染料废水由于其色度深、有机污染物含量高、成分复杂、稳定性强，严重威胁着大自然的生态平衡和人类的生命与健康，在排放前需要进行降解或脱色处理^[1]，而传统的物理方法和生化处理方法效率不高，因此染料废水的处理一直是水污染控制领域的技术难题。近年来，半导体多相光催化技术引起了国内外的广泛关注，利用太阳光催化氧化有机污染物作为一种有效的污染物处理方法，面对能源枯竭和污染加剧，开启了污染物处理的新时代^{[2, 3]}。

钨酸盐纳米材料是一类重要的功能材料，其在光致发光、传感器、磁性器件等领域具有广阔的应用前景，已成为研究热点之一^[4]。近年来，金属钨酸盐作为一类新型光催化剂，以其优异的光催化性能逐渐引起国内外学者的关注^{[5, 6, 7, 8]}。Bi₂WO₆是一种结构最为简单的Aurivillius型层状化合物，钙钛矿层(WO₆)^2n-_n沿c轴方向插入两个(Bi₂O₂)²ⁿ⁺_n层中间，形成典型的二维结构(图 1)。Bi₂WO₆特殊的结构赋予其特殊的介电、发光、离子导体、催化等性能。Bi₂WO₆的Bi6s轨道和O2p轨道杂化形成价带，W5d轨道形成导带，所以其禁带宽度较窄(约为2.7eV)，可以被420nm以上的可见光激发，具有可见光催化活性，是一种新型的光催化材料^[7]。

	图1 Bi2WO6的结构示意图 Fig.1 Structure diagram of Bi2WO6
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近年来，人们对Bi₂WO₆光催化材料的制备技术进行了系统研究^[10]，除固相法外，探索使用一些软化学法合成Bi₂WO₆基光催化材料，如溶胶-凝胶法^[11]、沉淀法^[12] 、超声法^[13]、水热/溶剂法^{[14, 15, 16]}等，其中水热法在控制晶粒尺寸和形貌上有其自身的优势，成为普遍采用的合成方法。朱永法课题组^[14]以Na₂WO₄ 和Bi(NO₃)₃ 为原料采用水热法制备片状纳米Bi₂WO₆，由于其较大的比表面积，表现出较强的可见光催化活性。王文中课题组^{[15, 16]}通过加入PVP作为模板剂成功制备了由片状堆积的微球和八面体结构Bi₂WO₆。近期本课题组采用水热法制备了多孔结构Bi₂WO₆材料^[17]，并对其进行了改性研究^{[18, 19, 20]}。研究表明，Bi₂WO₆的能带结构、形貌、结构、尺寸和比表面积等因素决定其光催化活性。然而，在实际应用中水体的pH值和自然水体中富含的无机离子对Bi₂WO₆光催化性能的影响文献报道却较少。此外，一维和二维结构的Bi₂WO₆催化材料在实际应用中不易回收重复使用。所以，人们通过添加表面活性剂和形貌控制剂获得了三维结构的Bi₂WO₆，如花状^[21]和轮胎状^[22]。

在前期研究工作的基础上，采用水热合成技术，在不添加任何形貌控制剂的条件下，合成了三维球状介孔结构Bi₂WO₆，以亚甲基蓝模拟印染废水中的模型偶氮类污染物，探讨了溶液的pH值以及水体中常见的无机离子等对亚甲基蓝光催化降解的影响，以期为光催化技术的实际应用提供借鉴。

硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，钨酸铵((NH₄)₂WO₄·5H₂O)，无水乙醇(CH₃CH₂OH)，硝酸(HNO₃)，氢氧化钠(NaOH)，氯化铵(NH₄Cl)，硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)，硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)，硝酸铁(Fe (NO₃)₃·9H₂O)，碘化钾(KI)，溴化钾(KBr)，氯化钾(KCl)，亚硝酸钠(NaNO₂)，亚甲基蓝(C₁₆H₁₈ClN₃S·3H₂O，简写MB)均为分析纯，实验用水为实验室自制I级蒸馏水。

