高分子膜由于具有成本低、易于放大和环境友好等特点在二氧化碳分离、空气分离、氢气回收等气体分离领域得到了广泛关注[1]。然而，渗透性和选择性此消彼长的Trade-off效应限制了其广泛应用[2]。为了解决此问题，研究者们将二氧化硅[3]、沸石[4]、碳纳米管[5]、金属有机骨架[6]、石墨烯[7]等无机颗粒引入到高分子基质中制备高分子-无机杂化膜以改善其气体分离性能。高分子-无机杂化膜应用过程中面临的主要挑战是高分子和无机填充剂的界面相容性差。由界面相容性差带来的界面孔洞、刚性聚合物层或无机填充剂的孔道被堵塞等界面缺陷会导致高分子-无机杂化膜的分离性能显著降低[8]。
表面改性是增加杂化膜内高分子与无机颗粒填充剂界面相容性、消除界面缺陷的有效方法[9]。硅烷偶联剂[10]和增塑剂[11]已经广泛用于提高界面的相容性，并且在很大程度上提高了膜的分离性能。然而，这些方法仍然存在一些不足之处，如膜表面积大幅降低、改性步骤复杂、缺少通用性等。近来，受贻贝足丝蛋白能够很好黏附在各种表面的启发，采用仿生黏合剂多巴胺(DA)进行表面改性方法引起了极大的关注[12]。已经有研究发现聚多巴胺(PDA)层可以沉积于各种固体表面[13]。如果选用PDA作为界面改性剂，杂化膜内高分子和无机材料之间的相容性将可得到大幅度提升。
丙烯是生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇等化学品的重要原料，而聚合级丙烯对含水量有严格的标准(据GB/T 7716—2014，聚合级丙烯中水含量w≤5 mg/kg)，因此，探索丙烯气体的高效除湿技术具有重要意义。本文采用仿生黏合剂多巴胺改性SiO2纳米颗粒(PDA@SiO2)，将其引入聚乙烯醇(PVA)基质，再将PVA-PDA@SiO2杂化材料沉积到聚砜(PSf)中空纤维支撑层上制备分离膜，用于丙烯气体除湿。通过X射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)和正电子湮没寿命光谱(PALS)等手段来表征所制备杂化膜的结晶度、玻璃化转变温度、自由体积等理化性质。结果表明通过仿生黏合剂多巴胺的多重相互作用，高分子PVA与填充剂SiO2的界面相容性得以改善，杂化膜的分离性能也得以提升。
1 实验部分 1.1 实验原料聚乙烯醇(PVA)(平均聚合度n=1 750±50)，天津远立化工有限公司；SiO2纳米粒子，粒径为15 nm，天津江天化工有限公司；多巴胺盐酸盐(C8H12ClNO2)，武汉远城科技发展有限公司；聚砜(PSf)超滤膜，截留分子量10万，山东蓝景膜工程技术有限公司。以上所有试剂均为分析纯。所有实验均采用去离子水。
1.2 膜的制备将SiO2纳米颗粒在Tris缓冲液(20 mmol，pH为8.5)中超声分散2 h，通过2 000 r/min离心除去团聚颗粒。将SiO2纳米颗粒质量浓度调节至0.5 mg/mL，超声分散2 h备用。
将一定量的多巴胺(与SiO2纳米粒子相同的量)加入到SiO2纳米颗粒悬浮液中，在30 ℃下保持2 h。然后将悬浮液以10 000 r/min的速度离心，得到聚多巴胺改性SiO2纳米粒子(PDA@SiO2)。用去离子水洗涤产物3次以除去残留的多巴胺。将所得粉末再分散在水中形成PDA@SiO2溶液待用。
将PSf中空纤维基膜在去离子水中浸泡24 h以去除残留的溶剂和甘油等保护剂，然后阴干备用。90 ℃下将预先称重的PVA溶解在水中搅拌2 h得到PVA溶液(质量分数5%)，然后将所得溶液冷却至室温，并加入规定量的PDA@SiO2溶液，继续在室温下搅拌2 h。将PSf中空纤维基膜在脱气后的铸膜液中浸泡10 min，悬挂干燥10 min，然后重复浸泡10 min后取出，反向悬挂室温下干燥12 h。取出6根中空纤维膜，利用环氧树脂固定到膜组件中(有效膜面积16 cm2)用于膜分离性能测试。PVA纯膜、未进行界面改性的杂化膜、利用多巴胺进行界面改性的杂化膜分别标记为PVA/PSf膜，PVA-SiO2-x/PSf膜和PVA-PDA@SiO2-y/PSf膜；将相应的铸膜液倒在洁净干燥的玻璃板上流延成均质膜，分别标记为PVA膜，PVA-SiO2-x膜和PVA-PDA@SiO2-y膜，其中x和y分别表示SiO2和PDA@SiO2在杂化膜内的质量分数。
