引言

液体异戊二烯橡胶是一种以异戊二烯为主链结构的低分子量均聚物^[1]，具有结构可控、流动性好、颜色浅、易于加工等特性，被广泛应用在橡胶轮胎、改性聚氨酯、改性树脂、生物燃料、增塑剂、粘合剂、密封材料等领域^[2-9]。近年来，将光固化技术应用在橡胶材料领域变得越来越普遍，橡胶材料具有来源广泛、成本低廉的优势，且具有良好的断裂伸长率、拉伸强度和硬度等力学性能，将其与光固化技术结合具有非常广阔的发展和应用空间。

关于橡胶材料的光固化成型已有一些报道。甘淳等^[10]使用液体异戊二烯橡胶与丙烯酸十二酯制备紫外光固化丙烯酸聚合物，并对偶联剂、树脂及单体种类等因素进行了探究。孙亚飞等^[11]采用聚异戊二烯与马来酸酐的接枝物与丙烯酸-β-羟己酯在碱性条件下制备了可光固化的改性物。牛振斌等^[12]利用端羟基聚丁二烯(HTPB)、异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)等制备得到一种可紫外光固化的新型水性聚氨酯丙烯酸酯体系。Nishikubo等^[13]利用杯芳烃与(甲基)丙烯酸衍生物、乙烯基醚化合物反应合成了一系列含有(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚的杯芳烃衍生物，具有良好的热稳定性和光固化反应活性。Wu等^[14]使用丁基橡胶衍生物与肉桂酰氯制备了一种肉桂酸酯官能化的橡胶，在紫外光条件下可固化。然而利用阴离子聚合制备出双端丙烯酸酯基液体聚异戊二烯，并得到光固化弹性体材料的报道很少。本文直接利用异戊二烯单体通过双锂引发剂进行聚合，之后依次使用环氧乙烷和丙烯酰氯在分子链两端引入了丙烯酸酯基团，直接获得一种具有高度光敏活性的新型官能化聚异戊二烯液体橡胶，该聚合物光固化反应迅速，固化过程绿色环保且无有害副产物生成，有望成为一种具有优良力学性能的3D打印材料。

1 实验部分 1.1 实验原料

双锂引发剂，实验室自制^[15]；

异戊二烯，环己烷，北京化工厂，其中异戊二烯氢化钙浸泡除水后常压蒸馏密封保存；环氧乙烷，上海阿拉丁科技有限公司，氢化钙除水后常压蒸馏，配制成环己烷溶液保存；丙烯酰氯，阿法埃莎化学有限公司；丙烯酸甲酯，百灵威科技有限公司；光引发剂651，东京化成工业株式会社；以上试剂均为分析纯。

1.2 双端丙烯酸酯基聚异戊二烯(ATPI)的合成

ATPI液体橡胶的合成路线如图 1所示。

将洁净的三口烧瓶在真空-氮气循环系统下高温烘烤3次，然后在氮气气氛下加入100 mL环己烷和10 g异戊二烯，用丁基锂杀杂后，加入双锂引发剂进行聚合。在50 ℃条件下搅拌反应1 h，然后向三口瓶中注入12 mL环氧乙烷溶液，继续反应6 h后，用注射器向三口瓶中注入丙烯酰氯0.65 mL，继续反应1 h，再加入盐酸/乙醇溶液终止反应。使用碳酸氢钠溶液水洗至中性，再使用无水乙醇对胶液进行沉淀，经真空干燥即可得到ATPI，聚合及环氧乙烷封端反应时分别取样可得到聚异戊二烯(PI)和双端羟基聚异戊二烯(HTPI)。

1.3 光固化弹性体的制备

在锥形瓶中按比例加入ATPI，丙烯酸甲酯和液体橡胶质量分数3%的光引发剂651，避光条件下充分混合均匀，将配制好的胶液涂到聚四氟乙烯的模具中，置于紫外光固化箱中进行紫外光照，紫外光波长365 nm，光照距离10 cm，光照时间2 min。随光照时间的延长，透明胶液逐渐固化成型，最终得到光固化弹性体材料。

