乙酸乙烯(VA)含量低于20%的薄膜级乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)是一种由无极性的乙烯单体与强极性的乙酸乙烯单体共聚而成的高支化度的无规共聚物。相比于聚乙烯，EVA分子链上由于引入了VA单体，结晶度降低，产品在较宽的温度范围内具有优异的柔软性和良好的表面光泽性、化学稳定性、抗老化性和无毒性，广泛应用于功能材料领域^{[1, 2, 3]}。但是在一些特定领域，如EVA食品包装膜、EVA医用薄膜、包装冰和冷冻食品的EVA冰袋等，对材料的阻隔性能有很高的要求。然而氧气和水蒸气等小分子物质很容易渗透通过EVA薄膜，从而限制了EVA薄膜在阻隔方面的应用。目前一般通过在EVA基体中添加有机黏土^{[4, 5, 6, 7]}、累托石^[8]、纳米微纤^{[9, 10]}或者与其他高阻隔聚合物熔融共混^{[11, 12, 13]}等方法来提高EVA薄膜的阻隔性，但要达到所要求的阻隔性能，需要添加大量上述纳米填料，这势必又会对EVA材料的其他性能产生不利影响。

氧化石墨烯纳米带(GONRs)是一种主要由碳原子构成的薄条状结构材料，同时由于制备方法简单、不渗透性优良、表面具有丰富的含氧官能团，与聚合物相容性良好^{[14, 15]}，在高阻隔应用领域具有很大的发展前景。然而GONRs在部分有机溶剂中分散性很差，限制了其在复合材料领域的应用，因此寻找一种行之有效的改性方法来对其进行功能化处理是一项很有意义的工作。

本研究采用纵向氧化切割多壁碳纳米管(MWCNTs)法^[16]制得GONRs，利用KH-570对其进行改性得到功能化氧化石墨烯纳米带(K-GONRs)，以EVA树脂为基体，通过溶液涂覆成膜工艺获得K-GONRs/EVA复合材料薄膜，并对其性能进行了研究。在目前国内外文献中，K-GONRs对EVA薄膜阻隔性的影响还鲜有报道，本方法制备的EVA复合薄膜具有优异的阻隔和力学性能，可应用于对阻隔性能有较高要求的领域，具有广泛的社会效益。

EVA，型号：EF1531，日本旭化成公司；MWCNTs，型号：L-MWNT-4060(管径为40~60nm，纯度为97%)，深圳纳米港有限公司；KH-570、H₂O₂ (30%)、无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司；KMnO₄、浓H₂SO₄(98%)、H₃PO₄(85.5%)、HCl、甲苯等均为市售，AR。

首先将180mL浓H₂SO₄缓慢倒入圆底烧瓶中，随后向其中加入20mL H₃PO₄，并在一定转速下搅拌均匀。接着加入1g MWCNTs并搅拌一段时间待MWCNTs分散均匀后，将6g KMnO₄缓慢加入到上述混合液中，随后搅拌30min。将上述反应体系置于50℃的油浴锅中反应24h后，缓慢倒入500mL冰水混合物中凝结2h，随后加入10mL H₂O₂并搅拌1.5h，待溶液颜色变成墨绿色说明反应完全，然后将该墨绿色混合液在100W的超声波清洗器中分散30min，加入适量HCl与去离子水后在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤多次，最后在冷冻干燥机中干燥得到GONRs。

称量1g GONRs用去离子水反复洗涤多次以确保完全除去体系中的微量锰氧化物等杂质并干燥后，分散于500mL无水乙醇中，超声1.5h形成均匀分散液，随后加入一定量的HCl调节体系pH=3~4；称量3g KH-570分散于100mL无水乙醇中，超声20min后加入上述分散液中，待混合体系搅拌均匀后，将体系升温至60℃反应24h；然后用无水乙醇和去离子水在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤多次以除去体系中未反应完全的KH-570并调节体系至中性，最后在冷冻干燥机中干燥得到K-GONRs。