1.3 分析与表征通过场发射透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2F20，美国FEI)表征PDA@SiO2纳米颗粒的尺寸和形态。使用场致发射扫描电子显微镜(FESEM，NOVA Nanosem430, 美国FEI)表征中空纤维复合膜的截面和表面形态。使用X射线衍射仪(Rigaku D/max 2500v/pc，日本Rigaku)表征PVA膜和PVA-PDA@SiO2杂化膜的结晶性，扫描范围3°~50°，扫描速度8(°)/min，采用Cu靶Kα辐射线(λ=0.154 05 nm)，测试电压为40 kV，电流为200 mA。通过带热导检测器的气相色谱仪(HP5890，美国惠普-安捷伦公司)测试原料气及透过气组成。膜的玻璃化转变温度Tg通过差示扫描量热仪(200 F3，德国Netzsch)获得。通过正电子湮没寿命光谱(PALS，EG&G ORTEC快速系统，美国ORTEC)测试膜的自由体积特性，分辨率201 ps，样品制备如下：将均质膜剪成1 cm×1 cm的薄片，中间用铸膜液将薄片粘贴为厚度0.5 mm的膜片，将相同的两个膜片紧夹在22Na放射源的两侧，使用基于贝叶斯定理的Melt程序进行PALS光谱分析[14]。正电子湮没寿命τi与自由体积空穴半径ri及其相应强度Ii(i=3, 4)关系通过式(1)和(2)进行关联。
| $ \tau_{i}=\frac{1}{2}\left[1-\frac{r_{i}}{r_{i}+\Delta r}+\frac{1}{2 \pi} \sin \left(\frac{2 \pi r_{i}}{r_{i}+\Delta r}\right)\right]^{-1} $ | (1) |
| $ \begin{array}{l} f_{\text {app }}=\frac{4 \pi}{3} r_{3}^{3} I_{3}+\frac{4 \pi}{3} r_{4}^{3} I_{4} \end{array} $ | (2) |
式中，电子层厚度Δr的估计值为0.165 6 nm；fapp为膜的表观自由体积分数；下标3表示网络孔，下标4表示聚集孔，下同。
1.4 吸附测试将均质膜在室温下真空干燥48 h，干燥后称重为m0。然后在300 K下将膜暴露于原料气中(水蒸汽含量为0.3%，质量分数，下同)48 h，称重为mt。膜中吸附组分的平衡浓度w定义为
| $ w=\frac{m_{t}-m_{0}}{m_{0}} \times 100 \% $ | (3) |
使用气体分离装置将进料压力设定为350 kPa，流速设定为200 cm3/min。进料中水蒸汽质量分数为0.3%。渗透侧用180 kPa的氮气吹扫，流速为100 cm3/min。利用气相色谱仪测量进料和渗透物的组成。
膜的分离性能通过渗透系数(P/l)i和分离因子进行评价。由于形态较为复杂，膜表层的厚度难以测量。中空纤维膜组分i的渗透系数可以通过式(4)计算。
| $ \left(\frac{P}{l}\right)_{i}=\frac{Q_{i}}{\Delta p_{i} \cdot A} $ | (4) |
式中，Qi为气体i的标准体积流量，m3/s；Δpi为跨膜压差，Pa；A为表面积，m2。渗透系数以气体渗透单位GPU[1 GPU=7.501×10-10 cm3/(cm2·s·Pa)]表示，分量i和j的分离因子αi/j由式(5)确定。
| $ \alpha_{i j}=\frac{(P / l)_{i}}{(P / l)_{j}} $ | (5) |
