莫来石是硅二元系常压下唯一稳定存在的化合物，通式为Al^VI₂(Al^IV_{2 +2x}Si_2-2x)O_10-x，x是单位晶胞中氧原子的空位数^{[1, 2, 3]}。正是莫来石晶胞存在的这种缺陷，使其具有很多突出性能，如介电常数低、光学性能好、抗热震性好、抗化学侵蚀性能和抗蠕变性能好等，是先进陶瓷良好的备选材料，在热交换器、过滤器、电子基板材料、湿度传感器材料、封装材料、视窗材料等领域有广泛的应用^{[3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]}。然而莫来石的形成需要较高的温度和偏低的压力，因此天然莫来石很少，目前工业用莫来石多为人工方法合成^[5]。

不同的合成方法对莫来石的温度、纯度和粒径起着重要作用，进而影响到莫来石制品的性能。研究者已经采用多种方法制备出莫来石。在诸多方法中，液相法具有成本低，设备简单，便于大规模生产等特点，只要严格控制工艺条件，就可以制得粒径小，粒度分布窄、纯度高的纳米材料，因此被研究者广为采用。目前，已经采用沉淀法^{[9, 14, 15, 16]}，水热法^{[17, 18]}，溶胶-凝胶法^{[8, 19, 20]}等液相法制备出莫来石。但是，作为液相法之一的微沸法在制备莫来石的文献中鲜有报道。微沸法是在溶液微沸的条件下，使原料获得较高的混合度，进而加速溶液中的离子反应，制备出粒度分布均匀的纳米材料。在长期的莫来石制备研究过程中，不断摸索采用这种简单易行的微沸法对不同起始原料制备纳米莫来石及其活化能进行研究，并取得了一些进展和成果。本文主要将以硝酸铝和硅溶胶为起始原料，用微沸法合成纳米莫来石及其活化能的研究进行阐述。

采用九水硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O及粒径为10～20nm，SiO₂质量数为30%的硅溶胶作为制备莫来石的起始原料。

试样的制备：称取一定量的硝酸铝和硅溶胶，分别加入适量蒸馏水配制成0.2mol·L^-1的硝酸铝溶液和硅溶胶溶液。按照铝硅摩尔比为3:1的要求，取150mL的0.2mol·L^-1硝酸铝溶液放入500mL的三口烧瓶中，然后将三口烧瓶置于加热台上加热至微沸；接着向烧瓶中缓慢加入50mL的 0.2mol·L^-1的硅溶胶溶液，保持微沸状态4h，之后将混合溶液置于100℃的烘箱中烘干；烘干后样品研磨成粉状，即得试样A。实验过程中，三口烧瓶中间口连接有蛇形冷凝管，从而把沸腾挥发成气体的溶液回收。

按照上述同样的方法，通过改变加入硝酸铝溶液和硅溶胶溶液的量分别制备出铝硅摩尔比为4:1，5:1和6:1的试样B，C和D。

烧结实验：将试样置于电炉中，以升温速率为4℃·min^-1将试样分别加热至1000，1100，1200℃和1300℃，并保温0.5h，然后自然冷却至室温后，获得煅烧试样。

用SDT Q600型TG-DSC对样品进行热效应分析和活化能的研究。实验条件：试样置于刚玉坩锅中，氮气流速为10mL·min^-1，加热速率为20℃·min^-1。

活化能测定：将试样以不同的升温速率加热至1250℃，然后根据Kissinger-Akahira-Sunose公式计算活化能E，见式(1)。

采用 X’Pert Pro型XRD对煅烧后试样的相组成和晶粒度进行分析，实验用铜靶K_a辐射，电压为40kV，电流为40mA。采用LEO-1530型SEM对烧结样的形貌进行观察分析。

图1为试样A从室温加热至1250℃的TG-DSC曲线。从图1中TG曲线可知，在加热过程中，随温度的升高，试样质量损失逐渐降低，温度超过800℃后，试样质量基本保持不变。表明温度超过800℃后，随温度的升高，试样不再产生挥发性物质。从图1中DSC曲线可知，在800℃之前，试样分别在100，230℃和400℃处出现三个吸热峰，这是试样在加热过程中脱除残余的吸附水、结晶水和有机物质等过程中吸收热量所致；当温度超过800℃后，试样在854℃和920℃处出现两个放热峰，这分别是加热过程中相变形成莫来石以及Al-Si尖晶石转变为莫来石放出热量所致^{[20, 21]}。本实验形成莫来石的温度低于Sembiring等^[8]和Yoshida等^[18]采用沉淀法(950～1250℃)、水热法(1000～1300℃)^{[17 ,18]}及溶胶-凝胶法(1000～1150℃)^{[8, 19, 20]}合成莫来石所需的温度。说明采用本方法原料的混合度很高，其铝硅离子混合达到原子水平，否则开始形成莫来石的温度较高(如≥1200℃)^{[2 ,22]}。加热形成莫来石过程中的主要化学反应式见式(2)～(5)。