称取0.98g Bi(NO₃)₃·5H₂O固体，将其溶于20mL 0.4mol·L^-1的HNO₃溶液，40℃下搅拌至固体溶解，加入10mL 0.02mol·L^-1 (NH₄)₂WO₄·5H₂O溶液，磁力搅拌2h。停止搅拌后将此混合溶液转入水热反应釜，密封后置于电热恒温鼓风干燥箱中于190℃下恒温分别0.5,1.0,2.0h，反应结束后自然冷却至室温，离心，所得沉淀经过洗涤(水洗和醇洗)，干燥，得到样品分别记做Bi₂WO₆-0.5h,Bi₂WO₆-1.0h和Bi₂WO₆-2.0h。

样品的物相结构采用XRD-7000型全自动X射线粉末衍射仪(XRD)鉴定，CuK_α (Ni滤玻片滤波，λ=0.15418nm)，管电压40kV，管电流30mA，步长0.02°，扫描范围2θ：20°～80°，扫描速率1(°)/min；样品的形貌在JEOL-6701型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)上观察；样品的固体UV-Vis吸收光谱采用UV-2550型紫外-可见分光光度计测定，扫描范围200～600nm；比表面积V-Sorb2008P型比表面积及孔径分析仪测定，双气路H₂-N₂载气，78K低温氮气吸附。

图 2为光催化评价装置，用400W金卤灯模拟可见光(用滤光片滤去420nm以下的光)。将200mL浓度为 20mg·L^-1的亚甲基蓝溶液加入石英试管中，再加入0.2000g 粉末状Bi₂WO₆加入反应器中，用硝酸和氢氧化钠调节其pH值，并将其置于黑暗中搅拌120min达到吸附平衡后，开启光源进行光化学反应。每隔10min取样离心分离催化剂，取上清液测定紫外-可见吸收光谱和最大吸收波长处的吸光度，以此来评价催化剂的光催化活性。在研究无机离子对亚甲基蓝光催化降解的影响时，向石英夹套反应器中加入0.2000g 粉末状Bi₂WO₆和10mL 200mg·L^-1的亚甲基蓝溶液，然后分别加入200mL 10mmol·L^-1的NH₄Cl,Cu(NO₃)₂,FeSO₄,Fe(NO₃)₃,KI,KBr,KCl,NaNO₂水溶液和200mL蒸馏水(对照)，将其置于光化学反应仪中进行光照，30min后离心分离催化剂，取上清液测定UV-Vis吸收光谱和最大吸收波长处的吸光度，并以此来评价溶液中的阴、阳离子对亚甲基蓝光催化降解的影响。

	图2 光催化实验装置 Fig.2 The photocatalysis experimental apparatus
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图 3(a)是190℃水热反应2h所得Bi₂WO₆的XRD图谱，可以看出，衍射峰(2θ为28.3°,32.8°,32.9°,47.0°,47.1°,55.8°,58.5°,68.7°,75.9°和78.5°)位置均与正交晶系的Bi₂WO₆吻合，与准卡片(PDF卡号：39-0256)一致，对应于正交晶系Bi₂WO₆的 (131),(200),(002),(260),(202),(331),(262),(400),(103) 和(204)晶面，可确认样品为正交晶系Bi₂WO₆，另外，在XRD图谱中没有杂峰出现，表明样品的纯度较高^[17]；为了考察样品的多孔结构，对样品进行N₂吸附-脱附测试(图 3(b))。从样品Bi₂WO₆-2.0h的N₂吸附-脱附等温线可以看出，脱附曲线具有明显的滞后，属于典型的IV型特征，表明样品属于介孔结构材料^{[23, 24, 25]}。图 3(b)中插入小图为样品Bi₂WO₆-2.0h的孔径分布图，表明样品表面有大量的尺寸约10nm的孔；此外，在30~70nm范围内也有孔的分布，这些大孔可能来自于纳米片的定向自组装过程。样品的比表面积(S_BET)通过N₂吸附等温线(-196.68℃)计算，大约为47.72m²·g^-1，样品具有大的比表面积是由其特殊形貌决定的。