称取0.012g K-GONRs分散于120mL甲苯溶液中，在100W的超声波清洗器中超声分散1h。然后将分散良好的K-GONRs溶液缓慢倒入圆底烧瓶中，并在一定转速下搅拌均匀。待上述混合液稳定后加入12g EVA并搅拌至糊状液体，随后置于100W的超声波清洗器中超声分散1~2h，并静置1h以确保充分除去糊状液体中的气泡。接着在涂膜机上涂膜，控制膜厚度在0.06mm左右，待溶剂充分挥发后得到K-GONRs质量分数为0.1%的K-GONRs/EVA复合材料薄膜。按照上述相同工艺在涂膜机上依次制备K-GONRs质量分数为0.2%，0.5%，1.0%，2.0%的复合材料薄膜。以上薄膜每个试样制备3个，并制备3个纯EVA薄膜作为对照实验。

红外光谱(FTIR)分析：Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪，扫描范围：400~4000cm^-1；KBr压片制样。X射线衍射(XRD)分析：Ultima III型多晶X射线衍射仪，铜靶，扫描速率为4(°)/min。X射线光电子能谱(XPS)分析：ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪。场发射扫描电镜(FE-SEM)分析：Nova NanoSEM 230型场发射扫描电子显微镜，薄膜试样经液氮脆断后喷金处理。场发射透射电镜(TEM)分析：Tecnai G2F20型场发射透射电镜，分别对MWCNTs和K-GONRs进行微观形貌分析。阻隔性能测试：BSG-11型压差法氧气透过仪，薄膜试样规格：50cm²的圆片；测试标准：GB/T 1038—2000；测试精度：0.001cm³·(m²·d·Pa)^-1。力学性能测试：CMT6014型万能试验机，测试标准：GB/T 1040—2006。

图1为不同纳米填料的红外光谱以及K-GONRs和GONRs在甲苯中的分散对比图。由图1可得，MWCNTs在1051cm^-1处有微弱的C—OH吸收峰，在1578cm^-1处有CC的伸缩振动吸收峰。GONRs在3450cm^-1处有O—H的宽伸缩振动吸收峰，它的出现可归因于GONRs表面的羟基和吸附水的存在，同时在1080cm^-1处也相应出现了羟基吸收峰；另外在1410cm^-1处有羧酸O—H的变形振动吸收峰，这些峰的出现表明GONRs中含有大量亲水性的羟基和羧基等基团^[17]。相比于GONRs，K-GONRs在2950,1720cm^-1以及1071cm^-1处出现了新的特征吸收峰。其中2950cm^-1处为—CH₃、—CH₂的伸缩振动吸收峰，1720cm^-1处为CO的伸缩振动吸收峰，同时，原1080cm^-1处的羟基吸收峰消失，而在1071cm^-1处出现了新的Si—O—C的伸缩振动吸收峰。这些新吸收峰表明GONRs表面存在有机物，即GONRs与KH-570发生了化学反应^{[18, 19]}。如图1中附图所示，改性后的K-GONRs在有机介质甲苯中的分散性较好，而GONRs在甲苯中基本全部沉淀，这是因为GONRs与KH-570产生化学反应，导致GONRs的亲油性增强，从而使得其在甲苯中的分散性提高，这也为K-GONRs的进一步研究及制备纳米复合材料创造了条件。

