。作为一种新型非金属材料，其具有高比强度、高比模量、耐疲劳、抗蠕变、低膨胀系数、导电导热性、电磁屏蔽性和纺织加工性等优点，特别是在2000℃以上的高温环境中，是唯一强度不损失的物质^[1]。碳纤维很少直接使用，大多是经深加工制成中间产物或复合材料使用，其复合材料性能不仅取决于本身材料的组成及加工工艺，也取决于碳纤维与基体材料之间的界面结合，良好的界面结合能有效地传递载荷，充分发挥碳纤维高强高模的特性，提高复合材料的力学性能；但是，未经过改性处理的碳纤维，其表面呈现化学惰性，活性比表面积小(一般小于1m²/g)，表面能低，缺乏活性官能团，当与基体结合时，两相界面的浸润性和黏结性相当差，因而使得碳纤维某些优异性能难以得到充分发挥；因此，碳纤维表面改性的研究具有极其重要的意义^[2-4]。

近年来，国内外已开展多种碳纤维表面改性技术的研究，主要方法有气相及液相氧化处理、等离子体处理法、电化学改性处理、高能射线辐照接枝、表面涂层等方法，这些方法在一定程度上改善复合材料的界面性能，但各有优缺点，其中气相氧化法会降低材料的冲击强度；液相氧化法处理时间较长，与碳纤维生产线不能匹配，无法满足工业化需求；等离子处理法时效性差，处理一段时间后，表面性质会有所下降；高能射线处理法对设备要求较高、工业化批量操作难度较大；电化学改性处理过程较为缓和，反应易于控制，操作弹性大^[5]，适于在线配套使用，日本东丽、英国Courtaulds公司、R.K公司和德国SGL公司等均采用此方法，而国内起步较晚，目前多为实验室研究^[6]。

碳纤维在不同电解质中进行化学改性处理时，其表面主要发生电化学氧化反应，纤维表面被氧化生成含氧官能团，同时氧化反应的深入进行会使纤维表面发生脱酸反应和氧化降解反应，造成刻蚀现象。目前多采用无机酸、碱、盐作为电解质溶液，但刻蚀不仅会损失纤维表面活性点的数量，而且易于形成薄弱表层，造成界面相的薄弱区域，使碳纤维本身的力学性能及复合材料界面强度降低^[6]。碳纤维经电化学氧化时电解液中含氧阴离子在电场作用下向阳极移动，并在其表面放电而生成新生态氧来进行氧化反应，生成含氧官能团，如羟基、羧基、羰基等，但碳纤维表面也受到一定程度的刻蚀，而且不同的电解液氧化和刻蚀的程度也不一样，使碳纤维原有的模量和强度下降^[7]。当前，电解液研究方面均以无机酸、碱、盐为研究对象，考察不同类型的无机酸、碱、盐电解液对碳纤维表面改性的影响，而对以有机酸、碱、盐为电解液的研究鲜见报道；因此，可以探索以有机酸、碱、盐为电解质，在进行电化学改性的过程中，减少碳纤维本身力学性能的损失。

本工作以有机酸、碱、盐为电解液，对碳纤维表面进行电化学处理，并对比无机酸、碱、盐电解液，揭示有机电解液对碳纤维电化学改性的反应机理和对碳纤维表面酸性官能团含量、力学性能及表面形貌的影响规律，并利用XPS和单纤维接触角测试探讨了电化学改性对碳纤维表面性能的影响。

1 实验 1.1 试剂

PAN基碳纤维，吉林化纤集团，6K，T300；丙酮(C₃H₆O)，天津市北方天医化学试剂厂，分析纯；氢氧化钠(NaOH)，天津市风船化学试剂科技有限公司，分析纯；磷酸(H₃PO₄)，天津市光复精细化工研究所，分析纯；浓硫酸(H₂SO₄)，北京北化精细化学品有限责任公司，分析纯；无水乙醇(C₂H₆O)，天津市北方天医化学试剂厂，分析纯；脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(O₃P)，天津工大纺织助剂有限公司，工业级；三乙醇胺(C₆H₁₅NO₃)，天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；氨水(NH₃·H₂O)，天津市风船化学试剂科技有限公司，分析纯。

1.2 实验方法 1.2.1 电解液脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐(O₃PNH₄)的制备

