析氧反应(OER)是产生O2分子的过程，其在一些绿色能源转化(如电催化水分解制氢、CO2电化学转化制备燃料以及高附加值化学品等)领域和储存系统中具有重要的作用[1-2]。但是OER涉及四电子转移，动力学过程比较缓慢，需要较大的过电势克服动力学势垒促其发生[3-4]。而目前公认的比较高效的IrO2和RuO2等贵金属电极材料，由于存在地壳中元素含量低、价格昂贵等缺点，不适合广泛的应用。因此，寻求廉价的、阳极过电势低且稳定性高的OER电极材料成为目前研究的热点。
钴基催化剂因其资源丰富、价格低廉、反应活性高、稳定性好等优点而备受关注[5-7]。然而具有替代贵金属前景的非贵金属钴基电极材料的OER过电势目前仍然较高，不能满足实际应用。研究表明通过化学改性(元素掺杂)可以进一步提高过渡金属氧化物催化剂的析氧性能[8-9]。Duan等[10]发现10%(原子数分数)的铁掺杂导致了钙钛矿LaCoO3由绝缘体到半金属性质的转变，提高了Co3d-O2p的共价程度，获得了较高的OER反应活性。Zhang等[11]发现向CoOOH中掺入不同比例的Fe和W可以调节Co活性位点的电子结构，从而显著提高其OER电催化活性。此外，催化材料的形貌对其电化学性能也起到重要的作用。在众多形貌各异的钴基电极材料中，二维纳米片材料因具有较大的比表面积和快速的电荷传递能力等优势而具有较好的电催化性能[12]，引起了研究者的广泛关注。
本文分别以四水合乙酸钴和硫脲为钴源和硫源，采用溶剂热法制备了Co4S3前驱物，然后通过超声探头对其进行机械剥离制备Co4S3纳米片；同时探讨了溶剂热过程中反应温度和溶剂比对产物形貌和OER性能的影响，并在此基础上进一步考察了Fe3+掺杂对Co4S3纳米片电催化析氧性能的影响。
1 实验部分 1.1 实验材料四水合乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O，98%)、硫脲(TAA，98%)、二乙烯三胺(DETA, 99%)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，98%)、无水乙醇等所用试剂均为分析纯，购于Sigma-Aldrich公司。
1.2 实验方法 1.2.1 Co4S3纳米片和Fe3+掺杂的Co4S3纳米片(Fe- doped Co4S3)的制备Co4S3纳米片分别称取Co(Ac)2·4H2O(125mg)和TAA(38mg)加入到DETA和H2O的混合溶剂中，室温搅拌澄清后转移到15mL不锈钢反应釜中，在一定温度下反应10h，反应结束后冷却至室温，用乙醇和水反复清洗离心数遍后，得到黑色的Co4S3纳米前驱物。然后将得到的Co4S3纳米水分散液用400W的探头粉碎仪超声30min，于13000r/min离心15min后取上清液，得到Co4S3纳米片的水分散液，或者冷冻干燥得到Co4S3纳米片粉末。不同的反应条件如表 1所示。
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下载CSV 表 1 Co4S3纳米片制备的实验参数 Table 1 Experimental parameters for the preparation of Co4S3 nanosheets |
Fe-doped Co3S3将0.2mmol制备的Co4S3纳米片超声分散在20mL去离子水中，加入Fe(NO3)3·9H2O(Fe/Co的物质的量比为3:10)，室温搅拌反应24h。反应结束后，离心并用去离子水清洗后冷冻干燥，得到Fe3+掺杂的Co4S3纳米片粉末。
1.2.2 材料的结构和形貌表征样品的形貌采用日本JEOL公司JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)和JSM-6490LV型扫描电子显微镜(SEM)进行表征。采用Veeco Dimension 3100原子力显微镜(德国Bruker公司)进行原子力显微图像(AFM)表征。采用日本RIGAKU公司D/max 2500型X-射线衍射仪测试样品的晶型结构，测试电压为40kV，电流为20mA，扫描速率为2(°)/min，采用Cu靶Kα1辐射线(λ=0.15405nm)。X-射线光电子能谱(XPS)采用美国Thermo公司ESCALAB 250Xi型测试仪进行测试，单色Al Kα (hν=1486.6eV)，功率150W，500μm束斑，结合能以C1s 284.8校准。采用法国Jobin Yvon公司LabRam HR 800型共聚焦显微镜拉曼光谱仪进行拉曼光谱测试，激发光波长为532nm。
1.2.3 电催化性能测试取6mg测试样品超声分散于3mL的水/乙醇/Nafion(体积比3:1:0.1)混合溶液制备为电极浆料，取15μL电极浆料滴至5mm直径标准裸玻碳电极作为工作电极，以石墨棒电极为对电极，汞/氧化汞(Hg/HgO)为参比电极，1mol/L NaOH溶液为电解液，使用辰华CHI760D电化学工作站配置美国PINE公司的旋转环盘电极(RRDE)进行电化学测试。
待测样品首先循环伏安活化40圈，扫描范围为0.3~0.75V(vs. Hg/HgO)，扫速为10mV/s。活化后采用线性扫描伏安法(LSV)确定样品的过电势、电流密度和塔菲尔斜率，LSV的扫描范围为0.3~1.0V(vs. Hg/HgO)，扫速为10mV/s，在LSV测试时，施加iR校正以避免欧姆电阻的影响, 测试后通过式(1)将测量的相对于Hg/HgO的所有过电势(EHg/HgO)转换为相对于可逆氢电极(RHE)的过电势(ERHE)。
