材料工程  2016, Vol. 44 Issue (6): 123-130   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.019
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文章信息

何鹏, 郭伟, 林铁松, 林盼盼
HE Peng, GUO Wei, LIN Tie-song, LIN Pan-pan
绿色无铅低熔点封接玻璃研究进展
Progress in Research on Green Lead-free Low-melting Sealing Glasses
材料工程, 2016, 44(6): 123-130
Journal of Materials Engineering, 2016, 44(6): 123-130.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.019

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收稿日期: 2015-09-01
修订日期: 2015-12-30
引用本文
何鹏 , 郭伟 , 林铁松 , 林盼盼 . 绿色无铅低熔点封接玻璃研究进展[J]. 材料工程,2016, 44(6): 123-130.
HE Peng , GUO Wei , LIN Tie-song , LIN Pan-pan . Progress in Research on Green Lead-free Low-melting Sealing Glasses[J]. Journal of Materials Engineering, 2016, 44(6): 123-130.
绿色无铅低熔点封接玻璃研究进展
何鹏 , 郭伟, 林铁松, 林盼盼    
哈尔滨工业大学 先进焊接与连接国家重点实验室, 哈尔滨 150001
收稿日期: 2015-09-01 ; 修订日期: 2015-12-30
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51474081)
通讯作者: 何鹏(1972-),男,博士,教授,主要从事新材料及异种材料连接方面的研究,联系地址:黑龙江省哈尔滨市南岗区哈尔滨工业大学材料科学与工程学院(150001) ,E-mail:hithepeng@hit.edu.cn
摘要: 传统的封接玻璃由于含有重金属元素铅,对环境和人类健康有着极大的损害,目前已经被世界各国限制使用或者禁止使用,因此,低熔点封接玻璃的无铅化将会是今后的主要发展方向。本文以低熔点封接玻璃的无铅化为出发点,归纳总结低熔点封接玻璃的主要性能。首先介绍了包括磷酸盐玻璃,钒酸盐、硼酸盐、铋酸盐玻璃在内的低熔点封接玻璃的组成、结构特点、性能以及研究现状。其次,提出了封接玻璃的封接低温化和无铅化的发展方向。最后,针对低熔点封接玻璃研究中存在的不足,对玻璃粉添加颗粒进行复合改性、加强玻璃理论研究、研发制备新工艺,是今后研究应该着力的突破点。
关键词: 无铅    低熔    封接玻璃   
Progress in Research on Green Lead-free Low-melting Sealing Glasses
HE Peng , GUO Wei, LIN Tie-song, LIN Pan-pan    
State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China
Abstract: Traditional sealing glasses, which contain heavy metal Pb, posing threat to humans and environment, have been restricted or forbidden by most countries. Therefore, lead-free of low-melting sealing glasses will be the main future development direction. This article based on lead-free of low-melting sealing glasses, the main properties of low-melting sealing glasses were summarized. First, the composition, structural characteristics, performance and research status of several main low-melting sealing glasses, such as phosphate glass, borate glass, vanadate glass and bismuthate glass were introduced. Second, the low temperature and lead-free development directions were put forward. At last, regarding the shortcomings in the research of low-melting sealing glasses, it was pointed out that the future focused breaking points for research are composite doping modification, theoretical research on glass and new technology development of glass preparation.
Key words: lead-free    low melting    sealing glass   

封接玻璃是用于密封或连接玻璃、陶瓷、金属以及其他材料的中间层玻璃[1]。低熔点封接玻璃是封接玻璃中应用最广泛的一类，其封接温度一般低于600℃[2]。低熔点玻璃作为一种封接焊料应用范围极大，除了应用于玻璃、陶瓷、金属以及半导体的相互连接之外，在集成电路、宇航、电真空技术、激光和红外技术以及各类显示器等也有着极大的应用[3]。随着近代微电子技术的发展，器件及结构趋于小型化和精密化，对封接的要求越来越高，工艺要求的封接温度也越来越低，促进了人们对低熔点封接玻璃的研究[4]。