用氨水中和O₃P得到浓度为50%的O₃PNH₄乳液。根据式(1)，(2)计算出各试剂所加量。

(1)

(2)

式中：M为氨水的加入量，g；m为O₃P的量，g；H⁺为O₃P的酸值；f为修正系数；d为氨水的质量分数，%；M′为蒸馏水的加入量，g。

将适量的O₃P和蒸馏水加入三口烧瓶中，在搅拌的情况下加热至50℃，然后将适量的氨水通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系中，继续加热至70℃中和1h，得到目标产物50%的O₃PNH₄乳液^[8]。使用时稀释成5%的乳液^[7]。

1.2.2 碳纤维的预处理

取适量碳纤维放于索氏提取器中，用丙酮溶液提取24h，以除去碳纤维表面的有机杂质及色素，取出后置于65℃烘箱中烘干待用。

1.2.3 碳纤维表面电化学处理

碳纤维电化学改性装置简图如图 1所示，使用SK1730SL2A恒流稳压电源，以石墨碳棒作为电化学氧化的阴极，将一定质量的碳纤维平行地缠绕在固定尺寸的玻璃取向框上作为阳极。将碳纤维浸润在质量分数为5%的不同类型的电解液中，通过一定的电流密度在恒温50℃的条件下氧化处理2min，待处理完毕后用去离子水反复冲洗；然后将处理后的碳纤维用滤纸包裹放于索式提取器中, 用异丙醇提取2h以除去表面残留的电解液；最后将碳纤维取出，85℃烘干备用^{[9, 10]}。

1.2.4 碳纤维表面酸性官能团测定

准确称量约0.1g碳纤维放入50mL锥形瓶中，加入10mL浓度为5×10^-3mol/L的NaOH标准溶液，充分振荡后，25℃恒温放置24h。随后用移液管取5mL清液移入另一个锥形瓶中，稀释至25mL后用浓度为5×10^-3mol/L的HCl标准溶液进行滴定，待锥形瓶中的酚酞褪色，记下消耗HCl溶液的量，从而计算出单位质量碳纤维吸收NaOH的量，每个样品测3次取平均值^[11]。

1.2.5 碳纤维的单纤维断裂强度测试

力学性能测量系统采用XQ-1A纤维强伸度仪，采用等加伸长拉伸，气动式夹持方式。参照GB/T 3362—2005《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》，设定拉伸条件为：温度20℃，湿度40%，间距为10mm，速率为10mm/min，修正系数为1，每个样品做10次平行实验。记录碳纤维的断裂强力和断裂伸长率^[12]。

1.2.6 碳纤维表面的FE-SEM测试

FE-SEM可用于研究纤维的三维结构形态，放大倍数连续可调，分辨率高。采用S-4800场发射扫描电子显微镜观察电化学改性前后碳纤维表面形貌结构，先将样品充分干燥后再真空镀金15min，然后在电镜下进行观察。

1.2.7 碳纤维表面的XPS测试

用K-Aepna X射线光谱仪应用单色光在1000～3000cm ^-1波长范围内对完全干燥后的改性纤维样品进行扫描。电压8kV，功率30mW，全谱通能为160eV，元素谱通能为40eV，分析室压力为10^-8～10^-7Pa。测量前样品在无水乙醇中超声清洗后烘干。

1.2.8 碳纤维的单纤维接触角测试

在测试前，用双面胶将待测单纤维样品粘在样品台上，用DSA100M单纤维接触角测量仪对改性前后纤维的静态接触角进行测量。测试液滴量为1μL，在常温、相对湿度为50%条件下测试。每个样品测试5个不同的位置，测量重复进行3次后取其平均值。

2 结果与讨论 2.1 碳纤维电化学氧化工艺的优化 2.1.1 电解液对碳纤维表面酸性官能团含量的影响

图 2显示了不同类型的电解液对碳纤维的电化学改性效果的影响。如图 2所示，碳纤维在有机和无机酸、碱、盐的电解体系中进行电化学改性处理时，其表面酸性官能团含量及其变化规律不同；碳纤维在酸性或中性电解质中处理时，碳纤维在阳极发生如下反应^[7]：

(3)

(4)

在碱性电解质中，反生的反应为：

(5)