1.4 分析与测试

凝胶渗透色谱(GPC)分析采用英国Waters公司的515-2410型凝胶渗透色谱仪对PI、HTPI及ATPI进行测试，测试温度30 ℃，溶剂四氢呋喃，流速1 mL/min，进样量20 μL。

核磁共振氢谱(¹H-NMR)分析采用德国Bruker公司的AV600核磁共振谱仪测试PI、HTPI及ATPI的核磁氢谱，共振频率600 MHz，内标四甲基硅烷(TMS)，溶剂为氘代氯仿。

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析采用德国Bruker公司的Tensor27型红外光谱仪对PI、HTPI及光固化前后的ATPI进行测试，测试温度25 ℃，基准物KBr，扫描范围500~4 000 cm^-1。测试时将ATPI与丙烯酸甲酯按比例配制好，涂在KBr上，扫描未经紫外光照的样品的红外光谱，然后紫外光照一段时间后再次扫描，直到谱图不再发生变化为止。

力学性能测试采用深圳三新思计量公司的万能材料试验机对样条(尺寸35 mm×6 mm×1 mm，标线间距15 mm)进行测试，按照GB/T528—2009测量样条的拉伸性能，按照GB/T531—1998采用邵氏A型硬度计测试样条的邵氏硬度。

2 结果与讨论 2.1 ATPI的表征结果

图 2为PI、HTPI、ATPI和ATPI紫外光照2 min后产物(UV-ATPI)的红外谱图。在加入环氧乙烷封端后，3 200~3 600 cm^-1处出现明显的羟基峰，表明成功在聚合物链端引入羟基。在加入丙烯酰氯后，3 200~3 600 cm^-1处的羟基峰明显减小，在809、1 190 cm^-1和1 725 cm^-1处分别出现酯基双键峰(υ_C＝C)、醚基峰(υ_C—O)和羰基峰(υ_C＝O)，表明丙烯酰氯与羟基发生反应将丙烯酸酯基引入到聚合物链端。在紫外光照2 min后，1 408 cm^-1和809 cm^-1处丙烯酸酯基双键弯曲振动峰(υ_C＝C)基本消失，909、887和840 m^-1处分别是聚异戊二烯1, 2-结构、3, 4-结构和1, 4-结构的双键弯曲振动峰(υ_C＝C)，这3处位置的峰无明显变化，说明合成的ATPI在紫外光照下能够进行光固化反应，光引发剂产生的自由基主要进攻双端丙烯酸酯基双键，而不是与聚异戊二烯链中的碳碳双键发生反应。

图 3为实验不同反应阶段PI、HTPI和ATPI的核磁谱图。PI有3种微观结构，即3, 4-结构、1, 2-结构和1, 4-结构，图 3(a)中δ=4.5~4.75处对应的是PI 3, 4-结构的＝CH₂质子峰，δ=5.7和4.82处对应的是1, 2-结构的＝CH₂和＝CH质子峰，δ=5.11处对应的是1, 4-结构的＝CH质子峰。根据核磁氢谱中对应的质子峰面积可以计算出微观结构相对含量，计算方式如下。

$ \begin{aligned} x_{\mathrm{C} 3, 4} =1-x_{\mathrm{Cl}, 4}-x_{\mathrm{C}1, 2} \end{aligned} $

(1)

$ x_{\mathrm{C}1, 4} =2 S_{\mathrm{d}} /\left(S_{\mathrm{a}}+2 S_{\mathrm{b}}+2 S_{\mathrm{d}}\right) $

(2)

$ x_{\mathrm{C}1, 2} =2 S_{\mathrm{b}} /\left(S_{\mathrm{a}}+2 S_{\mathrm{b}}+2 S_{\mathrm{d}}\right) $