	图3 Bi2WO6-2.0h的XRD图谱(a)和N2吸附-脱附曲线(b) Fig.3 XRD patterns (a) and N2 gas adsorption-desorption isotherm (b) of the as-synthesized Bi2WO6
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图 4是样品的FE-SEM,TEM和HR-TEM照片及EDS能谱图，由图 4可以看出，所得Bi₂WO₆样品形貌规整，呈三维球形结构，分散性好，大小均匀，粒径在3μm左右；由图 4(c),(d)可以看出，Bi₂WO₆微球是由厚度20~40nm的纳米片按照一定方向组装而成，纳米片交错联结形成大小不同的孔。由图 4(e)可以清晰看出样品的轮廓为球形；此外，由图 4(e)插入的选区电子衍射图可以看出明亮的衍射斑点和多个同心光环，表明组成Bi₂WO₆微球的纳米片是多晶结构。图 4(f)为样品高分辨透射电镜照片(HR-TEM)，可见Bi₂WO₆微球的片层结构的晶格间距为0.315nm，对应于(131)晶面的面间距，表明组成Bi₂WO₆微球的纳米片沿(131)晶面定向生长^{[14, 16]}。图 4(g)是样品的EDS能谱，可以看出，Bi₂WO₆由Bi,W,O 3种元素组成，不含其他杂质元素，进一步表明所得样品的纯度较高。根据前期工作，高结晶度和高的纯度表明催化剂表面的光生电子-空穴对的捕获陷阱较少，有利于催化活性的提高；此外，多孔结构有利于增加催化剂的比表面积，对催化剂的活性有利^[17]。

	图4 样品Bi2WO6-2.0h的FE-SEM,TEM和HR-TEM照片及EDS能谱图 (a)~(d)扫描电镜照片；(e)透射电镜照片和选区电子衍射图；(f)高分辨透射电镜照片；(g)EDS能谱图 Fig.4 FE-SEM, TEM, HR-TEM pictures and EDS spectrum of the Bi2WO6-2.0h sample (a)-(d)low-magnification and high-magnification FE-SEM images of the sample;(e)TEM image and its corresponding SAED of an individual Bi2WO6;(f)HR-TEM image of the simple;(g)EDS spectrum of the Bi2WO6-2.0h sample
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为了考察三维Bi₂WO₆微球的形成过程，固定其他反应条件不变，改变水热反应时间，所得样品FE-SEM照片和XRD图如图 5所示，各样品比表面积如表 1所示。由图 5(a)可以看出，水热反应0.5h时，样品为球形纳米粒子，尺寸约20~50nm，样品的比表面积为25.6m²/g；反应时间延长至1h时，开始出现片状结构，比表面积增加至32.6m ²/g；继续延长反应时间至2h，则形成形貌规整的多级三维球形结构(图 5(c))，样品的比表面积上升至47.72m ²/g；由图 5(d)可以看出，190℃水热反应30min，样品为非晶态结构，衍射峰为宽化的弥散峰；当反应时间延长至60min时，开始出现(131),(200),(202)和(331)晶面的特征衍射峰，表明Bi₂WO₆纳米粒子开始定向生长；当水热时间延长至2h时，样品主要特征衍射峰全部出现，强度增大。样品的FE-SEM照片和XRD图谱完全吻合，证明了三维Bi₂WO₆微球是由定向生长的纳米片组装而形成的。

