由于局域网、雷达系统、移动电话等在GHz微波段应用的增多，电磁波作为传递媒质被大量应用，而电磁波产生的电磁污染严重破坏了生态环境，威胁人们的健康^{[1, 2]}；有害电磁波使电子器件的正常功能受到干扰而引起障碍，影响电子设备的性能^{[3, 4]}；电磁泄漏使信息安全面临挑战^[5]；随着雷达红外等探测技术的发展，飞机、导弹、舰船等武器装备的生存能力面临极大的挑战^[6]。吸波材料的应用是防止电磁污染、实现雷达隐身、电磁兼容的有效手段，因此制备性能优越的吸波材料具有深远的意义^{[7, 8, 9, 10]}。

石墨是自然界存在的一种天然矿物，包括微晶态、鳞片状和高结晶态三种形式，鳞片状石墨具有良好的导电导热性、抗氧化性和润滑性等特性，且因为其层状结构可使入射的电磁波发生多次反射和吸收，因此石墨在很早以前就被填充在飞机蒙皮的夹层中用来吸收雷达波。Azim等^[11]研究了石墨基导电涂层的电磁特性，研究发现石墨在复合材料电磁屏蔽作用中起关键作用。贾瑛等^[12]研究了膨胀石墨与纳米镍铁钴复合材料的吸波性能，通过研究发现，石墨表面化学镀镍-铁-钴复合材料表现出较理想的吸波性能。但未经处理的石墨因为导电性较强，电磁波很难进入石墨内部而限制其单独作为吸波材料的应用^{[13, 14]}。由于Fe₃O₄是铁氧体中最简单的代表，是双复介质，对电磁波的损耗包括电阻损耗、离子和电子共振损耗、极化损耗、畴壁共振损耗、自然共振损耗和交换共振损耗，因此Fe₃O₄作为电磁波吸收材料的研究是目前的吸波材料热点之一^{[15, 16, 17]} 。而纯Fe₃O₄又存在相对密度较大的缺点，因此，本工作采用化学共沉淀法在鳞片状石墨表面沉积Fe₃O₄纳米颗粒，并研究其微波吸收特性随Fe₃O₄与石墨复合比例增加的变化情况。

将按比例设计并经水洗、碱洗、再水洗处理过的石墨分散到由Fe²⁺ (75mL，1.0mol·L^-1)与Fe³⁺ (200 mL，0.5mol·L^-1) 组成的混合溶液中，充分搅拌超声分散，获得均匀分散体系，再将0.7mol·L^-1氨水溶液在搅拌及N₂保护条件下逐滴加入到上述体系中。充分反应后，沉降30min，水洗至溶液为中性，无水乙醇清洗2次，在50℃下真空干燥得到复合材料颗粒样品，通过控制加入到溶液中石墨的量来确定Fe₃O₄与石墨质量比，本实验制备了Fe₃O₄与石墨的质量比为1∶1，2∶1，4∶1，5∶1和9∶1的复合材料。

晶相分析采用XRD-6000 X射线粉末衍射仪，CuK_α靶，波长λ=0.15418nm，40kV，30mA，扫描速率：2θ=10(°)/min，扫描范围10~80°。形貌分析采用S-4700型扫描电镜。实验采用HP-5783E型微波矢量网络电磁参数扫频测量系统，测试2.0~18.0GHz频率范围内材料电磁特性，步长为0.2GHz。测试过程如下：将待测的样品与石蜡混合、研磨、装入模具、压成圆环，圆环尺寸为2.0mm厚，外径7.0mm，内径3.0mm，测试样品中粉末的含量均为50%(质量分数)。

图 1为石墨、Fe₃O₄及Fe₃O₄与石墨质量比为1∶1，2∶1，4∶1，5∶1和9∶1的复合材料的XRD图谱。图 1(a)为纯石墨及Fe₃O₄与石墨复合材料的XRD图谱，插图为2θ分布在30~50°图谱的局部放大图；图 1(b)为采用该方法制备纯Fe₃O₄的XRD图谱。从图 1(a)可以清楚地看到六角晶型晶态碳 (JCPDS 卡片26-1080)在2θ为26.60°，54.79°处的衍射峰，其分别对应(004)，(008)晶面。局部放大图可以看到2θ为35.4°和43.1°出现了分别对应于磁铁矿型Fe₃O₄ (JCPDS 卡片19-0629)中(311)，(400)晶面的衍射峰。随着Fe₃O₄负载量的增加，复合材料中Fe₃O₄的衍射峰变得明显，说明复合材料中Fe₃O₄的含量增加。