SiO2和PDA@SiO2纳米颗粒的形态如图 1所示。图 1(a)显示了直径为(16±2)nm的SiO2纳米粒子。将SiO2纳米粒子分散在pH=8.5的多巴胺溶液中反应2 h后，其表面修饰上一层PDA形成PDA@SiO2纳米颗粒，颗粒直径增大为(24±2)nm，如图 1(b)所示。PDA层的厚度可以通过调节聚合时间和溶液pH值控制[15-16]。
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图 1 SiO2与PDA@SiO2颗粒的TEM图 Fig.1 TEM images of the SiO2 and PDA@SiO2 nanoparticles |
PVA-SiO2-1/PSf和PVA-PDA@SiO2-1/PSf膜的断面形态分别如图 2(a)和(b)所示。由图可以看出PVA-SiO2-1和PVA-PDA@SiO2-1杂化分离层在PSf基底上沉积均匀，与支撑层结合紧密，其厚度为2~3 μm。PVA-SiO2-1/PSf膜和PVA-PDA@SiO2-1/PSf膜的表面形态分别如图 2(c)和(d)所示，图片显示杂化膜表面光滑，无明显颗粒聚集体和孔洞出现，表明PVA-SiO2-1和PVA-PDA@SiO2-1杂化材料具有良好的成膜性能。
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图 2 膜断面与表面的SEM图 Fig.2 Cross-section and surface SEM images of the membranes |
为了进一步研究纳米颗粒对杂化膜微观结构的影响，对样品进行了广角X射线衍射(WAXD)表征。如图 3所示，由于PVA的半结晶性质[17]，在纯PVA膜中观察到在19.60°处存在的宽峰。PVA的高结晶度主要由分子间和分子内氢键及其具有小侧链基团的有序聚合物链引起[18]。随着杂化膜中PDA@SiO2纳米粒子质量分数的增加，PVA链的有序排列受到破坏，PVA链间的氢键作用受到干扰，导致膜的结晶度降低。掺入无机TiO2颗粒和LiCl，会在PVA膜中显示出类似的现象[19-20]。然而，当PDA@SiO2的质量分数高于1%时结晶度反而增大，原因可能是掺杂大量的纳米颗粒易于聚集成较大的颗粒，降低了纳米颗粒对PVA链的干扰作用。
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图 3 PVA和PVA-PDA@SiO2杂化膜的WAXD图 Fig.3 WAXD patterns of PVA and PVA-PDA@SiO2 hybrid membranes |
通过DSC表征得到反映杂化膜内高分子链运动性的玻璃化转变温度Tg，以研究掺入的纳米颗粒对PVA链运动性的影响。图 4显示Tg从PVA膜的70.1 ℃降低到PVA-PDA@SiO2-1杂化膜的63.2 ℃，表明掺入的PDA@SiO2纳米粒子降低了PVA的结晶度，使得PVA分子链运动性提高。随着PDA@SiO2质量分数进一步提高至2%，纳米颗粒发生聚集，Tg又升高到69.0 ℃。PVA-SiO2-1的Tg仅从PVA膜的70.1 ℃降低到69.6 ℃，表明聚多巴胺修饰的SiO2颗粒可以优化PVA-SiO2界面相容性，对周围高分子链运动能力的影响更加显著。
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图 4 PVA和PVA-PDA@SiO2杂化膜的DSC曲线 Fig.4 DSC curves of PVA and PVA-PDA@SiO2 hybrid membranes |