	图1 MWCNTs,GONRs,K-GONRs的红外光谱图以及附图(1) K-GONRs和(2) GONRs在甲苯中分散对比图(溶液浓度为0.5mg/mL，静置7d后) Fig.1 FTIR spectra of MWCNTs,GONRs,K-GONRs and images of K-GONRs (1)and GONRs (2)dispersed into toluene (Solution concentration was 0.5mg/mL,standed for 7d)
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图2为不同纳米填料的XRD谱图。由图2可见，MWCNTs在26.36°处出现了(002)晶面的衍射峰，并且峰形尖锐，说明其结晶度较高，计算得其层间距为0.338nm。由于本实验所用MWCNTs(纯度为97%)中含有微量的镧系催化剂成分，所以在30°左右出现了微弱的LaO(111)晶面衍射峰。当MWCNTs经氧化切割后，原来26.36°处的强衍射峰消失，取而代之的是10.10°处的强峰以及20°处的弱峰，其中10.10°处为GONRs(001)晶面的衍射峰，与氧化石墨烯(GO)的XRD信息基本一致，表明所得GONRs与GO一样片层之间存在羟基、羧基等含氧基团 ^[17]；20°左右宽而平缓的峰为活性炭的峰，这可能是由于在制备GONRs的过程中，有少量的MWCNTs未能被彻底切割开，从而出现了类似石墨的峰，上述变化表明MWCNTs已基本成功地被纵向切割为GONRs ^[20]。同时因本实验中GONRs是在酸性条件下，经KMnO₄氧化切割MWCNTs所得，所以在37°左右的小峰可能是由于在洗涤GONRs过程中，未能完全洗掉杂质，所以出现了较弱的类似MnO (021)晶面的衍射峰。由图2中K-GONRs的XRD谱图可知，利用KH-570对GONRs进行改性后，GONRs结构发生明显变化，(001)晶面对应的衍射峰向左滑移，在2θ=9.11°处出现了衍射峰，相应层间距由GONRs的0.875nm扩大至0.970nm。这主要是因为GONRs经有机改性处理后，赋予了其丰富的插层化学性，结构层基面上官能团数目增加，片层间距增大，并且在一定程度上其反应活性得到提高，从而有利于提高其在甲苯等有机溶剂中的分散稳定性。另外通过图2还可以得出，K-GONRs的物相比较单一并且无序度有所增加^[18]。

	图2 MWCNTs,GONRs和K-GONRs 的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of MWCNTs,GONRs and K-GONRs
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图3为GONRs和K-GONRs的XPS。图3(a)和3(b)分别为GONRs和K-GONRs的XPS全谱图，对比图3(a),(b)可以发现，由于KH-570的引入，K-GONRs中C/O比例明显高于GONRs，而且由图3(b)可知在K-GONRs上出现了硅烷中的Si2p峰；图3(c)为K-GONRs的Si2p XPS谱图，该图表明K-GONRs上的Si主要以Si—O—C结合态形式存在，102.1eV处对应Si—O—C的结合能；通过图3(d) K-GONRs的C1s XPS谱图可以得出，K-GONRs中出现了新的碳原子结合态C—Si(282.8eV)，这来自硅烷偶联剂KH-570上的C—Si键，这些都表明KH-570与GONRs发生了化学反应^{[18, 19, 20]}。

	图3 GONRs(a),K-GONRs(b)的 XPS 全谱及K-GONRs的Si2p(c)和C1s (d) XPS谱图 Fig.3 XPS spectra of GONRs (a),K-GONRs (b) and Si2p (c),C1s (d) XPS spectra of K-GONRs
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图4为MWCNTs,GONRs和K-GONRs的TEM像。从图4(a)中可以看出MWCNTs的管腔直径大约为5nm，壁厚约为16nm，其直径可达40nm。通过图4(b),(c)，可以清晰地看出MWCNTs已基本成功地被纵向切割为带状结构的GONRs^{[20, 21]}，其宽度约为180nm，另外在图4(b)中可以看到有少量MWCNTs未能被彻底切割开，与图2(b)中XRD的分析结果一致。另外由图4(d)可以发现，GONRs经KH-570改性后，薄条状K-GONRs的带状结构特性明显，形状规整、均一，更有利于其平行均匀分布于复合材料薄膜内。

	图4 MWCNTs(a),GONRs(b,c)和K-GONRs(d) 的TEM像 Fig.4 TEM images of MWCNTs(a),GONRs(b,c) and K-GONRs (d)
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图5为MWCNTs和K-GONRs以及二者在EVA复合薄膜断面的FE-SEM。从图5(a)可以看出MWCNTs以随机无序的形式聚集缠结在一起，并且外表面光滑。在图5(b)中，可以惊奇地观察到纵横交错并相互缠结的管状MWCNTs已基本消失，取而代之的是外表面粗糙并且充分伸展的薄条状K-GONRs^[16]。图5(c)和图5(d)分别是添加质量分数为1% MWCNTs和1% K-GONRs的EVA复合薄膜断面的FE-SEM，对比两幅图，可以看出K-GONRs与EVA基体相容性更好，同时K-GONRs在基体中实现了良好的分散。另外通过图5(d)也可看出，薄条状K-GONRs大部分垂直于复合薄膜断面，大都平行分布于EVA薄膜内^[22]。