	图5 不同水热反应时间所得Bi2WO6的扫描电镜照片和XRD图谱 (a)Bi2WO6-0.5h;(b)Bi2WO6-1h;(c)Bi2WO6-2h;(d)XRD图谱 Fig.5 FE-SEM images and XRD patterns of the Bi2WO6 samples (a)Bi2WO6-0.5h;(b)Bi2WO6-1h;(c)Bi2WO6-2h;(d)XRD patterns
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图 6是不同水热反应时间所得样品的FT-IR图谱。从图中可以看出，在3425cm^-1和1632cm^-1处出现OH基伸缩振动吸收和变形振动吸收^[26]，且随着水热反应时间的延长，吸收峰逐渐变弱；在700～1000cm^-1和400～600cm^-1两个范围内出现系列吸收带，分别归属于Bi₂WO₆中的W—O键的伸缩振动(900cm^-1处的吸收峰归属于不同组WO₆八面体W—O端氧键的伸缩振动，而750cm^-1处的吸收峰归属于共顶点的W—O键的伸缩振动)和Bi—O键的伸缩振动以及弯曲振动^{[27, 28]}，随着水热反应时间的延长，该处的吸收峰强度降低；此外，从图 6可以看出，当反应时间为30min时，样品在两个范围的吸收峰均发生宽化，且吸收峰出现了“红移”和“蓝移”并存的现象，这是由于此时所得产物为纳米粒子(粒径约为 20nm)，粒子尺寸较小而导致各类影响因素更为显著所致^[29]。

	图6 不同水热时间所得Bi2WO6的红外光谱 Fig.6 FT-IR spectra of as-prepared Bi2WO6 under different hydrothermal time
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Bi₂WO₆是一种典型的层状结构，[Bi₂O₂]²⁺平面层和八面体结构的[WO₆]^2-层交替出现(见图 1)，[WO₆]^2-八面体之间有较大的排斥力，同样[Bi₂O₂]²⁺层之间也存在一定的斥力，Bi₂WO₆的这一结构特点决定了其在反应过程中容易形成片层状结构。根据XRD,FE-SEM和IR分析结果，推测Bi₂WO₆三维球形结构的形成机理如下：在水热反应初期，体系内形成大量Bi₂WO₆晶粒；随着反应时间的延长，Bi₂WO₆晶粒在溶液中发生溶解-结晶的过程。在强酸性条件下，H⁺抑制Bi³⁺的水解过程，导致Bi₂WO₆的成核速率远大于晶粒的成长速率，这样体系中存在的大量Bi₂WO₆就会相互聚集形成热力学稳定的球形粒子；在“奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)”过程中，小晶粒消失同时形成大的晶粒。同时，大晶粒各向异性生长成纳米片；由于正交晶系的Bi₂WO₆是由(Bi₂O²⁺₂)_n层和(WO^2-₆)_n层交替堆积而成，导致Bi₂WO₆纳米片具有两个极性面，纳米片表面的静电作用导致其自发的相互靠拢、相互作用、定向组装(oriented attachment)形成形貌规整的三维球状纳米结构体系(见图 7)。

	图7 三维介孔Bi2WO6纳米结构体系的形成机理 Fig.7 Formation mechanism of three-dimensional mesoporous Bi2WO6 nanoarchitectures
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半导体材料的光吸收性质与其电子结构密切相关，也是决定其光催化活性的关键因素。图 8是190℃水热反应2h所得样品的UV-Vis吸收光谱，根据公式ahν=A(hν-E_g)^n/2可估算样品的带隙^{[16, 17, 18, 19, 20, 30]}，其中，a，ν，A和E_g分别是样品的吸收系数，光子频率，常数和带隙，h为普朗克场常数，Bi₂WO₆的n值为1，作图(图 8中插入小图)可得，样品Bi₂WO₆-2h的带隙约为2.72eV，吸收边为456nm。

	图8 三维介孔结构Bi2WO6光催化剂的 UV-Vis吸收光谱 Fig.8 UV-Vis absorption spectrum of 3D mesoporous Bi2WO6 photocatalysts
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图 9是溶液pH值对亚甲基蓝光催化降解的影响，由图 9可见，亚甲基蓝的降解率随着溶液pH值的增加而明显下降，表明相比弱酸和碱性环境，在强酸性环境中，Bi₂WO₆催化剂对亚甲基蓝降解有更好的光催化活性，这是由于三维介孔结构Bi₂WO₆是在强酸性条件下获得，其表面呈现强酸性，在酸性环境中有利于催化剂的稳定，且酸性环境中Bi₂WO₆ 表面更易吸附亚甲基蓝分子，有利于光催化反应的进行。