(6)

其中反应(3)和(5)将碳纤维的类石墨边缘氧化，增加了碳纤维表面含氧官能团的量，反应(4)和(6)是由于部分吸附活性氧而生成的含氧官能团不稳定，容易发生脱羧得到活性碳原子，使得碳纤维表面刻蚀程度增加。

在O₃P和三乙醇胺(TEOA)电解体系中进行处理时，纤维表面酸性官能团含量变化趋势相似，其随电流密度的增大先迅速增加而后逐渐降低，在1.5A/g附近达到最大值；而以O₃PNH₄电解质进行处理时，当电流强度达到2A/g时达到最大值，而后随着电流强度的增加迅速降低，这是因为该电解质较为温和，纤维表面的电化学反应进行得相对比较缓和，酸性官能团含量增加较为缓慢，同时纤维表面的羧基等酸性官能团可与溶液中存在的NH₄⁺反应生成酰胺和胺类等官能团，因此在电流强度较小的条件下纤维表面酸性官能团的增加缓慢。当电流强度适当增大时，电化学氧化速率加快，纤维表面氧化程度增大，产生大量的羧基、羟基等酸性官能团。

由图 2还可以发现，以O₃P, TEOA和O₃PNH₄为电解液对纤维进行阳极氧化处理时，纤维表面酸性官能团含量按O₃P, O₃PNH₄, TEOA处理顺序依次增加，其原因是碳纤维在酸性或中性电解质中处理时，其表面形成官能团比较稳定；而以TEOA为电解液进行处理时，纤维表面形成的含氧官能团易与OH^-反应，在反应的过程中不仅使得含氧官能团的含量减少，而且碳纤维的石墨片层易于剥落，这可由改性处理后电解液颜色变为棕色所证实。

当碳纤维在无机酸、碱、盐的电解体系中进行电化学改性处理时，其表面酸性官能团的变化趋势与有机类型的规律一致，但对应的最佳电流密度都有所减小，其中以H₃PO₄和NaOH作为电解液时，最佳电流密度为0.2A/g，以NH₄HCO₃为电解液的最佳电流密度为1.0A/g。这是由于无机电解质为强电解质，在溶液中存在大量的离子，增强了溶液的导电性。

2.1.2 电解液对碳纤维力学性能的影响

图 3显示了采用不同种类电解质改性处理后，碳纤维单丝强力和断裂伸长率的变化规律。如图 3所示，当碳纤维采用无机电解质H₃PO₄, NaOH和NH₄HCO₃进行改性处理后，其单丝强力和断裂伸长率都呈明显下降的趋势，其中以H₃PO₄, NaOH处理后的碳纤维尤为明显；而以O₃P, TEOA和O₃PNH₄这3种有机酸、碱、盐为电解质对碳纤维进行表面电化学处理后，改性后碳纤维的力学性能变化趋势明显不同，其中以O₃P为电解质时，碳纤维在处理前后其单丝强力和断裂伸长率略有降低，以TEOA为电解质处理碳纤维后，碳纤维的力学性能随着表面含氧官能团含量增加明显变差，以O₃PNH₄为电解质进行处理时，碳纤维的单丝强力和断裂伸长率几乎不变；这说明采用不同种类的电解质溶液对碳纤维进行电化学改性处理时，其处理机理和效果不同。

首先对比酸、碱、盐电解质对碳纤维的处理效果，其中碱性环境降低了碳纤维表面含氧酸性官能团的稳定性，酸性环境虽然能够促进碳纤维表面含氧官能团的生成，但是不能减小碳纤维表面的刻蚀程度，只有在中性环境下，才能达到在表面含氧官能团增加的同时，碳纤维刻蚀程度较小的效果。

针对有机和无机电解质对碳纤维的电化学处理机理进一步研究可以发现，以上3种无机电解质都是强电解质，导电性很强，纤维表面氧化反应较剧烈，加之酸、碱介质对氧化降解反应的促进效应，造成碳纤维表面刻蚀现象严重；而有机电解质电离程度较弱，对纤维表面的氧化作用较为温和，并且有机电解质具有较高的黏度和表面活性，其分子结构中包含亲水和憎水基团，当电解质覆盖在碳纤维表面时，憎水基团可以与表面链状非晶结构形成较强的范德华力，从而减少表面氧化形成的含氧官能团的脱羧反应，进而降低碳纤维表面刻蚀程度^{[10, 11, 13]}。

