随着现代工业技术的飞速发展和人们环保意识的提高，汽车尾气排放所造成的污染已经引起广泛关注。为了降低车用汽油的硫含量，如何生产更加高效的脱硫催化剂，成为当前亟需解决的问题。过渡金属合金由于其优异的物理、化学性能在催化领域引起人们的关注[1-2]。目前，Ni-Mo系列催化剂是工业上应用最为广泛的一类加氢脱硫催化剂[3]，很多学者对该系列催化剂进行了研究，如Escobar等[4]采用一锅法制备了NiMo/Al2O3催化剂，添加柠檬酸(CA)以确定其对钼的影响，采用氮气物理吸附、红外光谱、紫外可见光谱、程序升温还原和热分析等方法对该催化剂进行了表征，结果表明与未改性的NiMo/Al2O3相比，煅烧NiMo/Al2O3的CA沉积降低了难熔四面体物种(Mo6+(t))的比例。
团簇作为一种介于原子、分子与固体物质之间的物质结构新层次，近年来成为材料科学的研究热点[5-7]。将团簇进行组合可以合成新功能材料，故寻找稳定性最佳，不易形变，具有优良物理、化学性能的团簇化合物成为该领域的热点问题。极化率对团簇几何结构特征的变化十分敏感，因而成为了研究团簇变形性的重要观测指标之一[8]。目前，学者们多是研究团簇尺寸与极化率之间的关系，如张陈俊等[9]运用密度泛函理论，利用Gaussian03程序对GaCn(n=1~10)团簇的磁性和极化率进行了研究，研究结果表明极化率与团簇尺寸成正比。
为了提高Ni-Mo系列催化剂的催化性能，常在Ni-Mo合金中掺杂P来改善催化剂的活性相[10]。故本文基于Ni-Mo体系，引入非金属原子P进行掺杂，以文献[11]为基础，设计团簇NiMo3P模型并进行催化性质的研究，希望可以寻找到催化性能最为优异的团簇NiMo3P构型。目前，对于同一种团簇结构的不同优化构型与极化率之间关系的研究较少，故本文从团簇NiMo3P的各优化构型入手，进行同一种团簇结构的不同优化构型与极化率之间关系的研究，以此来探寻催化性能最为优异的团簇NiMo3P构型。
1 模型和计算方法根据拓扑学原理，运用密度泛函理论(density functional theory，DFT)[12]，利用Gaussian09程序对二、四重态下团簇NiMo3P的20种初始构型进行优化计算[13]，获得9种能够稳定存在的优化构型，其中四重态4种、二重态5种。利用Multiwfn程序绘制出团簇各优化构型的态密度图，并利用Gaussian09程序提取各优化构型的极化率及HOMO、LUMO能级等相关数据。在B3LYP泛函条件下，采用Lan12dz基组对Ni的最外层3d84s2价电子、Mo的最外层4d55s1价电子及P的最外层3s23p3价电子进行描述。P原子的核外电子排布为1s22s22p63s23p3，其价电子没有d轨道存在，但大量实验表明，在计算过程中第三周期元素不仅存在d轨道，且其d轨道还作为价轨道参与s、p、d杂化成键[14]，故P原子的态密度图可视为含有3d轨道的存在。本文在B3LYP/Lan12dz水平下，对Ni、Mo原子采用文献[15]中的18-eECP双ξ基组(3s, 3p, 3d/2s, 2p, 2d)运算；对P原子采用Dunning/Huzinaga双ξ基组(9s, 5p/3s, 2p)运算，且P加极化函数ξP.d=0.55 [16]。以上所有计算均在启天计算机M4390上完成。
2 结果与讨论 2.1 团簇NiMo3P的优化构型以三角双锥型、四棱锥型和平面五边形构型为基础，改变不同原子的相对位置，设计出团簇NiMo3P的20种可能存在的构型，将20种构型进行优化并排除相同构型与含虚频的不稳定构型后，最终得到9种能够稳定存在的优化构型。将能量最低的构型1(4)作为基准(设其能量为0kJ/mol)，按能量由低到高将所有构型依次排序，结果如图 1(a)~(i)所示。各构型括号内的数字表示重态。
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图 1 团簇NiMo3P的优化构型 Fig.1 The optimized configurations of the NiMo3P cluster |