	图9 pH值对亚甲基蓝光催化降解的影响 Fig.9 The effect of pH value on the photocatalytic degradation of methyl-blue
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图 10是阳离子对亚甲基蓝光催化降解的影响，可以看出，NH₄⁺和Fe³⁺对亚甲基蓝光催化降解有促进作用，相比之下Fe³⁺影响最大，可见光照射0.5h Fe³⁺存在的亚甲基蓝溶液，其光催化降解率是98.8%，对照组亚甲基蓝光催化降解率是84.2%；此外，实验结果表明 Cu²⁺的影响很小，而Fe²⁺对亚甲基蓝光催化降解有明显抑制作用，加有Fe²⁺的体系中亚甲基蓝光催化降解率是71.7%，比对照组亚甲基蓝光催化降解率降低了14.8%。

	图10 阳离子对亚甲基蓝光催化降解的影响 Fig.10 The effect of cation on the photocatalytic degradation of methyl-blue
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图 11是阴离子对亚甲基蓝光催化降解的影响，结果表明卤素离子X^-离子(Br^-,Cl^-,I^- )对亚甲基蓝光催化降解有促进作用，其中Br^-,Cl^-对亚甲基蓝光催化降解促进作用较显著，加有Br^-,Cl^-的体系中亚甲基蓝中光催化降解率是96.9%，是对照组的1.15倍，其次是I^-，加有I^-的体系中亚甲基蓝光催化降解率是对照组的1.12倍，而NO₂^-对亚甲基蓝光催化降解影响不明显。

	图11 阴离子对亚甲基蓝光催化降解的影响 Fig.11 The effect of anion on the photocatalytic degradation of methyl-blue
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催化剂的稳定性对催化剂的实际应用具有重要意义。考察了三维介孔结构Bi₂WO₆催化剂其稳定性，结果见图 12和图 13。由图 12可以看出，重复使用5次，催化剂的对次甲基蓝的降解活性没有明显下降。图 13是重复使用5次后Bi₂WO₆的XRD图谱与新制Bi₂WO₆的XRD图谱的对比，可以看出，使用5次催化剂的物相组成没有明显变化，进一步表明三维介孔结构Bi₂WO₆催化剂性能稳定。

	图12 Bi2WO6催化剂的稳定性和重复使用性能 Fig.12 The stability and repeated use of Bi2WO6 photocatalyst (initial concentration methyl-blue, 20mg·L-1; pH=-1)
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	图13 Bi2WO6催化剂使用前后的物相组成对比 Fig.13 Comparison of phase composition of Bi2WO6 photocatalyst before and after used
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无机离子对于偶氮染料光催化降解的影响比较复杂，一方面，无机离子与染料可能存在竞争性吸附，另一方面无机离子和染料可能存在化学反应；再者，无机离子还可能俘获光催化反应的活性物种，同时又与催化剂、染料以及无机离子的种类和浓度有关，不同体系中研究者得出了不同的结论^{[31, 32, 33, 34]}。结合文献报道和光催化实验结果，推测可能的机理如下：首先，实验所制备的Bi₂WO₆是由大量具有极性面的纳米片组装而成，其带负电荷的Bi₂WO₆-(WO₄)^2n-_n面易于吸附NH₄⁺和Fe³⁺等阳离子，相反带正电荷的Bi₂WO₆ -(Bi₂O₂)²ⁿ⁺_n面则易于吸附卤素离子等阴离子；其次，在光照条件下，Bi₂WO₆的导带电子可转移给吸附的NH₄⁺和Fe³⁺等阳离子，其可作为电子受体接收激发至导带的电子，从而能抑制光生电子-空穴对的复合过程，有利于提高催化剂的活性，这与缺电子元素掺杂Bi₂WO₆活性提高的机制类似^[20]。Fe²⁺与活性物种羟自由基反应，从而抑制了羟自由基氧化分解亚甲基蓝^[31]。关于Cu²⁺对于偶氮染料光催化降解的影响，文献报道^[32]，Cu²⁺对偶氮染料维多利亚紫的降解没有影响，而对酸性铬深蓝和酸性铬蓝K的降解有抑制作用，主要是由于Cu²⁺和“-N=N-”发生相互作用而生成了更稳定的化合物，结合本论文实验结果，可以认为Cu²⁺对染料降解的影响与染料分子种类直接相关。