目前，电子元器件用封接玻璃绝大部分为含铅玻璃，氧化铅的质量分数一般在30%以上。Pb2+易与O2-形成四方锥体型[PbO4]架状结构，很容易与其他氧化物形成玻璃，且玻璃形成区较大。由于Pb2+外层电子壳为18+2结构，极化性强，这使得含铅玻璃的熔化温度明显降低。含铅玻璃拥有一系列的优点，比如软化点低(Tf＜400℃)，流动性好，热膨胀系数适当(α=9×10-6～10×10-6/℃)，这使得含铅玻璃应用十分广泛[5]。但是，由于铅是重金属，有极大的毒性，对环境以及人类健康有非常不利的影响，已经被美国环境保护协会列为17种损害人类健康和环境的物质之一[6]。从2006年7月1日起，欧盟各国开始强制实施《关于电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》的法规，全面禁止在电子和汽车等产品中使用铅、镉、汞、铊、六价铬及其化合物等有害物质[7]。目前，含铅合金已经被世界各国限制或者禁止使用[8, 9]。因此，无铅低熔点玻璃的研究势在必行，已经引起国内外研究人员的高度重视。本文将简要介绍低熔点封接玻璃的分类、结构特点以及研究现状，最后提出关于低熔点封接玻璃研究的建议及展望。

1 低熔点封接玻璃的主要性能要求

对于封接玻璃，要实现其与基体的可靠封接，既要满足其使用条件要求又要满足封接工艺生产要求。总的要求如下[10-12]：

(1) 软化温度适当

软化温度的高低决定了封接玻璃的应用范围。软 化温度过高会造成封接温度升高，封接温度过高会对基体造成损伤，同时也不利于玻璃的流动性和铺展性，从而导致封接强度低、气密性差等。在电子行业，低熔玻璃封接温度要低于电子元器件所能承受的温度，否则，会造成电子元器件受损。但并不是软化温度越低越好，软化温度过低，会造成玻璃的使用温度降低。所以，一般要求玻璃的软化温度保持在一定范围内。

(2) 热膨胀系数匹配

基体与封接玻璃两者的热膨胀系数差宜在±5%以内，最多不超过±10%，否则就会引起应力集中从而导致裂纹的产生。一般要求在玻璃的应变点温度以下，封接玻璃与封接基体的热膨胀系数要相近。

(3) 化学稳定性好

化学稳定性决定了封接玻璃是否能实际应用。根据使用环境的不同，低熔玻璃要求经得起大气、水、酸、碱等不同介质腐蚀，这就要求低熔玻璃有良好的化学稳定性。

(4) 与封接基体润湿性良好

润湿性反映了两种物质的结合能力。如果在封接温度时，玻璃对基体的润湿性差会造成封接强度低甚至无法实现连接。

2 封接玻璃的主要分类及特点

根据封接玻璃在封接过程中是否析晶，可以将封接玻璃分为结晶型封接玻璃和非结晶型封接玻璃两大类。

2.1 结晶型封接玻璃

结晶型玻璃在封接过程中完全析晶或部分析晶。由于封接过程中会产生晶体，结晶型玻璃的物理化学性质会发生较大的变化，为了达到合适的晶体生长和适当的封接强度，封接工艺制度非常重要。

结晶型封接玻璃的优点：(1) 可以通过控制析出晶相的种类和数量调节其膨胀系数，从而实现与封接件热膨胀系数相匹配；(2) 一般来说，玻璃的结晶相的热膨胀系数低于玻璃相，从而使玻璃相受到压应力，结晶相受到拉应力，从而提高了封接强度、化学稳定性和抗热震性能。

结晶型封接玻璃的缺点：(1) 析晶和封接工艺一次完成，如果析晶过程控制不当，会影响玻璃的流散性及玻璃对基体的润湿性，从而影响封接件的强度和气密性；(2) 封接条件要求较高，使得对封接工艺的要求就相对较高。

2.2 非结晶型封接玻璃

非结晶型玻璃在封接前后均为玻璃态，封接过程不会析出晶体。非结晶型玻璃主要有硅酸盐、硼酸盐和硼硅酸盐玻璃等。非结晶型玻璃使用方便，封接应力较小，可以重复加热进行封接。