纯PVA和PVA-PDA@SiO2杂化膜的自由体积孔穴半径、正电子湮没强度和表观自由体积分数的值示于表 1中。膜中的自由体积空穴由网络孔(半径r3为0.213~0.233 nm)和聚集孔(半径r4为0.302~0.316 nm)组成。因为填充纳米颗粒可以扰乱结晶区域PVA链的紧密排列，网络孔的尺寸和数量都会随着PDA@SiO2质量分数的增大而增加。高分子聚集体周围的大孔洞和高分子-无机填充剂界面处聚集孔的尺寸几乎不变，而聚合孔的数量随PDA@SiO2含量增加而降低。这表明二氧化硅纳米粒子上涂覆的聚多巴胺层与PVA链(尤其是极性官能团之间的氢键)之间具有较强的相互作用。高分子与无机填充剂间强的相互作用有效降低了非选择性界面缺陷的形成。
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下载CSV 表 1 PVA和PVA-PDA@SiO2杂化膜的自由体积特性 Table 1 Free volume properties of PVA and PVA-PDA@SiO2 hybrid membranes |
水的分子动力学半径为0.13 nm，可扩散通过网络孔和聚集孔，而丙烯的分子动力学半径约为0.235 nm，只能通过聚集孔扩散。在较低的PDA@SiO2质量分数(< 1%)下，fapp随着掺入的PDA@SiO2量增加而增加，但是聚集孔的体积分数f4降低。通过掺入PDA@SiO2产生的水分子可以获得更多的扩散路径，而丙烯的扩散路径被阻断。当PDA@SiO2含量高于1%时，fapp逐渐下降，聚集孔的体积分数升高。
2.6 杂化膜中的水/丙烯吸附在杂化膜对丙烯单一气体的吸附测量中，每克膜的丙烯吸附量小于0.2 mg，而将杂化膜放入原料气(水质量分数为0.5%)中，每克杂化膜对原料气吸附量约为10 mg。由此可知，杂化膜质量的增加主要归因于水蒸汽。杂化膜对水蒸汽的高吸附选择性是由于膜具有强亲水性，而丙烯的弱极性和较大尺寸使其难以被吸附。杂化膜内SiO2、PDA@SiO2含量对水蒸汽吸附的影响如图 5所示。每克PVA-PDA@SiO2-y杂化膜中水的吸附量约为10 mg，PVA-SiO2-x膜的相应值略低，说明杂化膜内引入SiO2和PDA@SiO2对水蒸汽吸附的影响较小。
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图 5 每克PVA-SiO2和PVA-PDA@SiO2杂化膜中的水蒸汽吸附量 Fig.5 Water vapor uptake in the PVA-SiO2 and PVA-PDA@SiO2 hybrid membranes per gram |
研究了PVA/PSf、PVA-SiO2/PSf和PVA-PDA@SiO2/PSf杂化膜的渗透性和水蒸汽/丙烯选择性，结果如图 6所示。PVA/PSf膜的渗透系数和分离因子分别为249.1 GPU和1 953.7。当颗粒填充剂质量分数小于1%时，PVA-SiO2/PSf和PVA-PDA@SiO2/PSf杂化膜的渗透系数和分离因子随着填充剂质量分数的增加而增大。这是由于随着填充剂的加入，半结晶态PVA内部分结晶区被破坏，结晶区PVA高分子链的堆积变得疏松，膜内自由体积空穴增多，自由体积分数增大，同时PVA高分子链运动性增强，上述多重因素都有利于水分子在膜内的吸附和渗透分子在膜内的快速传递，使得杂化膜渗透性提高。而自由体积分数结果表明，杂化膜整体自由体积分数fapp(包括网络孔和聚集孔)的增加主要来自仅允许水分子扩散通过的网络孔，允许丙烯分子透过的聚集孔的自由体积分数f4降低，因此丙烯的扩散系数降低，导致分离因子增加。当填充剂质量分数高于1%时，渗透系数和分离因子均随着填充剂含量增大而降低，主要原因是过量填充剂会发生团聚，对PVA结晶过程的阻碍作用下降，高分子链运动性降低，同时自由体积空穴减少，无选择性缺陷产生。
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图 6 填充剂含量对杂化膜除湿性能的影响 Fig.6 Effects of filter content on the dehumidification performance of the PVA-SiO2/PSf and PVA-PDA@SiO2/PSf hybrid membranes |