亚甲基蓝(MB)的光催化降解实验表明^[19]，O₂^·-和光生空穴(h⁺_VB)是MB光催化分解的主要的活性物种。在光催化反应过程中，O₂^·-的产生可能通过两种途径，一方面染料可能吸收可见光被激发至激发态(MB^*)，激发态的染料分子将电子注入Bi₂WO₆的导带，注入导带的电子被吸附于Bi₂WO₆表面的O₂捕获产生O₂^·-，即活性O₂^·-由染料敏化作用产生，然而，MB的还原电位(0.532 eV)比O₂^·-(-0.28eV)正，因此，激发态(MB^*)不可能将电子转移至Bi₂WO₆的导带。 另一方面，光照下Bi₂WO₆的价带电子激发至导带，导带电子直接被O₂捕获产生O₂^·-。活性物质继而去氧化分解MB，光催化反应过程如下所示^[19]：

Bi₂WO₆ +hγ→Bi₂WO₆ (e_CB^-+ h_VB⁺)

Bi₂WO₆ (e_CB^-)+ O₂→Bi₂WO₆+ O₂^·-

MB + h_VB⁺[Bi₂WO₆]→中间产物

O₂^·- + MB→中间产物

体系中同时发生的反应：

O₂^·- + MB→中间产物

中间产物+ h⁺_VB[Bi₂WO₆] 或 O₂^·- →

CO₂+H₂O+…

在MB的光催化降解过程中，反应体系中的卤素离子作为电子给体吸附在Bi₂WO₆-(Bi₂O₂)²ⁿ⁺_n面上，吸附态的卤素X^-(Br^-,Cl^-,I^- )，可能将电子转移至的Bi₂WO₆导带，从而促进O₂^·-活性自由基的产生(反应(2))，有利于MB的光催化降解。而NO₂^-对有机物的光催化降解影响比较复杂^[34]，一方面，NO₂^-本身是一种含氮污染物，可以与光催化反应活性物种羟自由基反应而降解，另一方面，其在降解过程中又可以产生羟自由基。然而，Bi₂WO₆作为光催化剂时，主要活性物种是O₂^·-而非·OH自由基^[19]，故在本实验中NO₂^-对MB降解的影响不显著。

(1)水热法所得Bi₂WO₆属于正交晶系Bi₂WO₆，呈三维球状结构，粒径在3μm左右，是由纳米片定向组装而成的；氮气吸附-脱附结果表明，所得Bi₂WO₆具有介孔结构，比表面积为47.72m²·g^-1。

(2)光催化降解体系的pH对Bi₂WO₆光催化降解亚MB影响显著，相比之下，在强酸性条件下降解率较高;NH₄⁺,Cu²⁺,Fe³⁺对Bi₂WO₆光催化降解亚甲基蓝有促进作用，其中Fe³⁺影响最大，其次是NH₄⁺，影响最小的是Cu²⁺，Fe²⁺对Bi₂WO₆光催化降解MB有抑制作用；卤素离子(Br ^-,Cl^-,I^-)对MB光催化降解有较为明显的促进作用，而NO₂^-对MB光催化降解几乎无影响。

(3)无机离子对MB光催化降解的影响机理比较复杂，与Bi₂WO₆结构和离子的种类有关，带负电荷的(WO₄)^2n-_n面易于吸附NH₄⁺和Fe³⁺等阳离子，而带正电荷的(Bi₂O₂)²ⁿ⁺_n面则易于吸附卤素离子(X^-)，而吸附于催化剂表面的无机离子分别作为电子受体、电子给体或自由基捕获剂对MB的光催化降解产生影响。