碳化钨(WC)因具有硬度高、弯曲强度大、极强的耐磨性等优异的物理性能，被广泛用于硬质合金的制造^[1]。采用表面技术在金属表面制备硬质合金涂层，是一种既可简化生产工艺、降低成本，又可提升性能、拓展金属应用领域的重要方法^[2]；其中涂层硬质相可采用原位合成或外加获得。与外加法相比，通过原位反应获得的增强相具有内部缺陷少、表面清洁无污染、与金属基体润湿性好、结合强度高等优点，是材料领域研究的热点之一^{[3, 4]}。

目前利用原位合成法制备涂层中，其增强相多为强碳化物形成元素，如TiC，SiC，TiB₂等^{[5, 6]}。而有关原位合成WC的报道则较少，其原因是W是弱碳化物形成元素，不容易与碳发生反应，在动力学上需要较长的反应时间^[7]，因此如何延长反应熔体在液相区间的停留时间，保障原位反应W+C=WC得以充分进行是获得WC的关键。在金属表面涂层中利用原位反应获得硬质增强WC相，与块体金属材料中获得硬质增强相的技术有明显不同^{[8, 9]}，它既需要保证涂层的高温以保证WC原位合成的动力学条件，又要避免高温对金属基材的损害；因此，涂层中原位生成硬质增强相的方法受到了严格的限制。

本工作利用等离子熔覆设备，通过对涂层辅以保温来延长其在液相区间停留时间，成功获得WC增强铁基涂层。利用SEM，EDS，XRD观察分析了涂层的组织结构及涂层中原位合成WC的生长特征，并考察了涂层的干滑动摩擦磨损性能，以期为进一步探索原位合成WC/Fe涂层及其摩擦学性能提供参考。

1 实验 1.1 涂层的制备

制备涂层的基板为100mm×50mm×5mm的Q235A钢板，表面喷砂处理后用丙酮清洗。表 1为制备WC/Fe涂层的粉末原料及成分。共设计了两种混合比例(质量分数/%)来开展对比研究：(1) 15W，1.05C，其余为Fe-30Ni(以下简称15W-1C-Fe-30Ni)；(2)30W，2.1C，其余为Fe-30Ni(以下简称30W-2C-Fe-30Ni)。C的比例根据以下反应式：

(1)

由此确定，WC中W与C的原子数比为1∶1，质量比为15.3∶1。考虑到C在等离子束中的烧损，其实际称重比理论值增加5%。

图 1(a)为W-C二元相图^[1]。可以看到，随着碳含量的增加，W与C可生成WC_1-x，W₂C，WC三种碳化钨组织。当混合Fe-30Ni合金粉末后，涂层成分变为Fe-Ni-W-C系合金。当涂层从液相冷却至固相时，其组织依Fe-Ni-W-C多元体系转变。图 1(b)所示为利用热力学平衡相图计算软件Thermo-calc对Fe-Ni-W-C体系物相转变计算结果。可以看到：按设计比例(1)制备涂层的组织组成为奥氏体γ和复合碳化物M₆C；按设计比例(2)制备涂层的组织组成为γ，M₆C，WC。计算结果表明设计比例(2)可获得WC。

图 2所示为预敷粉末等离子束原位冶金工艺原理图。主要组成为PTA-200A电源、机构运动控制CNC系统、离子炬、离子气与保护气(Ar)、保温瓷壁。制备涂层时，首先按设计比例称取粉末并烘干，搅拌均匀后装入黏结在Q235基板上的保温瓷壁中并压实。加热时，先用非转移等离子弧(简称“非弧”)对保温瓷壁中表层粉末进行预熔化(因非弧的离子流力等较低，可避免轻质粉末溅出)，然后再切换至转移等离子弧(简称“转弧”)加热，由于转弧温度较高(10000~15000℃)，可使内部粉末迅速熔化并与基体产生冶金结合，最后使涂层熔体在保温瓷壁的作用下在液相区间停留一定时间，获得W与C合成反应所需的动力学时间。主要参数为：非弧电流I_n=30A，转弧电流I_t=80A，持续加热时间6~8s，等离子弧喷嘴与基板之间的距离10mm，离子气与保护气流量分别为3，9L/min。