非结晶型封接玻璃的优点：(1) 相比于结晶型玻璃，由于不会析出晶体，它的流动性和润湿性都比较好，因此具有更良好的气密性；(2) 封接前后热膨胀系数保持恒定，产生的应力也相对恒定，封接应力的消除也相对简单，封接工艺也相对简单。

非结晶型封接玻璃的缺点：(1) 相比于结晶型玻璃，由于封接过程不会析出晶体，其本身的力学性能较低，抗震性能力相对较差；(2) 封接前后热膨胀系数保持一致，不能进行调节，所以封接前必须选择与封接基体非常相近的玻璃，否则会产生内应力，造成封接处裂纹产生。

3 主要的无铅低熔玻璃系统及研究现状

目前，国内外无铅低熔点玻璃的研究和开发主要集中在磷酸盐、硼酸盐、铋酸盐和钒酸盐这4种玻璃系统上，下文将分别介绍这几种玻璃系统的性能结构特点及其研究现状。

3.1 磷酸盐玻璃系统

无铅磷酸盐封接玻璃是以P2O5为主要原料，与其他氧化物经高温熔融后骤冷形成的玻璃。P2O5属于玻璃网络形成体，可以单独形成玻璃，也可以和其他玻璃网络形成体、中间体以及网络外体形成玻璃。

磷酸盐玻璃的结构单元为磷氧四面体[PO4]。磷酸盐玻璃中存在的四面体结构如图 1所示，Q表示桥氧数目。在[PO4]四面体中，存在一个磷氧(P=O)双键，四面体的一个顶角变形。因此，玻璃态的P2O5可以看作是层面结构[13]。由于P=O双键的存在，每个[PO4]四面体和3个[PO4]四面体连接。

图1 磷酸盐玻璃中存在的氧磷四面体结构(Q=3,2,1,0) [14] Fig.1 Phosphate tetrahedral sites that exist in phosphate glasses (Q=3,2,1,0) [14]
图选项

这种层状结构使磷酸盐玻璃具有较低的玻璃化转变温度(Tg=250～480℃)和较低的玻璃软化温度(Tf=270～510℃)以及较高且范围宽泛的热膨胀系数(α=6×10-6～25×10-6/℃)[15]。由于磷酸盐玻璃的热膨胀系数可调范围比较大，广泛适用于金属等各类材料的封接。

磷酸盐玻璃也存在其固有的缺陷。由于玻璃成分中的五氧化二磷极易吸水潮解，导致了磷酸盐玻璃的化学稳定性能比较差，从而限制了磷酸盐封接玻璃的实际应用。所以，提高其化学稳定性是一个亟待解决的问题[16-19]。

目前，研究较多的无铅磷酸盐封接玻璃系统主要有SnO-ZnO-P2O5，SnO-CaO-P2O5，ZnO-B2O3-P2O5等。

Shyu等[20, 21]用传统的熔淬工艺制备了低黏度的SnO-MgO-P2O5(SMP)玻璃，并研究了其热力学性能和化学稳定性等。SMP玻璃具有较低的玻璃转化温度(Tg=270～400℃)和软化温度(Tf=290～420℃)以及高的热膨胀率(α=11×10-6～16×10-6/℃)。研究发现，随着nSnO/n(SnO+MgO)(n表示摩尔数)的增加，玻璃的Tg和Tf降低，α增加，玻璃的形成能力加强。当P2O5的含量(摩尔分数)在32%～32.5%时，SMP玻璃具有最佳的化学稳定性。由于SMP系统的热膨胀系数较大，与绝大部分低膨胀率的材料不匹配，为了进一步降低SMP玻璃系统的热膨胀系数，通过在SMP玻璃中添加了负膨胀率的(Co0.5Mg0.5)2P2O7颗粒，SMP玻璃的热膨胀系数α由12.9×10-6/℃降为10.1×10-6/℃。

Hong等[22]对SnO-CaO-P2O5(SCP)玻璃的形成能力和热性能等进行了深入研究，确定了SCP体系的玻璃形成区，软化温度(Tf=445℃)，热膨胀系数(α=9×10-6～10×10-6/℃)，通过对10SnO-40CaO-50P2O5(摩尔数)引入一定量的SiO2后，热膨胀系数α由9.8×10-6/℃降为7.7×10-6/℃，同时提高了样品的体积电阻率以及在酸性和中性环境中的化学稳定性。