从图 1中可以发现团簇NiMo3P的9种优化构型皆为三角双锥型，这说明三角双锥型为团簇NiMo3P的优势构型，相较于四棱锥型和平面五边形构型，团簇NiMo3P以三角双锥型存在时具有更好的稳定性。此外需要指出的是，构型1(4)和2(2)、2(4)和1(2)、4(4)和5(2)皆为不同多重态下的相同构型。
2.2 团簇NiMo3P的极化率在外场作用下，原子或分子的电子云形状会发生改变，极化率作为衡量其改变程度的物理量，反映了极化过程的难易程度。极化率不仅可以用于描述光与团簇之间的相互作用，且由于它对于团簇的结构和形状非常敏感，亦是分析团簇变形程度的重要观测指标之一[17]。极化率越小，说明团簇结构越紧密，团簇原子间的相互作用越强，在外场作用下越易保持其原有的电子云分布，团簇不易发生形变。极化率的各向异性不变量是反映在外场作用下团簇极化率各向异性的物理量，它表征了团簇在外加电场中的响应，极化率的各向异性不变量越大，构型越易受到外场影响，构型极化率的各向异性越大。团簇各构型的极化率〈α〉及极化率的各向异性不变量Δα可以通过式(1)、(2)计算得到，相应计算结果列于表 1。
| $ \langle\alpha\rangle=\left(\alpha_{x x}+\alpha_{y y}+\alpha_{z z}\right) / 3 $ | (1) |
| $ \begin{array}{c} \Delta \alpha=1 / \sqrt{2}\left[\left(\alpha_{x x}-\alpha_{y y}\right)^{2}+\left(\alpha_{y y}-\alpha_{z z}\right)^{2}+\left(\alpha_{z z}-\right.\right. \\ \left.\left.\alpha_{x x}\right)^{2}+6\left(\alpha_{x y}^{2}+\alpha_{x z}^{2}+\alpha_{y z}^{2}\right)\right]^{1 / 2} \end{array} $ | (2) |
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下载CSV 表 1 团簇NiMo3P的极化率 Table 1 Polarizabilities of NiMo3P clusters |
从表 1中可以明显看出，构型3(2)的极化率各向异性不变量最大(Δα=95.167)，说明构型3(2)对于外场的响应最强，其各方向的极化率值相差较大，容易受到外场影响。观察各优化构型的极化率，可以发现各构型间的极化率相差不大，这可能是由于团簇NiMo3P的9种优化构型均为三角双锥型。为了更好地观察各构型极化率间的差异，绘制如图 2所示的各优化构型极化率的变化趋势曲线。从图中可以明显地看出构型1(2)的极化率值最低，说明此构型结构最紧凑，原子间具有最强的相互作用力，不易发生形变。构型1(4)的极化率值最高，说明此构型在外场作用下内部电子分布变化较大，较多电子被外场吸引松动，构型的变形性较大，原子间的排斥作用使得构型结构拉长。观察不同多重态下的相同构型1(4)和2(2)、2(4)和1(2)、4(4)和5(2)，可以发现构型2(4)和1(2)的极化率值最小，且两者极化率相差不大，最不易发生形变；构型1(4)和2(2)极化率值最高，变形性较大；构型4(4)和5(2)的极化率处于中等水平，且数值较为接近。同时，不同多重态下的相同构型具有相近的极化率也说明极化率对于团簇的几何结构具有很强的依赖性。
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图 2 团簇NiMo3P各优化构型的极化率 Fig.2 Polarizability of each optimized configuration of the NiMo3P cluster |
根据前线轨道理论可知，能量最高的占据轨道HOMO与能量最低的未占轨道LUMO对团簇的反应活性起关键性作用[18]。为探究团簇NiMo3P中潜在的催化活性位点，计算其中Ni、Mo、P原子对于HOMO、LUMO轨道的贡献率，结果如表 2所示。