(3)

式中，x_{C3, 4}、x_{C1, 4}、x_{C1, 2}分别表示PI的3, 4-结构、1, 4-结构和1, 2-结构的摩尔分数，S_a、S_b、S_d为图 3中对应δ=4.5~4.75、5.7和5.11处的核磁峰面积。经计算PI的3, 4-结构、1, 2-结构和1, 4-结构的摩尔分数分别为54.5%、10.9%和34.6%。图 3(b)中在δ=3.6~3.7处对应的是与羟基相连的亚甲基质子峰，表明用环氧乙烷封端后聚合物中有端羟基的存在。图 3(c)中原本在δ=3.6~3.7处的质子峰移动到δ=4.0~4.2处，并且在δ=5.8、6.1、6.3处分别出现了对应端基双键上的质子峰，这表明丙烯酰氯成功接枝到了聚合物的主链两端。

图 4和表 1分别是不同反应阶段的PI、HTPI、ATPI的GPC谱图和相应数据。实验产物设计相对分子量3 000。

从图 4和表 1中可以看到不同反应阶段产物的峰型较为尖锐且对称性很好，实测分子量与设计分子量相近，说明实验过程中无链转移、链终止和偶联反应等副反应发生，分子量的分布较窄，可达1.25。

2.2 羟基和丙烯酸酯基的官能度

官能度是决定ATPI和后续光固化弹性体性能的重要指标，官能度越高，光固化时端基双键参与交联固化反应的几率越高，光固化弹性体的性能越好。在¹H-NMR谱图中，官能团特征峰积分面积代表该基团所含氢原子的相对物质的量，积分面积除以基团所含氢的个数代表该基团的物质的量。因此实验中羟基官能度和丙烯酸酯基官能度可采用核磁氢谱面积积分结合GPC谱图测定^[16]。计算方法如下。

$ \begin{aligned} \frac{\overline{f_{1}} / 2}{M_{\mathrm{n}} / 68} =\frac{S_{\mathrm{e}} / 4}{\frac{S_{\mathrm{a}}}{2}+S_{\mathrm{b}}+S_{\mathrm{d}}} \end{aligned} $

(4)

$ \frac{\bar{f}_{2}}{M_{\mathrm{n}} / 68} =\frac{S_{\mathrm{h}} / 2}{\frac{S_{\mathrm{a}}}{2}+S_{\mathrm{b}}+S_{\mathrm{d}}} $

(5)

式中，$\bar{f}_{1}$为羟基官能度，$ \bar{f}_{2}$为丙烯酸酯基官能度，68为异戊二烯相对分子质量，S_a、S_b、S_d、S_e、S_h为图 3中对应δ=4.5~4.75、5.7、5.11、3.6~3.7和6.1处的核磁峰面积。

聚合物合成过程中先后使用环氧乙烷和丙烯酰氯进行封端反应，因此第一步环氧乙烷的封端反应对最终的丙烯酸酯基官能度有重要的影响。环氧乙烷的封端效率可以用羟基官能度评价。当体系中加入环氧乙烷后，聚合物链端碳锂键转化为氧锂键，端基出现强烈缔合从而体系黏度迅速增大，体系呈块体凝胶状，即“假凝胶”现象。“假凝胶”现象的存在影响了环氧乙烷与聚合物活性链端的接触反应，从而阻碍官能度的提高。为降低“假凝胶”现象对实验的影响，采用机械搅拌代替磁力搅拌，如表 2所示，采用机械搅拌后，羟基官能度从1.16提高到1.93，丙烯酸酯基官能度从1.03提高到1.89。这是由于在“假凝胶”现象下磁力搅拌的磁子难以转动，而机械搅拌一定程度上破坏了体系的“假凝胶”状态，使环氧乙烷能够扩散至体系内部，反应趋于完全，从而有助于官能度的提高。