在磷酸盐系统中，研究最成熟的是SnO-ZnO-P2O5(SZP)系统[23]。SZP玻璃系统拥有极佳的性能，在许多性质上与含铅玻璃相似，它在500℃下黏度＜103Pa·s，流动性强，而且不会过早析晶。Morena[5]首先报道了SZP玻璃系统，并研究了SZP系统的化学稳定性和热膨胀系数(α=10×10-6～12×10-6/℃)，玻璃化转变温度(Tg＜350℃)以及软化点(Tf＜400℃)和封接温度(Ts＜500℃)等热性能，并确定了SZP系统的玻璃形成区。研究发现，当P2O5摩尔含量在25%～33%，nSnO/nZnO在3～20之间时，SZP玻璃拥有优异的综合性能和良好的封接性能。马占峰等[24]研究了SiO2的引入和nSnO/nZnO对SZP系统的性能的影响，确定了SZP三元系统组成与玻璃化转变温度Tg的关系。当玻璃组分中引入7% SiO2，1＜nSnO/nZnO＜3的范围内，玻璃具有合适的玻璃化转变温度(Tg=300～320℃)和热膨胀系数(α=9×10-6～10×10-6/℃)。李春丽等[25]研究了SZP系统的热力学性质，通过在制备过程中引入一定量的Al2O3和B2O3，改善了SZP玻璃系统的化学稳定性，并降低了SZP玻璃的热膨胀系数。

Koudelka等[26]研究了ZnO-B2O3-P2O5(ZBP)玻璃体系，确定了ZBP玻璃体系的三元相图，并测量了不同成分玻璃的密度(ρ=2.72～3.68g/cm3)，热膨胀系数(α=4.8×10-6～8.0×10-6/℃)，玻璃化转变温度(Tg=285～524℃)和玻璃软化温度(Tf=300～551℃)。在玻璃形成区范围内，随着B2O3含量的增加，玻璃化转变温度Tg和软化温度Tf升高，热膨胀系数α降低。Chen等[27]发现，将ZBP玻璃加热到600～800℃之间时，ZBP玻璃会发生析晶现象。李胜春等[28]研究分析了ZBP玻璃的膨胀系数和玻璃化转变温度的变化规律，其热膨胀系数α随着P2O5的增加而减少，当P2O5含量为43%时，α达到最大值(α=9.3×10-6/℃)。Tg随着P2O5含量的增加先增大后减少，当P2O5含量为40%时，Tg达到最小值。针对磷酸盐化学稳定性差这一缺陷，陈培[29]通过对磷酸盐玻璃添加不同的金属氧化物(Na2O，Al2O3，Li2O，Fe2O3，CuO，TiO2等)，改善了玻璃的化学稳定性，同时使磷酸盐玻璃的结构和封接性能得到了极大改善。

部分无铅低熔点磷酸盐封接玻璃与传统含铅玻璃温度特性的比较见表 1。

表 1 传统含铅玻璃与无铅磷酸盐封接玻璃的温度特性[30] Table 1 Characteristic temperature of lead containing and lead-free phosphate sealing glasses[30]
SystemTg/℃Tf/℃
Pb-B2O3-ZnO280-520400-580
Pb-B2O3-SiO2—350-450
SnO-ZnO-P2O5＜350＜400
ZnO-B2O3-P2O5280-500＜400
SnO-B2O3-P2O5280-380＜500
SnO-SiO2-P2O5250-350＜500
表选项
3.2 钒酸盐玻璃系统

钒酸盐玻璃是以V2O5为主要成分形成的玻璃体系。V2O5能与许多氧化物形成玻璃，并具有较大的玻璃形成区[4]。钒离子能以VO6八面体的形式进入玻璃的网络结构[31]。在玻璃中加入V2O5能降低玻璃的熔点，但V2O5不能单独形成玻璃，需要加入一定比例的玻璃形成体才能形成钒酸盐玻璃。