1.2 组织结构与性能测试

涂层组织及磨损后表面形貌用JSM-6510LA型扫描电镜分析。涂层组织及磨粒的元素组成用Inca X-Max 能谱仪分析。涂层物相组成用DX-2700X型X射线衍射仪分析。涂层硬度用HV1000型显微硬度计测量，载荷为2.94N，加载时间10s。

涂层的干滑动摩擦实验在M-2000型试验机上进行。载荷为300N，滑动速率为0.836m/s，滑动距离为500m。涂层试样尺寸30mm×7mm×5mm，表面粗糙度R_a≤0.6μm。对摩样(偶件)为T10钢轮，内外径分别为φ40mm和φ16mm，厚度10mm。经调质处理后洛氏硬度(60±1)HRC，表面粗糙度R_a≤0.8μm。摩擦因数由试验机自动采集，采集频率为100次/s。摩擦温升由试验机自带红外测温仪自动测量记录(测温范围0~500℃)。

涂层的磨损率采用体积磨损率表征，计算式为^[10]：

(2)

式中：K_s是体积磨损率，mm³/Nm;ΔM是涂层摩擦过程中的质量损失，mg,用MettlerAG204型电子分析天平称量(精度0.1mg)；ρ是涂层的密度,g/cm³，采用浸水法测量计算；F_n是外加载荷,N；L是摩擦距离,m。

2 结果与讨论 2.1 涂层的组织结构

图 3为两种比例粉末制备涂层的XRD分析结果。可以看到：第一种粉末15W-1C-Fe-30Ni制备涂层的主要物相组成为奥氏体γ_(Fe,Ni)和复合碳化物M₆C，没有检测出WC，且γ_(Fe,Ni)的衍射强度远大于M₆C，说明涂层主要组织为γ_(Fe,Ni)；第二种粉末30W-2C-Fe-30Ni制备涂层的主要物相组成为γ_(Fe,Ni),M₆C,WC，说明第二种粉末不仅可以合成出WC，而且WC的强度稍大于组织γ_(Fe,Ni)。另外没有检测出W₂C和WC_1-x。可以看到，实验结果与Thermo-calc计算的结果较吻合(图 1(b))。

图 4为两种比例粉末制备涂层的组织结构。可以看到，粉末15W-1C-Fe-30Ni制备涂层的组织由黑白混杂网状组织围绕深灰色晶粒组成(图 4(a)高倍图)。三种组织(编号1~3)的EDS分析结果见表 2，同时结合涂层的XRD分析结果可知：组织1析出于晶界边缘，为层状特征，主要元素有Fe，W，C，Ni，应为复合碳化物M₆C (M=W,Fe,Ni)，其近似组成为25W-52Fe-9Ni-13C(原子分数/%)；组织2也析出于晶界边缘，其碳含量较高，且为黑色，应为过剩石墨，并混有一定量Fe,Ni,W；组织3内部无杂色，主要元素组成为Fe，Ni，应为初生奥氏体γ_(Fe,Ni)晶粒。为了方便表达，由粉末15W-1C-Fe-30Ni制备的涂层用WC-0/Fe表示，其中0表示涂层中没有合成出WC。

由粉末30W-2C-Fe-30Ni制备涂层中包含白色三角形块体、鱼骨状组织、深灰色基体三种组织(编号4~6)。各组织EDS分析结果见表 2，结合涂层XRD分析结果可知：组织4白色三角形块体中W与C的原子比为4∶5，接近于1∶1，应为WC；组织5主要由Fe,Ni组成，颜色呈深灰色，在涂层中比例也较多，应为基体γ_(Fe,Ni)；组织6为鱼骨状形貌，主要元素为Fe,W,C,Ni，应为M₆C(M=W,Fe,Ni)，其近似组成为27W-49Fe-13Ni-11C。同样为了方便表达，由粉末15W-1C-Fe-30Ni制备的涂层用WC-13/Fe表示，其中13代表涂层中原位合成WC的平均含量为13 %(体积分数) (由图形分析测量软件ImageJ测量)。