当SiO2质量分数为1%时，PVA-SiO2-1/PSf的渗透系数和分离因子分别为1 258 GPU和7 991，而PVA-PDA@SiO2-1/PSf杂化膜的渗透系数和分离因子分别为904 GPU和24 837，表明SiO2表面修饰的聚多巴胺层提高了界面相容性，杂化的纳米颗粒对周围PVA结晶度的影响更大，对杂化膜自由体积特性的影响更显著，纳米粒子周围PVA高分子链的运动性更高。因此，PDA@SiO2可以有效提高杂化膜的分离性能。
2.7.2 操作温度操作温度对PVA-PDA@SiO2-1/PSf膜气体除湿性能的影响如图 7所示。随着操作温度升高，膜渗透系数降低，选择性升高。温度对组分在膜内的溶解和扩散过程均有影响：温度升高，丙烯和水分子在膜表面的溶解性均降低，由于水分子与亲水性膜材料存在较强的氢键作用，水分子的降低幅度较小；而丙烯和水分子在膜内的扩散系数均升高。由于温度升高对溶解过程的影响更加显著，特别是对于丙烯分子，所以膜的渗透系数降低，选择性升高。
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图 7 操作温度对PVA-PDA@SiO2-1/PSf杂化膜除湿性能的影响 Fig.7 Effects of operating temperature on the dehumidification performance of the PVA-PDA@SiO2-1/PSf hybrid membrane |
原料气水含量对PVA-PDA@SiO2-1/PSf膜气体除湿性能的影响如图 8所示。随原料气水含量增大，杂化膜渗透系数显著增加，主要原因是随着水含量增大，水分子在膜中的传递具有更高的推动力。膜中吸附水的量增加限制了丙烯分子在膜表面的吸附和膜内的扩散，使得分离因子有所升高。
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图 8 原料气水含量对PVA-PDA@SiO2-1/PSf杂化膜除湿性能的影响 Fig.8 Effects of water content in the feed on the dehumidification performance of the PVA-PDA@SiO2-1/PSf hybrid membrane |
PVA-PDA@SiO2-1/PSf膜丙烯除湿长周期实验结果如图 9所示。在长达500 h的运行时间内，膜的渗透系数和分离因子分别保持在900 GPU和25 000，表现出良好的稳定性。
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图 9 PVA-PDA@SiO2-1/PSf膜长周期分离性能 Fig.9 Long-term stability of the PVA-PDA@SiO2-1/PSf membrane |
将生物启发下的仿生黏合剂聚多巴胺层涂覆在SiO2纳米颗粒上，以改善杂化膜内SiO2纳米颗粒和PVA主体高分子之间的界面相容性，有效减少了杂化膜内非选择性缺陷的发生。PDA@SiO2纳米粒子的引入对膜结构和膜性能产生的影响主要包括：(1)有效扰乱了PVA链的紧密排列，降低了PVA的结晶度，增强了PVA链的运动性；(2)优化了杂化膜的自由体积特性——膜内仅允许水分子通过的网络孔的数量显著增加，而允许丙烯透过的聚集孔的数量降低；(3)当PDA@SiO2质量分数为1%时，PVA-PDA@SiO2/PSf杂化膜显示出最高的渗透系数(904 GPU)，是PVA/PSf膜的3.6倍，分离因子(24 837)是PVA/PSf膜的12.7倍。吸附实验表明膜的选择性主要由扩散过程决定。本文提供了一种高分子-无机材料界面改性的通用方法，为高性能气体分离膜的设计与制备开拓新的途径。
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