	图1 试样A煅烧过程的TG-DSC曲线 Fig.1 TG-DSC curves of sample A during calcining process
图选项

综上所述，试样在煅烧过程中，大部分质量损失发生在800℃之前；温度为854℃时，莫来石已经开始形成，至920℃时，Al-Si尖晶石开始转变为莫来石。

图2为试样A经过不同温度煅烧后的XRD图谱。从图2可知，经过1000℃煅烧后，试样主晶相为莫来石，并含有少量的石英；经过1100℃煅烧后，试样中莫来石含量增加，SiO₂含量降低。表明温度升高，形成莫来石的过程继续进行。而经过1200℃煅烧后，SiO₂消失，呈单一莫来石相，至1300℃煅烧后，晶相仍为莫来石相，且莫来石含量不再增加。说明试样经过1200℃煅烧后，莫来石化已经完成。而莫来石化完成温度是考察Al和Si混匀度的一个重要标准。如果Al和Si混匀度在微米尺寸(如采用Al₂O₃和SiO₂为原料制备莫来石)，莫来石化完成温度一般在1600～1700℃之间，如Al和Si混匀度达到原子水平则莫来石化完成温度一般为1000~1200℃^[5]。本实验莫来石化完成温度为1200℃，说明Al和Si混匀度较高，处在原子水平，结果与TG-DSC分析相一致。

	图2 试样A经过不同温度煅烧后的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of sample A calcined at different temperatures
图选项

图3为试样A经过1200℃烧结后得到的XRD图谱，结合Ban-Okada公式(6)^[7]，得出莫来石中Al₂O₃的摩尔分数为59.8%，与标准化学计量莫来石中Al₂O₃的理论含量(60%)一致，说明本方法制备出的莫来石纯度很高。

	图3 试样A经过1200℃烧结后的XRD图谱 Fig.3 XRD pattern of sample A sintered at 1200℃
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根据Debye-Scherrer公式(7)进行莫来石的平均晶粒度的计算。为了降低误差，统计晶粒度D_hkl时，尽量选用较大θ角的衍射峰进行。本研究选取2θ为50～90°之间的15个衍射峰进行莫来石的晶粒度统计。结果表明，莫来石的平均晶粒度约为31.7nm，多数在20.3～51.5nm之间，粒度分布均匀。

图4为试样A经过1200℃煅烧后的SEM图片。从图4可知，莫来石呈针状，粒径多数分布在20～55nm之间，这与XRD统计的结果一致。同时可以看出，这些针状莫来石构成连续的网络结构，从而有利于莫来石的高温性能的改善。

	图4 试样A经过1200℃烧结后的SEM图 Fig.4 SEM micrograph of sample A sintered at 1200℃
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XRD和SEM分析结果表明，采用微沸法制备的莫来石纯度高，粒度均匀，呈针状，并由针状莫来石构成连续的网络结构。

图5为铝硅比为3:1的试样A在不同加热速率下的DSC曲线。从图5可知，加热速率β分别为10,20,30℃· min^-1和40℃· min^-1时，放热峰温度T_p分别为844，854，862℃和866℃。将T_p和β在Origin Pro 8中进行线性拟合得到ln(β/T_p²)和1/T_p的关系曲线，如图6所示。从图6可知，该直线的斜率k为-76314.94917±3476.41535。根据公式(1)可知k=-E/R，由此得到合成莫来石的活化能E为(634.5228.90±28.90)kJ·mol^-1。该值低于文献^[15]~^[19]报道的活化能(见表1)，表明铝硅反应生成莫来石较容易，就是说，本方法合成莫来石的原料混合程度较高。

	图5 试样A在不同升温速率下的DSC曲线 Fig.5 DSC curves of sample A at different heating rates
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	图6 试样 A的T-1p和ln(β/Tp2)的关系图 Fig.6 Relationship between T-1p and ln(β/Tp2) for sample A
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图7为不同铝硅比的试样在加热速率为20℃·min^-1时的DSC曲线。从图7可知，铝硅摩尔比为3:1，4:1，5:1 和6:1的试样的放热峰温度分别为854，853，851℃和849℃。说明随铝硅摩尔比的增加，试样的放热峰温度下降。由于放热峰温度为开始形成莫来石的温度，表明随着铝硅摩尔比的增加，形成莫来石的温度降低。同时说明形成莫来石的铝硅混合程度很高，达到原子水平^[2]。如果混合水平程度为分子水平，则原料中铝硅比的变化对形成莫来石的温度几乎没有影响^[2]。结果表明，在实验范围内，随铝硅比的增加，开始形成莫来石的温度降低。进而可知，开始形成莫来石的活化能将降低。

	图7 不同铝硅比的试样在加热速率为20℃·min-1时的DSC曲线 Fig.7 DSC curves of samples with different Al/Si molar ratios at 20℃·min-1
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图8为铝硅比为6:1的试样D在不同加热速率β下得到吸热峰温度T_p在Origin Pro 8中进行线性拟合得到ln(β/T_p²)和1/T_p的关系直线。由图8可知，该直线的斜率k为-61911.36235±1732.39041，进而根据k=-E/R得合成莫来石的活化能E为(514.73±14.40)kJ·mol^-1。与铝硅比为3:1的试样A相比，铝硅比为6:1的试样D的活化能大幅降低，约降低120kJ·mol^-1。

	图8 试样D的T-1p和ln(β/Tp2)的关系图 Fig.8Relationship between T-1p and ln(β/Tp2) for sample D
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(1)在微沸法合成莫来石的过程中，当起始原料的铝硅比为3:1时，经过1200℃煅烧后，所得莫来石中Al₂O₃的摩尔数为59.8%，平均粒度约为31.7nm，多数分布在20～55nm之间，形状为针状，并由这些针状莫来石构成交错连续的网络结构，从而有利于莫来石的高温性能的改善。

(2)在微沸法合成莫来石的过程中，当温度为854℃时开始形成莫来石，920℃时，Al-Si尖晶石开始转变为莫来石，至1200℃莫来石化完成，合成莫来石的活化能为(634.52±28.90)kJ·mol^-1。

(3)随着铝硅摩尔比的增加，合成莫来石的活化能降低。铝硅摩尔比从3:1增加至6:1，合成莫来石的活化能约降低120kJ·mol^-1。