| $ E_{\mathrm{RHE}}=E_{\mathrm{Hg}/ \mathrm{H}{\mathrm{gO}} }+0.098+0.059 \times \mathrm{pH} $ | (1) |
式中，pH为电解液的pH值。
电化学阻抗(EIS)的测定在0.1Hz~200kHz的频率范围内进行。通过循环伏安法拟合Δj(ja-jc)与扫速关系曲线的斜率来计算双电层电容(Cdl), 从而分析样品的电化学活性面积(ECSA)。OER稳定性评价由多步计时电流和计时电位得到。
2 结果与讨论 2.1 形貌与结构我们认为二维结构Co4S3纳米材料的形成原理是溶剂配位分子模板机制，即质子化的DETA通过与硫原子的配位作用嵌入相邻的硫化钴层间，通过剥离可以得到片层的二维结构纳米材料。对形貌和结构影响较大的因素是固定反应温度下混合溶剂DETA/H2O的体积比，因此在本文中通过改变温度、混合溶剂DETA/H2O的体积比等实验参数来期望获得形貌和结构较好的Co4S3纳米片。图 1是不同条件下所制备的Co4S3纳米片的SEM照片，图中样品呈现出由片层结构聚合组装成的微球形貌。从图 1 (a)~(c)可以看出，在其他条件不变时，160℃制备的样品片层结构最为规整而蓬松，而过高或过低的温度均会使片层出现一定的团聚。对比样品c~g的形貌可以发现，当DETA/H2O的比例为2:1时，样品形貌最规整，片层结构之间空隙较大，故选择样品c做进一步的测试和表征。
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图 1 不同条件下制备的Co4S3纳米片的SEM照片 Fig.1 SEM images of Co4S3 nanosheets prepared under different conditions |
图 2(a)和2(b)分别为样品c的TEM和AFM照片。图 2(a)样品的TEM照片衬度较低，显示该样品较薄，经AFM对样品边缘的台阶进行线扫描(图 2(b))可知其厚度约为1.994nm，证实了该条件下制备的Co4S3纳米片具有超薄的厚度。
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图 2 Co4S3纳米片(样品c)的TEM和AFM照片 Fig.2 TEM and AFM images of Co4S3 nanosheets (sample c) |
图 3(a)为样品c的XRD图谱。通过与JCPDS No. 02-1458进行数据对比, 图中位于2θ=30.6°、35.3°、46.8°、52.2°、54.4°、65.4°、66.2°和74.6°处的衍射峰分别对应于Co4S3的(100)、(101)、(102)、(003)、(110)、(112)、(201)和(202)晶面。在图 3(b)样品c的拉曼光谱中出现了3个分别位于185、460cm-1和660cm-1处的Co4S3特征峰[13-14]。以上结果均证明了我们所制备的样品c的结构组成为Co4S3。
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图 3 Co4S3纳米片(样品c)的XRD和Raman图谱 Fig.3 XRD pattern and Raman spectrum of Co4S3 nanosheets (sample c) |
从图 1的SEM照片可以看出，除了样品c，在不同的反应温度和不同的溶剂体积比条件下制备的Co4S3纳米片的形貌相对较规则的是样品a和d，故为了进一步探讨不同的实验条件对样品的电催化性能的影响，对样品a、c和d均进行了电催化OER性能的测试，结果如图 4所示。图 4(a)是在1mol/L NaOH溶液中测试的3个样品的LSV曲线。当电流密度为10mA/cm2时，样品a、c和d的过电势分别为381、377mV和373mV。图 4(b)是经过对图 4(a)的LSV数据处理后得到的Tafel斜率曲线，样品a、c和d的Tafel斜率分别为65.37、64.47mV/dec和62.59mV/dec，Tafel斜率值越小，材料催化OER的速率越快，动力学性能越优。以上结果表明，虽然材料d具有稍优于材料a和c的OER催化活性，但是3种材料之间的数值差别不是很大，说明不同的反应温度和混合溶剂的体积比等实验条件的调控不能显著改善其OER催化活性。此外，考虑到样品a与d的XRD峰型较差(文中未给出图形)，其可能是结晶度较差的混相物质，而样品c的XRD峰型对应明确，说明其结晶度和纯度较好，因此尽管制备的样品d的OER性能略优于样品c，但后续的掺杂实验仍然选择样品c进行研究。
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图 4 Co4S3纳米片(样品a、c和d)的LSV曲线和Tafel斜率曲线 Fig.4 LSV curves and Tafel plots derived from the polarization curves of Co4S3 nanosheets (samples a, c and d) |