	图5 MWCNTs(a),K-GONRs(b)及1% MWCNTs/EVA(c)和1% K-GONRs/EVA复合薄膜断面(d)的FE-SEM照片 Fig.5 FE-SEM micrographs of MWCNTs (a),K-GONRs (b),and fracture surface of EVA composite films with 1% MWCNTs (c) and 1% K-GONRs (d)
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图6为添加不同含量K-GONRs时复合材料薄膜的氧气透过率。从图6可以看出在本实验条件下，当所添加的K-GONRs质量分数为1%时，复合材料薄膜的氧气透过率达到最低值1109.435cm³·(m²·d·Pa)^-1。K-GONRs/EVA复合材料薄膜阻隔性能的提高，可以归因于以下几个方面：本实验所得K-GONRs，具有低缺陷、结构致密(见FE-SEM、TEM分析部分)和不渗透等优点，因此能够提高EVA薄膜的阻隔性能；GONRs经KH-570改性处理后，所得K-GONRs能够较好地分散在有机溶剂甲苯中，从而使得K-GONRs能够均匀分布于EVA基体中。这种优良的分散效果，一方面降低了气体在聚合物中的可溶性，另一方面也使得气体的扩散渗透通路变得曲折迂回，延长了扩散路径^{[7, 11, 15]}；从FE-SEM、TEM分析部分可以看出，K-GONRs大部分平行均匀分布于复合材料薄膜中^[22]，同时由于K-GONRs在EVA基体中插层剥离并且两者之间存在氢键等结合力，从而使K-GONRs能够稳固地存在于EVA基体中。正是由于这种多层、平行分布的特殊结构以及K-GONRs插层与EVA基体间的紧密结合，提高了气体等小分子物质的穿透难度，从而使得材料的阻隔性能得到了极大的提高^[1]。

	图6 添加不同含量K-GONRs时复合材料薄膜的氧气透过率 Fig.6 Oxygen transmission rate of the composite films with different levels of K-GONRs
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图7为添加不同含量K-GONRs时复合材料薄膜力学性能的变化曲线。由图7可以看出，随着K-GONRs含量的增加，K-GONRs/EVA复合材料薄膜的拉伸强度和断裂拉伸应变均先增大后减小。当所添加的K-GONRs质量分数为1%时，复合材料薄膜的拉伸强度和断裂拉伸应变均达到最大值，分别为0.531MPa，1726.176%。这主要是因为薄条状K-GONRs具有优异的力学性能，同时其在EVA基体中实现了较好的分散。另外，由于K-GONRs中含有Si—O—C，CC，CO等活性基团，与EVA基体具有良好的界面结合^{[17, 18, 19]}，从而使得复合材料薄膜的力学性能得到进一步提高。但是，随着K-GONRs含量的继续增加，复合材料薄膜的力学性能下降，这可能是由于过量的K-GONRs在EVA基体中发生团聚导致应力集中所致。

	图7 添加不同含量K-GONRs时复合材料薄膜的力学性能 (a)拉伸强度；(b)断裂拉伸应变 Fig.7 Mechanical properties of the composite films with different K-GONRs contents (a)tensile strength;(b)tensile strain at break
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(1)硅烷偶联剂KH-570成功插层到了GONRs上得到K-GONRs，K-GONRs层间距约为0.970nm，相比GONRs有所提高，并在一定程度上提高了它的反应活性。

(2)制得的薄条状K-GONRs具有低缺陷、结构致密，形状规整、均一等特点，另外通过FE-SEM可发现K-GONRs大部分平行均匀分布于复合材料薄膜中，这种多层、平行分布的特殊结构为该复合材料薄膜的高阻隔性、高力学性能创造了条件。

(3)当所添加的K-GONRs质量分数为1%时，K-GONRs/EVA复合材料薄膜的氧气透过率和拉伸强度相比纯EVA薄膜分别降低54.5%和提高89.3%，阻隔性能和力学性能得到明显改善。