根据以上测试结果可知，采用电解液O₃PNH₄对碳纤维进行改性处理，可以在增加碳纤维表面的亲水性酸性官能团的同时，保持碳纤维力学性能几乎不变。

2.1.3 电解液对碳纤维表面形貌的影响

利用FE-SEM对在不同电解液电化学处理后，得到表面官能团含量最高的不同碳纤维进行表面形貌分析，其测试结果如图 4所示。由图 4可知，电化学改性前的碳纤维表面沟槽平直而且较浅，而经过不同电解液处理的碳纤维表面呈现不同的形貌。对比图 4(b)，(c)，(d)和图 4(e)，(f)，(g)可以发现无机电解液较有机电解液对碳纤维表面的刻蚀程度明显加强，表面沟槽加深和扩展，并且部分类石墨碎片脱落现象也更为严重。对比图 4(b)，(c)，(d)可知盐类中性电解液对碳纤维的表面刻蚀程度最低，表面形貌与原丝接近，而酸、碱性电解液处理后的碳纤维表面呈现深沟和脱落的现象，其中碱性环境尤为严重，这也进一步解释了其力学性能受损的原因。

综上所述，采用浓度为5%的有机盐O₃PNH₄乳液为电解液，在电流密度为2A/g时，电化学氧化2min，对碳纤维的改性效果最佳；表面酸性官能团含量达到200.32μmol/g，断裂强度为3.53GPa，断裂伸长率为1.37%。

2.2 电化学改性前后碳纤维的表面性能测试 2.2.1 碳纤维的XPS分析

图 5显示了在最佳电化学氧化条件下，改性处理前后碳纤维的XPS C1s峰谱图，分峰处理后的C1s谱图共有4个峰组成，分别为对应以C—C键形式存在的石墨碳(峰Ⅰ)(284.32～284.58eV)，羟基(C—OH)、醚键(C—O—C)或者C≡N键(峰Ⅱ)(285.49～285.77eV)，羰基(CO)(峰Ⅲ)(286.28～286.98eV)及羧基(COOH)或酯基(COOR)(峰Ⅳ)(287.97～288.56eV)的4种峰^[14-16]，各峰摩尔分数如图 5所示。由改性前后碳纤维表面不同官能团所对应峰的摩尔分数变化可知，表面处理后碳纤维表面的含氧(氮)量增加，增加量与石墨碳减少量相同，其摩尔分数为12%。官能团C—OH，C—O—C或C≡N和COOH或COOR的含量均有明显的增加趋势。而官能团CO经过处理后含量略微减小，这是由于在发生不断的氧化反应的过程中，碳纤维表面边缘碳原子被氧化形成含氧或含氮酸性官能团。

2.2.2 碳纤维的接触角分析

在最佳电化学氧化条件下，改性处理前后碳纤维单丝与蒸馏水的接触角测试结果如图 6所示，其中未改性的碳纤维单丝接触角为75.6°，电化学处理后的碳纤维单丝接触角为45.3°，下降了30.3°。接触角的变化证明，使用O₃PNH₄电解液对碳纤维的电化学处理达到了应有的改性效果，增加了碳纤维表面的亲水性酸性官能团，从而提高了碳纤维的表面能和表面润湿能力^{[12, 17]}。

3 结论

(1) 有机电解液和无机电解液对碳纤维电化学氧化处理的过程不同，纤维表面酸性官能团的含量及力学性能的变化规律也不同。采用浓度为5%有机盐O₃PNH₄乳液为电解液，在电流密度为2A/g时，恒温50℃电化学处理2min后得到的改性碳纤维，其表面酸性官能团含量达到200.32μmoL/g，断裂强度为3.53GPa，断裂伸长率为1.37%。

(2) 通过XPS和单纤维接触角测试结果表明，改性后的碳纤维表面含氧(氮)量增加了12%，接触角下降了30.3°，进一步证明了使用O₃PNH₄电解液对碳纤维的电化学改性，在不影响碳纤维力学性能的前提下，提高碳纤维的表面能，增加了其表面活性位点。