2.2 WC生长特征分析

图 5(a)为涂层内部原位自生WC的生长形貌(涂层基体经深腐蚀去除，HCl∶C₂H₅OH=1∶1,>24h)。可以看到，原位自生的WC生长为正三棱柱体，其上下底面为等边三角形，侧面为矩形。图 5(b)为涂层表层WC生长形貌，由于表层冷却速率快，某些WC会因来不及生长而停止长大；且由于表层成分偏析相对较大，某些WC生长过程中会因所需溶质不足而停止生长，所以，涂层表层WC形貌会记录其生长过程。可以发现，WC三棱柱 (0001) 面上有许多台阶，说明原位自生的WC晶体应为沿〈0001〉方向，在(0001)晶面层状堆叠生长。

图 6为原位自生WC柱体生长示意图^{[11, 12, 13]}。涂层中原位自生的WC为六方晶系结构，空间群为P-6m2，晶格常数a=b=0.2906nm，c=0.2837nm，α=β=90°，γ=120°。原子W在(0,0,0)位置，C在(0.0839,0.1453,0.1419nm)即(+1/3,+2/3,+1/2)位置。这种非中心对称结构使WC晶体的不同晶面具有不同的生长速率。首先，沿〈0001〉方向，定义WC晶体的横向形状因子为r，它是三条长边a_long和三条短边a_short和之比，即r=∑a_short/∑a_long，r取值在0到1之间，当a_short=0时，r=0，这时WC晶体底面生长为三角形；当a_short=a_long时，r=1，这时WC晶体底面生长为六边形。因此，r代表不同柱面表面能各向异性的程度，用来描述WC晶体底面如何转变为三角形结构。其次，沿柱体长度方向定义k为纵向形状因子，k=t/h。

WC晶体横向形状因子r与长边所在晶面族{0110}和短边所在晶面族{1010}的表面能δ_long和δ_short有关，即r=((2δ_long/δ_short)-1)/(2-(δ_long/δ_short))。因此，当δ_long=δ_short/2时，r=0，这时WC晶体底面生长为三角形结构。在铁基熔液中，短边晶面族{1010}表面能比长边晶面族{0110}表面能高很多；所以在生长过程中短边晶面族{1010}向外推进速率较快，最终消失。

WC柱体纵向形状因子k与底面和长边所在晶面的表面能δ_base和δ_long有关，即k=2δ_base(2r+1)/3δ_long(r+1)。这表明WC柱体纵向生长尺寸受底面表面能δ_base和长边所在晶面族{0110}的表面能δ_long及横向形状因子r的影响。因此WC柱体厚度方向生长也是有限的，这种特殊结构决定了WC晶体在结晶过程中倾向于层片状结构生长^[5]。

2.3 涂层的摩擦磨损性能

图 7为两种涂层在压力300N，滑动速率0.836m/s，干滑动摩擦距离500m条件下，涂层摩擦因数及摩擦温升随滑动距离的变化。可以看到，原位合成有WC增强涂层WC-13/Fe与无WC涂层WC-0/Fe的摩擦因数变化规律不同：WC-0/Fe摩擦因数在起始阶段波动较大，随着滑动距离的增加(>150m)，摩擦因数的波动逐渐减小，直至稳定在某一恒定值，表明无WC涂层干滑动摩擦过程中的稳定性逐渐增大；WC-13/Fe涂层摩擦因数在起始阶段无较大波动，但随着滑动距离的增加(>150m)，涂层摩擦因数的波动幅度逐渐增大，即摩擦过程中的稳定性逐渐降低。同时，两种涂层摩擦过程中的温升均逐渐增加，但原位合成有WC涂层摩擦过程中的最大温升73.4℃，低于无WC涂层的最大温升74.3℃。

两种材料接触摩擦时，由于微观尺度下各自表面存在凹凸不平，因此两种材料可近似为多点接触。由于干滑动摩擦时的载荷较高(300N)，因而在摩擦面的真实接触点上所受到的应力远高于名义接触应力。所以实际接触点上的温度(闪点温度)也就远高于实验所测的平均温度^[14]。