钒酸盐玻璃具有低的玻璃化转变温度(Tg=260～420℃)和软化点(Tf=270～440℃)，相对宽泛的热膨胀系数(α=4×10-6～16×10-6/℃)。但是，由于V2O5在蒸汽状态下有剧毒，价格昂贵，且钒酸盐玻璃为层状结构，容易吸收水分造成烧结体形成气泡[32, 33]，这也限制了它的实际应用。

目前，国内外的研究重点都集中在以V2O5-P2O5，V2O5-B2O3体系为基础添加其他氧化物形成钒酸盐玻璃的研究上。

Garbarczyk等[34, 35]确定了V2O5-P2O5-Li2O的玻璃化转变温度以及结晶温度，并通过纳米化提高了热稳定性。

上海玻搪所封接小组[36]研究了V2O5-B2O3-ZnO玻璃系统，其热膨胀系数α=4.5×10-6～6.1×10-6/℃，软化点Tf=330～560℃，并确定了形成钒酸盐玻璃的成分范围。研究发现，V2O5-B2O3-ZnO体系玻璃具有较好的介电性能，其软化点比PbO-ZnO-B2O3玻璃低了20℃左右。

华有杰等[37]制备V2O5-B2O3-ZnO-TeO2-Li2O玻璃，其玻璃软化点Tf＜310℃，热膨胀系数α=10×10-6～15×10-6/℃，通过调整B2O3/Li2O的比例，极大地改善了玻璃网络结构，并降低了玻璃的热膨胀系数α。

吴春娥等[38]开发出了V2O5-P2O5-Sb2O3体系，并通过添加玻璃稳定氧化物(SiO2，ZnO，Al2O3等)和填料优化玻璃性能，能够对需要封接的玻璃制品直接进行无毒无污染封接。

齐济[39]对50V2O5-30P2O5-20RO进行了研究，研究发现，玻璃的软化温度受R离子的性质影响较大，电场较弱、容易极化的离子(Ag+，Li+，K+等)能够降低其软化温度；场强大、不易极化的离子(As3+，W6+等)，则能够显著提高玻璃的软化温度。

赵宏生等[40]对V2O5-P2O5-MoO3和体系低熔点玻璃进行了研究。研究发现，该体系形成区域很宽，热膨胀系数α=6×10-6～11×10-6/℃，玻璃软化点Tf和封接温度Ts均小于500℃。通过在V2O5-P2O5-MoO3玻璃体系中加入Fe2O3后，明显提高了其抗潮性。

由于钒酸盐玻璃具有较大的毒性，关于钒酸盐玻璃的研究相对来说也较少，部分钒酸盐玻璃的热膨胀系数及温度特性见表 2。

表 2 无铅钒酸盐玻璃的热膨胀系数及温度特性[41-44] Table 2 CTE and temperature characteristics of some lead-free vanadate glasses[41-44]
SystemTg/℃Tf/℃α/(10-6·℃-1)
V2O5-P2O5-Sb2O3＜330＜4006-11
V2O5-P2O5-CaO170-300＜500—
V2O5-B2O3-ZnO280-330＜5006-11
V2O5-TeO2-SnO250-400＜500—
表选项
3.3 硼酸盐玻璃系统

硼酸盐玻璃是以硼酸盐为主要原料，加入其他氧化物而制备的玻璃。B2O3是玻璃形成体，可以单独形成玻璃，也可以跟其他氧化物一起形成玻璃。硼酸盐玻璃由[BO3]三角体构成，[BO3]三角体为硼酸盐玻璃的基本结构单元[45]([BO3]三角体结构如图 2所示)。但在一些硼酸盐玻璃体系中，随着B2O3含量的增加，部分[BO3]三角体会变为[BO4]四面体。当B2O3含量增加到一定程度时，[BO3]三角体与[BO4]四面体通过桥氧离子连接形成含有[BO3]三角体与[BO4]四面体的环状结构，从而强化了玻璃网络。相比于其他低熔点封接玻璃体系，硼酸盐玻璃系统具有相对较高的玻璃化转变温度(Tg=400～600℃)，较高的软化温度(Tf=430～610℃)和相对较低的热膨胀系数α=5×10-6～11×10-6/℃。