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下载CSV 表 2 团簇NiMo3P各原子对前线轨道的贡献 Table 2 Contribution of each atom in the NiMo3P cluster to the frontier orbitals |
从表 2可以看出，在9种优化构型中，Mo原子对于HOMO、LUMO轨道的贡献率远大于Ni、P原子，故在团簇NiMo3P中Mo原子为前线轨道的主要贡献者。团簇NiMo3P的催化活性主要由Mo原子提供，其最有可能是团簇NiMo3P中潜在的催化活性位点。Ni、P原子对于前线轨道的贡献虽然较小，但贡献率皆大于零，说明Ni、P原子对团簇NiMo3P的催化活性亦起到一定的作用。因此，当团簇NiMo3P作为催化剂时，其催化活性是以Mo原子为主，Ni、P原子为辅共同提供。观察贡献率较小的Ni、P原子可以发现，Ni原子对于HOMO、LUMO轨道的贡献率皆大于P原子，即金属原子Ni对团簇NiMo3P催化活性的贡献较非金属原子P来说更大。综上所述，团簇NiMo3P中的金属原子Mo、Ni更为活泼，在催化反应中金属原子对团簇NiMo3P的反应活性起到主要贡献作用。
2.3.2 团簇NiMo3P的催化能力能隙差EGap为LUMO能级与HOMO能级间的差值。因此当HOMO能级一定时，团簇的能隙差越小，其LUMO能级就越低，LUMO轨道越容易接受电子，反应活性越好；当LUMO能级一定时，团簇的能隙差越小，其HOMO能级就越高，HOMO轨道越容易失去电子，团簇反应活性越好。由表 3可以看出，在团簇NiMo3P的9种优化构型中，构型2(2)的能隙差值最小，即电子易于从HOMO轨道转移到LUMO轨道，反应活性最强。构型3(2)、3(4)、4(2)和4(4)的能隙差值最大，即电子从HOMO轨道转移到LUMO轨道的难度最大，转移的电子数量最少，反应活性最弱。
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下载CSV 表 3 团簇NiMo3P的前线轨道能级、费米能级及能隙差 Table 3 Frontier orbital energy level, Fermi energy level and HOMO-LUMO energy gap in NiMo3P clusters |
费米能级附近的电子云密度可以反映团簇催化活性的强弱，电子云密度越大，反应活性越强，因此费米能级EFermi可以在一定程度上反映团簇的化学反应活性[19]。态密度图则可以更加直观地观察费米能级附近电子云的分布情况。图 3中实线表示各优化构型电子云的分布，虚线则表示该构型的费米能级。在态密度图中，费米能级附近分布着若干高低不同的峰且皆呈现为火山状，费米能级的左侧表示团簇在催化反应中提供电子的能力，右侧则表示接受电子的能力。左右两侧峰与费米能级间的距离表示团簇在催化反应中提供或接受电子能力的强弱，距离越近，能力越强。
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图 3 团簇NiMo3P的态密度图 Fig.3 Density of state diagrams for NiMo3P clusters |
从如图 3(a)~(i)所示的态密度图中可以明显看出，团簇NiMo3P 9种优化构型的最高峰均分布在费米能级右侧，且右侧次高峰与费米能级间的距离明显小于左侧最高峰，这说明团簇NiMo3P的9种优化构型在进行催化反应时均具有较强的接受电子的能力。观察费米能级左右两侧峰面积，可以发现费米能级右侧峰面积明显大于左侧，进一步说明了团簇NiMo3P接受电子的能力更强。虽然在进行催化反应时团簇NiMo3P接受电子的能力强于其提供电子的能力，但由于费米能级左侧最高峰的存在，其提供电子的能力亦不可忽略。
结合表 2中团簇NiMo3P各原子对HOMO、LUMO轨道的贡献情况可以发现，Mo原子对于HOMO、LUMO轨道的贡献率(分别为85.657%和76.499%)远大于Ni、P原子，故Mo原子是形成费米能级左右两侧最高峰与次高峰的主要原因。Ni、P原子对于LUMO轨道的贡献率(分别为15.235%、8.266%)均大于对HOMO轨道的贡献率(分别为10.278%、4.065%)，所以在进行催化反应时，Ni、P原子接受电子的能力更强，是形成费米能级右侧除最高峰与次高峰外其余若干峰的主要因素。