环氧乙烷的性质活泼，不易储存，且在实际实验操作中会有不可避免的损失，因此需要过量多倍使用。表 3为环氧乙烷加入量和封端反应时间对羟基和丙烯酸酯基官能度的影响。由表 3中可以看出，随着环氧乙烷加入量的增多，封端反应时间的延长，大分子链活性末端与环氧乙烷的接触反应几率提高，羟基官能度从1.58提高到1.93，丙烯酸酯基官能度从1.52提高到1.89。在环氧乙烷过量10倍后，封端反应时间为6 h时，官能度的增加趋于平缓。“假凝胶”现象和加入环氧乙烷的过程中可能引入少量杂质，会影响官能度的进一步提高，故实验中环氧乙烷以过量10倍、反应6 h为宜。

表 4为丙烯酰氯加入量和封端反应时间对羟基和丙烯酸酯基官能度的影响。随着丙烯酰氯加入量的增加，丙烯酸酯基官能度增大，在加入过量1.5倍时丙烯酸酯基官能度达到最大(1.89)，延长丙烯酰氯封端反应时间，丙烯酸酯基官能度基本没有变化。这说明丙烯酰氯与大分子链端氧锂键的酰化反应很容易发生，丙烯酰氯已经转化完全，同时由于体系中存在着过量的环氧乙烷，也会影响丙烯酰氯的二次封端反应。因此以丙烯酰氯过量1.5倍，反应1 h为宜。

2.3 光固化体系的表征结果

图 5所示为配制好的胶液经紫外光照后制备的光固化弹性体材料，可以看出，材料表面光滑，固化均匀，呈半透明状，具备弹性体材料特征。

在不同光照时间下，光固化体系的红外光谱变化如图 6所示。可以很明显地看到1 408 cm^-1和815~804 cm^-1处的峰面积随着光照时间的延长而逐渐减小，初期减小的趋势很明显而后变化趋于平缓，直到120 s峰面积无明显变化。这是由于反应初期分子链运动能力强，光引发剂产生的自由基主要进攻丙烯酸酯双键，丙烯酸甲酯与分子链端接触几率高，酯基双键转化快。

2.4 光固化弹性体的力学性能

表 5为丙烯酸甲酯稀释剂用量对光固化弹性体力学性能的影响。光引发剂651加入量为液体橡胶质量的3%，稀释剂占光固化体系质量的50%~80%。可以看出，随稀释剂用量增加，光固化弹性体的拉伸强度随之增大，这是因为体系中双键的含量提高，有利于弹性体的交联固化，形成更加致密的网络，然而分子链的运动被限制，柔顺性变差，致使断裂伸长率减小。当稀释剂占光固化体系质量分数的65%时，光固化弹性体呈现出最好的综合力学性能，拉伸强度达到6.16 MPa，断裂伸长率为138%，邵氏硬度为90.5。

3 结论

(1) 以双锂引发剂引发异戊二烯进行活性阴离子聚合，之后依次使用环氧乙烷和丙烯酰氯封端合成出一种可紫外光固化的ATPI。采用机械搅拌、提高环氧乙烷的用量和延长反应时间等手段可显著提高羟基官能度(由1.16提高到1.93)和丙烯酸酯基官能度(由1.03提高到1.89)；丙烯酰氯用量及丙烯酰氯反应时间对丙烯酸酯基官能度影响不大。ATPI的较佳合成条件为采用机械搅拌，环氧乙烷加入10倍量，反应时间为6 h，丙烯酰氯加入1.5倍量，反应时间为1 h，此时产物丙烯酸酯基官能度可达1.87。

(2) 在紫外光照下，液体橡胶的端双键与加入的丙烯酸甲酯稀释剂交联固化可制备出光固化弹性体，当稀释剂占光固化体系质量分数的65%时，所制备弹性体的拉伸强度可达到6.16 MPa，断裂伸长率为138%，邵氏硬度为90.5。