图2 硼酸盐玻璃BO3结构单元示意图[46] Fig.2 Structural diagram of BO3 trihedral unit in borate glasses[46]
图选项

目前，硼酸盐玻璃系统主要有B2O3-BaO-ZnO，B2O3-SnO-ZnO，B2O3-Bi2O3-SiO2，Na2O-Al2O3-B2O3，B2O3-Li2O-MeO(Me=Be,Mg，Zn，Sr，Ba)等。

Kim等[47]制备了BaO-B2O3-ZnO(BBZ)玻璃，其玻璃化转变温度Tg=480～560℃，热膨胀系数α=7×10-6～9×10-6/℃。研究发现，随着nB2O3/nZnO的增加，玻璃化转变温度Tg增加，热膨胀系数α降低。卢安贤等[48]，高档妮等[49]也对该BBZ玻璃体系进行了深入的研究，探索了其形成规律，并研究了BBZ玻璃体系的析晶行为。

Ding等[50]，Doweidar等[51]制备了B2O3-Al2O3-Na2O玻璃，其玻璃化转变温度Tg=330～460℃，软化点Tf=350～500℃，热膨胀系数α=7×10-6～10×10-6/℃。陈福等[52, 53]也对B2O3-Al2O3-Na2O进行了相关研究，并发现“硼反常”和“铝反常”现象对该系统的性质有较大影响。

表 3列出了国内外部分低熔点硼酸盐封接玻璃的相关专利情况。

表 3 无铅低熔点硼酸盐玻璃相关专利[38, 54-57] Table 3 Some patents on lead-free borate glasses[38, 54-57]
PatentCompositionTg/℃α/(10-6·℃-1)
CN1616365V2O5,B2O3,Al2O3 400-5007-11
US4970178Na2O,ZnO,B2O3,SiO2600-7007-9
US5342810Na2O,ZnO,B2O3,SiO2450-5108-10
US6403507R2O,Al2O3,SiO2,Bi2O3450-5509-11
US5633090B2O3,CaO,Al2O3300-4509-16
表选项
3.4 铋酸盐玻璃系统

铋酸盐玻璃是以B2O3为主要成分形成的玻璃体系。铋酸盐玻璃系统中含有大量的Bi2O3，由于Bi2O3不是玻璃形成体，所以很难单独形成玻璃，需要在体系中加入传统的玻璃网络形成体(SiO2，B2O3，P2O5等)才能形成稳定的玻璃[58]。Bi2O3在玻璃中能显著降低玻璃的黏度，增大玻璃的密度，这与PbO的作用相似[59]。

对于铋酸盐玻璃系统的研究，主要集中在Bi2O3-B2O3和Bi2O3-B2O3-BaO，Bi2O3-B2O3-ZnO,Bi2O3-BaO-SiO2等。

Shaaban等[60]和Becker[61]对Bi2O3-B2O3玻璃的结构、热稳定性和光学性能进行了研究，其玻璃化转变温度Tg=390～480℃，热膨胀系数α=6×10-6～8×10-6/℃。Cheng等[62]研究了La3+和Er3+两种稀土元素对Bi2O3-B2O3玻璃结构和性能的影响，随着稀土元素的添加，玻璃的热膨胀系数α降低，玻璃化转变温度Tg和析晶温度Tc升高。

Singh等[63]制备了K2O-B2O3-Bi2O3玻璃，其热膨胀系数α=10.9×10-6～15.3×10-6/℃，玻璃化转变温度Tg=360～410℃，玻璃软化温度Tf=430～470℃，并发现其介电常数随着Bi2O3含量的增加成线性变化。

Qiao等[64]研究了Bi2O3-B2O3-BaO的热性能，其玻璃化转变温度Tg=458～481℃，软化温度Tf=490～512℃，随着nBi2O3/nB2O3及nBaO/nB2O3的增加，玻璃化转变温度Tg和软化温度Tf升高。