	图 1 石墨、Fe3O4、石墨与Fe3O4复合材料的XRD图谱 (a)石墨及其与Fe3O4复合材料，插图为2θ在30~50°局部放大图；(b) Fe3O4 Fig.1 The XRD patterns of graphite,Fe3O4 and its composites (a)graphite and composites of graphite and Fe3O4,the inset is the magnification of 2θ range of 30-50°;(b)Fe3O4
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图 2是石墨及Fe₃O₄与石墨的质量比为1∶1，2∶1，4∶1，5∶1和9∶1的复合材料的SEM照片。由图 2(a)可以观察到鳞片状石墨的片层特征，尺寸均在微米级，厚度为0.5μm，未负载Fe₃O₄的石墨表面是光滑的。随着Fe₃O₄与石墨质量比的增加，石墨表面被Fe₃O₄纳米颗粒包覆得越来越完全。由于石墨经过碱处理，因此其在水溶液中的润湿性较好，在原位反应过程中Fe₃O₄大部分沉积在石墨表面，但是在复合材料中有一部分Fe₃O₄颗粒散落在石墨颗粒之间。当Fe₃O₄与石墨的质量比为9∶1时，鳞片状石墨表面包覆了均一、连续、完整的Fe₃O₄纳米颗粒层。

	图 2 不同质量比Fe3O4与石墨复合材料的SEM图片 (a)纯石墨;(b)1∶1;(c)2∶1;(d)4∶1;(e)5∶1;(f)9∶1 Fig.2 The SEM images of different mass ratio of Fe3O4 to graphite (a)pure graphite;(b)1∶1;(c)2∶1;(d)4∶1;(e)5∶1;(f)9∶1
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图 3为石墨的电磁参数随频率变化的曲线，由图 3(a)可以看出，在2.0~18.0GHz频率范围内，石墨复介电常数实部随频率升高减小，复介电常数虚部在4.2GHz有一较小的介电弛豫峰；由图 3(b)可以看出，复磁导率的实部为0.35，虚部在4GHz后几乎为0；这说明石墨没有磁性，主要是通过介电损耗来吸收和衰减电磁波。从图 3(a)还可以看出在较大频率范围内介电常数随频率的变化趋势为随着频率的升高而降低，即具有一定的频散效应，该特点有利于拓宽吸收频带。但由于石墨的介电常数较大，如果将纯石墨作为吸波材料，电磁波会被反射掉，很难具有良好的吸波效果。电磁波进入石墨片层后，经过多次反射才射出石墨材料，如果在石墨表面与石墨片间引入具有损耗特性的材料，将达到多次反射、多次吸收的效果，可以增加对电磁波的损耗。

	图 3 石墨的电磁参数 (a)介电常数；(b)磁导率 Fig.3 The electromagnetic parameters of graphite (a)permittivity;(b)permeability
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图 4为Fe₃O₄的电磁参数随频率变化曲线，从图 4(a)可以看出制备Fe₃O₄的介电常数实部随频率升高略有降低，在降低过程中出现两个峰值；复介电常数的虚部在4.0，9.5GHz和14.6GHz出现三个峰值。由于Fe₃O₄电偶极子的内部极化及纳米颗粒表面极化，在交变电磁场作用下，Fe₃O₄也具有一定的电损耗特性。从图 4(b)可以看出在2.0~5.0GHz时Fe₃O₄的磁导率实部随频率升高而减小，在10.0~18.0GHz范围内其值随频率变化保持不变；复磁导率虚部随频率升高先减小后保持不变。较大的μ′有利于样品阻抗匹配性的提高，而较大的μ″意味着较大的磁损耗。由于Snoek极限^[18]的存在，使得Fe₃O₄在2.0~18.0GHz时的磁导率较小；Fe₃O₄是典型的尖晶石型铁氧体，其自然共振频率低于2.0GHz^[15]，因此纳米Fe₃O₄颗粒的复磁导率虚部在2.0~18.0GHz时随频率升高而减小。

	图 4 Fe3O4的电磁参数 (a)介电常数；(b)磁导率 Fig.4 The electromagnetic parameters of Fe3O4 (a)permittivity;(b)permeability
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图 5是不同质量比的Fe₃O₄与石墨复合材料电磁参数，可以看出Fe₃O₄与石墨复合材料中随着石墨质量分数的增加，样品的介电常数实部增大，且随石墨含量增加，介电常数实部值从低频到高频的减小趋势越来越明显；介电常数虚部随石墨含量增加而增加，这主要因为复合材料处在绝缘体和导体的过渡状态，具有一定导电能力的石墨在电磁场的作用下可以在一定程度上诱发Fe₃O₄的极化，使复合材料单位体积上具有较大的电容量，因此复合材料的介电常数随石墨与Fe₃O₄复合比例的提高而增大。