图 8为涂层WC-0/Fe和WC-13/Fe在压力300N，滑动速率0.836m/s，干滑动500m后的磨损面。为了方便观察，对涂层磨损面倾斜了一定角度。可以看到，两个涂层磨损表面特征不同：1)涂层WC-0/Fe磨损面最低位置与其初始位置相比下降了近100μm，而WC-13/Fe磨损面位置与其初始位置相比没有明显的减少，测量WC-0/Fe的磨损量为26.5mg，WC-13/Fe的磨损量为2.8mg，由式(2)计算得到WC-0/Fe和WC-13/Fe的磨损率分别为225×10^-7mm³/Nm和21×10^-7mm³/Nm，可知原位合成有WC涂层的耐磨性是无WC涂层的近11倍； 2)图 8(a)A区高倍图显示，沿滑动方向，在磨痕与初始面交接处涂层磨损面隆起一定厚度，这是因为由摩擦引起表面温度持续增加(图 7)，而实际接触面上的闪点温度更高，温度升高引起涂层表面软化，造成WC-0/Fe表面发生严重塑性变形，随着滑动距离增加，涂层表面磨损加剧，质量损失增大，涂层与配副轮接触面积增加，剪切作用力增大，又加剧了涂层的磨损，使摩擦温度继续增大，涂层表面塑性流变层增加，发生了严重的层状剥离(图 8(a)B区高倍图)，这些塑性较低的剥离层在涂层与配副轮之间可起到一定润滑作用，从而WC-0/Fe涂层摩擦因数波动越来越小(图 7(a))；3)图 8(b)高倍图显示，WC-13/Fe涂层表面WC颗粒凸出，其周围基体表面凹陷，这是因为涂层中WC颗粒的平均硬度为1113HV_0.3，基体硬度为390HV_0.3，而配副轮硬度为720HV_0.3，三者之间的硬度关系为WC > 配副轮 >涂层基体，同时WC具有较大的红硬性，虽然接触面闪点温度很高，WC也不会发生表面软化现象，所以相同条件下WC质量损失远小于其周围的基体材料，从而WC周围的基体逐渐减少，WC逐渐凸出涂层表面，随着凸出WC的增加，阻碍涂层与配副轮之间的相对滑动的阻力增加，从而造成摩擦因数波动增大(图 7(b))。

图 9为两种涂层表面磨损形貌垂直观察。可以看到：1)涂层WC-0/Fe磨损面为片层状，属典型黏着磨损特征，EDS分析结果显示黏附层中氧含量为55% (原子分数，下同)>30.29%^[15]，因此伴随有氧化磨损；2)WC-13/Fe涂层表面的磨粒为团聚状，属磨粒磨损特征，磨粒中氧含量为58.21%>30.29%^[15]，因此也伴随有氧化磨损。铁的含量也较高，没有检测出镍，但有铬。说明表面磨粒主要来自配副轮(T10钢)，因为当凸出的硬质相WC对配副轮表面进行犁削时，那些被犁削的配副轮材料进入接触面，在对涂层表面产生磨粒磨损的同时部分被黏附在涂层表面。

3 结论

(1)以Fe-Ni-W-C系合金粉末为原料，采用等离子束原位冶金工艺在普通结构钢表面原位合成出WC增强Fe基涂层，粉末原料中W和C的含量分别为30%和2.1%。

(2)涂层中原位自生的WC生长特征为正三棱柱结构，WC晶体生长时沿〈0001〉方向，在(0001)晶面层状堆叠生长，最大尺寸接近60μm，属粗晶WC。

(3)原位合成有WC增强Fe基涂层中，由于WC与基体之间硬度相差较大，相同磨损条件下，基体质量损失远多于WC，因此WC周围的基体逐渐减少，WC颗粒逐渐凸出涂层表面，随着凸出WC的增加，涂层的耐磨性增加。无WC增强涂层WC-0/Fe的磨损机理主要为犁削、黏着磨损、氧化磨损，而原位合成有WC增强涂层WC-13/Fe的磨损机理主要为磨粒磨损和氧化磨损。