于立安等[65]研究了Bi2O3-BaO-SiO2玻璃体系的结构及封接性能，确定了该玻璃化转变温度Tg＜475℃，热膨胀系数α=11×10-6/℃，可用于封接氧化钇稳定氧化锆电解质(α=10.2×10-6/℃)与不锈钢SUS430(α=11.3×10-6/℃)的合金连接体的封接，并能够基本满足平板式固体氧化物燃料电池(SOFC)的封接要求。

何峰等[66-69]确定了Bi2O3-ZnO-B2O3玻璃系统的形成区，并对热学性能及低温烧结性能和润湿性等展开了研究。研究发现，当Bi2O3较高，B2O3含量较低时，玻璃的析晶倾向增加。另外，通过研究BBZ玻璃在439L不锈钢基体上的润湿性实验发现，Bi2O3含量增加可以提高BBZ玻璃在不锈钢基体上的润湿性能；Bale等[70]研究了Bi2O3含量对Bi2O3-ZnO-B2O3玻璃的热性能的影响。研究发现，随着Bi2O3含量的增加，玻璃化转化温度Tg降低。

董福惠等[71]以Bi2O3-ZnO-B2O3系为基础添加Al2O3形成了Bi2O3-ZnO-B2O3-Al2O3四元玻璃体系，通过调整Bi2O3和B2O3的含量，研究发现，当x(Bi2O3)=80%时，具有较好的封接性能。

李赞等[72]用氧化铋、硼酸和氧化钡等为原料制备了一种铋酸盐玻璃，所制备的玻璃膨胀系数α=8.96×10-6/℃，并实现了与TA1和TC4钛合金的匹配连接。

部分无铅低熔点铋酸盐封接玻璃与传统含铅玻璃温度特性的比较见表 4。

表 4 无铅铋酸盐玻璃的热膨胀系数及温度特性[63-71] Table 4 CTE and temperature characteristics of some lead-free bismuth glasses[63-71]
SystemTg/℃Tf/℃α/(10-6·℃-1)
Bi2O3-B2O3-BaO458-481490-512—
Bi2O3-ZnO-B2O3＜400＜4508-11
Bi2O3-BaO-SiO2＜475＜500＜11
K2O-B2O3-Bi2O3360-410430-47010.9-15.3
表选项
4 封接玻璃发展方向及研究突破点

无铅低熔点封接玻璃具有封接温度低，对环境友好、无污染等特点，在电子等行业拥有广泛的应用及发展前景。目前，对于低熔点封接玻璃的研究远远不够，还不能完全替代含铅玻璃。但是，由于其巨大的发展潜力，其未来的发展方向和研究动向无疑将会得到人们越来越多的关注。

4.1 封接玻璃的发展方向

对于封接玻璃的研究，总的趋势将会是低温化和无铅化。

(1) 组成无铅化。传统的封接玻璃中含有氧化铅等对人体和环境有极大危害的重金属氧化物，在越来越重视环境保护和人类健康问题的当今世界，彻底实现封接玻璃的无铅化显得尤为重要。封接玻璃的无铅化，无疑将是今后封接玻璃发展和研究的重中之重。

(2) 封接低温化。在电子领域，过高的封接温度对电子元器件是不利的。封接玻璃封接温度的降低将会明显有助于光电子器件以及微电子器件制备工艺的优化。

4.2 封接玻璃的研究突破点

目前，关于无铅低熔点封接玻璃研究工作都局限于封接玻璃体系的结构与性能研究，还存在着一系列亟待解决的问题。

综合考虑，关于无铅低熔点封接玻璃的研究可以在以下方面取得突破：

(1) 添加金属[73]或者陶瓷[74]颗粒、晶须或粉体[75]制备复合型玻璃。对于复合型玻璃，可以通过控制添加量来调整材料的热膨胀系数等性能，实现与不同基体的匹配连接[21]。

(2) 针对国内关于无铅低熔点玻璃研究滞后的现状，加强对低熔点封接玻璃的基础理论研究。

(3) 研究开发新的无铅低熔点玻璃制备工艺。通过对玻璃粉进行纳米化处理[34, 76]、改进玻璃制备工艺等增加封接玻璃的强度，改善其电性能、化学和热稳定性等性能。

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