	图 5 不同质量比的Fe3O4与石墨复合材料电磁参数 (a)ε′;(b)ε″;(c)μ′;(d)μ″ Fig.5 The electromagnetic parameters of Fe3O4 and graphite composites in different mass ratio (a)ε′;(b)ε″;(c)μ′;(d)μ″
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随着石墨与Fe₃O₄复合比例的增加，复介电常数的虚部ε″增大更为明显，这与复合材料的电导率有关：

从公式(1)可以看出：在相同的角频率ω下，ε″与σ成正比，复合材料中随着具有导电能力的石墨含量的减少，电导率减小，因此ε″也就随之减小。从图 5(c)，(d)还可以看出，改变Fe₃O₄与石墨的质量比对样品的复磁导率实部影响相对较小；随着Fe₃O₄含量的增加，复合材料的μ″在低频阶段增大，由于石墨对电磁波的损耗是以电损耗为主，其μ″很小，而Fe₃O₄是一种双复介质，同时具有介电损耗和磁损耗，因此随着Fe₃O₄含量的增加，复合材料的μ″增大。μ″值在高频较小有两个原因：其一是石墨的存在，涡流对复磁导率的虚部在高频有一定影响，最终使复合材料在高频段的复磁导率虚部较小；其二是Fe₃O₄的磁损耗主要是集中在低频段。

根据传输线理论，当以金属导体为基底时，吸波材料与空气界面的输入阻抗如下：

当电磁波垂直入射材料表面时，其损耗可由下列方程计算：

图 6是通过传输线理论计算得到的厚度为1.5，2.0，2.5mm的 Fe₃O₄、不同质量比的Fe₃O₄与石墨复合材料以及石墨吸波曲线。结果表明，Fe₃O₄与石墨质量比为5∶1和4∶1的两个样品具有较好的吸波效果，在厚度为1.5mm时，5∶1样品的吸收峰在14.6GHz，其值为-31.9dB，大于-10dB的吸收频带宽为5.0GHz；当样品厚度为2.0mm时，4∶1样品在10.4GHz取得峰值-33.5dB，大于-10dB吸收频带宽为2.5GHz；其余复合材料样品吸收较弱。

	图 6 Fe3O4,Fe3O4与石墨复合材料以及石墨不同厚度的吸波曲线 (a)1.5mm;(b)2.0mm;(c)2.5mm Fig.6 The RL properties of Fe3O4,composites of Fe3O4 and graphite,graphite with different thicknesses (a)1.5mm;(b)2.0mm;(c)2.5mm
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一般情况下，复合材料的电磁参数可以通过调节其成分比例来控制，从而使复合材料的吸波性能得到调整。Fe₃O₄是一种既具有磁损耗又有介电损耗的双复介质，而石墨具有较大的介电损耗，将两者复合，该复合材料兼具两种材料的损耗特点的同时还具有复合材料的特性，从而使复合材料具有较好的吸波性能。此外，石墨和Fe₃O₄的吸波性能曲线随频率变化的规律不同，因此将两者复合可以弥补单一材料在一些频段内吸波较弱的不足，拓宽复合材料的合格吸收频带。对于复合材料的吸收峰，可以看成是由两种材料不同损耗机制共同作用的结果。两种损耗机制不同的材料复合后的吸波性能不是两种材料吸收性能简单的叠加。在1.5~2.5mm厚度范围内纯石墨和Fe₃O₄的吸波都非常弱，而两者复合后，在2.0~18.0GHz具有良好的吸波性能，作为雷达吸波剂具有广阔的应用前景；由于石墨是电损耗物质，而Fe₃O₄是既有介电损耗又存在磁损耗的物质，通过调整两者的比例，使得复合材料具有最佳的电损耗和磁损耗，还可以将复介电常数和复磁导率调节到最佳匹配状态，从而提高复合材料吸波剂的吸波性能和合格吸波带宽，实现吸波剂薄、轻、宽、强的综合要求。

(1)采用原位化学沉淀法将Fe₃O₄沉积在石墨表面，随着Fe₃O₄负载量的增加，复合材料中Fe₃O₄的X射线衍射峰增强，对石墨表面的包覆越完整，当Fe₃O₄负载量较大时，有一些Fe₃O₄纳米颗粒散落在石墨颗粒之间。

(2)通过控制Fe₃O₄与石墨复合比例，调节复合材料的电磁参数，在Fe₃O₄与石墨质量比为5∶1和4∶1时，复合材料表现出较好的吸波效果，厚度为1.5mm时，质量比为5∶1样品最大吸收达-31.9dB，大于-10dB的吸收频带宽为5.0GHz。