图 5(a)和图 5(b)分别是Fe3+掺杂前后的Co4S3纳米材料的LSV和Tafel斜率曲线。从图中可以很明显地看出，当电流密度为10mA/cm2时，Fe3+掺杂前后的过电势从377mV降到了355mV，Tafel斜率变得更小，从64.47mV/dec降到了52.22mV/dec，说明Fe3+的掺杂的确显著提高了材料的OER电催化活性。Fe3+掺杂的Co4S3具有优于未掺杂Co4S3的OER动力学性能也可以从两个样品的奈奎斯特(Nyquist)图证实，如图 5(c)所示，Fe3+掺杂前后的Co4S3的电解液电阻(Rs)比较接近，但是Fe3+掺杂的Co4S3的电荷转移电阻值(Rct)远小于未掺杂Co4S3的Rct值，表明在OER速率控制步骤中，Fe3+的掺杂使材料具有更大的电荷转移速率，有利于NaOH溶液与电极之间的电荷快速转移，从而使OER的催化效率得到了有效提高[15]。
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图 5 Fe3+掺杂前后的Co4S3纳米材料的LSV曲线、Tafel斜率曲线、Nyquist图和ECSA图 Fig.5 LSV curves, Tafel plots derived from the polarization curves, Nyquist plots, and ECSA plots of Co4S3 nanosheets and Fe-doped Co4S3 nanosheets |
ECSA与催化材料的表面电化学双电层电容(Cdl)成正比, 是影响电催化OER活性高低的重要因素。图 5(d)是Fe3+掺杂前后的Co4S3纳米材料的ECSA图，从图中可以明显看出Fe3+掺杂的Co4S3的Cdl值比未掺杂Co4S3的Cdl值大，由此说明Fe3+的掺杂提高了材料的电化学活性面积，促使OER活性位点增加，因而有利于其OER性能的提升[16]。
对于OER催化反应来说，催化剂的稳定性也是一个重要的参数。图 6(a)和图 6(b)分别为Fe3+掺杂前后的Co4S3纳米材料的多步计时电流和计时电位测试结果。从图 6(a)可以看出，在不同的电压下两种材料的电流密度均有明显的阶跃变化，并且随着电压的升高，两种材料的电流密度均有一定程度的下降，但是Fe3+掺杂的Co4S3催化材料的电流密度明显高于未掺杂的Co4S3纳米片，经Fe3+掺杂后的Co4S3催化材料的恒电压电流密度降低幅度也明显小于未掺杂的Co4S3催化材料。图 6(b)中的计时电压测试结果显示，在电流密度为10mA/cm2时，Fe3+掺杂的Co4S3催化材料相对未掺杂的Co4S3在18000s内，电位无明显变化，而未掺杂的Co4S3的过电势有一定的上升。以上结果均说明Fe3+的掺杂提高了Co4S3催化材料的稳定性。
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图 6 Fe3+掺杂前后的Co4S3纳米材料的多步计时电流图和计时电位图 Fig.6 Chronoamperometric plots at stepwisely increased overpotential and chronopotentiometric plots of Co4S3 nanosheets and Fe-doped Co4S3 nanosheets |
为了研究Fe3+的掺杂对Co4S3催化材料OER性能影响的原因，利用XPS表征了Fe3+掺杂前后Co和S的电子状态。如图 7(a)和图 7(b)所示，未掺入Fe3+之前，Co元素的2p1/2和2p3/2结合能分别处于约796.7eV和780.8eV，S元素的2p1/2和2p3/2结合能分别处于约168.2eV和162.9eV，Fe3+掺入后，Co元素的2p1/2和2p3/2结合能分别降低了0.3eV和0.6eV, S元素的2p3/2结合能降低了0.4eV, 结合能的偏移说明Fe3+掺入后，Fe和Co之间有电子传递，Co原子表面的电子状态得到了调控。从图 7(c)给出的Fe元素的高分辨XPS图谱可以看出Fe元素的2p1/2和2p3/2结合能分别处于约725.0eV和713.2eV, 结合能有所正移[17]，进一步验证了Fe元素向Co元素的电子传递。这一结果说明Fe和Co之间的电子传递使得Co元素的路易斯酸性变强，更有利于OH-(路易斯碱)的吸附，使得中间体产物的形成更加容易，削弱了毒害中间体的表面吸附能力，有利于催化剂催化活性和稳定性的提高。
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图 7 Fe3+掺杂前后的Co4S3纳米材料的Co2p和S2p的XPS精细能谱以及Fe3+掺杂后样品的Fe2p的XPS精细能谱 Fig.7 High resolution XPS spectra of Co2p and S2p of Co4S3 nanosheets and Fe-doped Co4S3 nanosheets, and high resolution XPS spectra of Fe2p of Fe-doped Co4S3 nanosheets |
本文采用溶剂热和超声辅助剥离的方法制备了Co4S3纳米片，其在电流密度为10mA/cm2下的过电势为377mV，Tafel斜率为64.47mV/dec。研究发现制备过程中反应温度和溶剂比等实验因素对Co4S3纳米片OER催化活性影响不大，但是Fe3+的掺杂可以调控Co原子表面的电子状态，显著降低材料的过电势，增加OER的活性位点，有利于材料OER催化活性和稳定性的提高。
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