2.3.3 库普曼斯定理电离势EI表示将1个电子移至无穷远处需要做的功[20]，即电离掉原子中1个电子所需要的能量。电离势越小，构型的反应活性越强。电子亲和能EEA与电离势恰恰相反，表示原子得到电子变为阴离子时所释放的能量[21]，故电子亲和能的数值越高，构型在催化反应中的催化活性越强。电负性χ的含义为原子吸引电子的能力[22]，构型的反应活性与电负性数值高低成正比。亲电指数ω表示原子对电子的接受能力。亲电指数、电子亲和能与电负性数值的升高均对构型的反应活性有促进作用。根据库普曼斯定理[23]，以上各项反应活性参数均可以通过公式(3)、(4)计算得到，计算结果在表 4中列出。
| $ E_{1}=-E_{\text {HOMO }} ; E_{\mathrm{EA}}=-E_{\mathrm{LUMO} } ; \chi=\left(E_{\mathrm{I}}+E_{\mathrm{EA}}\right) / 2 $ | (3) |
| $ \omega=(-\chi)^{2} /\left(E_{\mathrm{I}}-E_{\mathrm{EA}}\right) $ | (4) |
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下载CSV 表 4 团簇NiMo3P各项反应活性参数 Table 4 Activity parameters of NiMo3P clusters |
为了更加直观地观察团簇NiMo3P各项反应活性参数的变化趋势，绘制如图 4、5所示的变化趋势曲线。从图中可以明显看出团簇NiMo3P各构型的EI、EEA与χ的变化趋势均较为平稳，仅ω变化幅度较大，其中构型2(2)的ω远高于其余构型，EEA与χ较高且EI最小，故在团簇NiMo3P进行催化反应时，构型2(2)具有最强的催化反应活性，与表 3得出的结论一致。此外构型1(4)和5(2)的ω也处在较高的水平，且EI较小，说明这两个构型的反应活性较强。构型3(2)、3(4)、4(2)和4(4)的ω最低，且EI较高，在进行催化反应时反应活性较弱。
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图 4 团簇NiMo3P的电离势和电子亲和能 Fig.4 Ionization potential and electron affinity of NiMo3P clusters |
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图 5 团簇NiMo3P的电负性与亲电指数 Fig.5 Electronegativity and electrophilic index of NiMo3P clusters |
(1) 在团簇NiMo3P的9种优化构型中，构型3(2)对于外场的响应最强，其各方向的极化率值相差较大，容易受到外场影响。极化率对于团簇的几何结构具有很强的依赖性，其中构型1(2)的结构最紧凑，原子间具有最强的相互作用力，不易发生形变。构型1(4)在外场作用下内部电子分布变化较大，构型的变形性较大。
(2) 团簇NiMo3P各原子对HOMO、LUMO轨道的贡献程度不同，Mo原子为前线轨道的主要贡献者，即Mo原子最有可能是团簇潜在的催化活性位点。当团簇NiMo3P作为催化剂时，催化活性以Mo原子为主，Ni、P原子为辅共同提供。在进行催化反应时，与非金属原子相比，金属原子更为活泼，具有更强的反应活性。
(3) 分析团簇NiMo3P各优化构型的能隙差与各项反应活性参数可以发现，构型2(2)的能隙差值最小，亲电指数值最高，电子易于从HOMO轨道转移到LUMO轨道，反应活性最强。
(4) 对团簇的态密度进行分析可知，Mo原子是形成费米能级左右两侧最高峰与次高峰的主要原因，团簇NiMo3P的9种优化构型均具有强接受电子能力，但在进行催化反应时，其提供电子的能力亦不可忽略。
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