随着我国工业化的不断发展，许多企业在生产制造过程中都会产生含油废水。以石油工业为例，我国大部分油田经过数年开采之后，都已进入高含水开采阶段^[1]，聚合物驱、聚合物/表面活性剂二元复合驱等化学驱三次强化采油已成为一种重要的采油方式，而对于采出液的处理也愈加受到重视。油田采出液在流动过程中经过阀门、管道等设备的强烈混合后，一部分原油会和水体发生乳化形成水包油(O/W)乳化体系^[2]，乳化油滴直径一般小于10 μm^[3]，去除难度较大，利用重力分离或过滤法都不能取得良好的处理效果，而加入如混凝剂类的化学试剂不仅会增加处理成本，且会产生大量二次污染。

目前，处理水包油型乳液的方法主要有重力分离法、气浮法、过滤法、混凝沉降等方法^[4-9]。从处理效果、操作难度、处理成本等方面考虑，电场破乳是较具优势的一种新方法。近年来，有学者研究了电场对乳化体系的破乳作用，为处理O/W型含油废水开辟了新的方向。Zhang等^[10]将低压低频振荡电场应用于含油废水破乳，观察到了明显的聚并现象。天津大学的康勇团队探究了电场对O/W乳液破乳过程的影响，其中Ren等^[11-12]对O/W乳状液施加双向脉冲电场(BPEF)，发现BPEF会通过诱导油滴形成油滴链和油团链的形式使乳化液破乳，电压增大会加速聚集效果，而频率增大则削弱聚集效果；他们提出BPEF会使油滴表面的电荷重新分布的假设，表面电荷的变化会降低油滴表面势垒，进而促进破乳的发生。该团队使用钛板作电极，在电解槽中施加20~30 V的直流电压处理O/W型含油乳化液，出水含油量由3 000 mg/L降至60 mg/L^[13-14]；他们提出破乳分为3个过程，即水层的形成、横向扩散返混合和上升稳定阶段。以上研究成果说明直流或脉冲电场作用对于油滴的破乳是有效的。

乳化油分为W/O型和O/W型，关于使用电场破乳的方法多用于W/O型乳化液静电脱水，而目前对于将O/W型乳液的电场破乳用于油水分离的研究较少，缺乏对其破乳分离机制的深入阐述。因此，本文尝试将直流电场应用于O/W型乳化体系，通过显微镜观察电场下油滴的迁移行为，深入探究油滴的破乳分离机制，并利用自制反应器验证直流电场对含油废水的分离效果。

实验用油为中国石化胜利油田清河采油厂原油，293 K时相对密度0.92，黏度50 cP(1 cP=1 mPa·s)；阴离子聚丙烯酰胺，平均分子量1 000万，河南省巩义市嵩阳净水材料有限公司；氯化钠，分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司；四氯化碳、盐酸、无水硫酸钠，分析纯，北京化工厂。

在1 L去离子水中依次加入1 g原油、4 mL质量浓度为500 mg/L的阴离子聚丙烯酰胺溶液、1 g氯化钠，再将以上溶液转移到剪切乳化搅拌机中，5 000 r/min下搅拌20 min，静置1 h。由于油水体系不稳定，大部分油滴会自发破乳，静置后使用下层稳定的含油废水作为实验用模拟乳化废水。通过红外测油仪(SYT700，北京三合永道)测得乳化废水含油量在90 mg/L左右。

探究O/W体系中油滴迁移行为时，利用电化学工作站(CHI660D，上海辰华)和生物显微镜(SK2009U3，深圳赛克数码)组合装置观察，如图 1所示。载玻片为导电玻璃(洛阳古洛玻璃有限公司)，两块导电区域尺寸均为35 mm×5 mm，两导电区域之间的距离为5 mm。将乳化液滴在导电区域之间，盖上盖玻片，观察油滴在直流电场下的迁移行为。使用目镜16×，物镜10×进行观察，视野宽度为0.85 mm，测量油滴从进入视野到迁移出视野的时间，重复5次取平均值，以此来判定油滴迁移的快慢。测量油滴粒径分布时，先使用显微镜对焦，通过图像采集器生成电子照片，再利用粒径分析软件Nano Measurer统计油滴粒径大小及分布，将统计数据用Origin软件进行高斯变换得出油滴粒径的正态分布曲线，进而得出模拟乳化废水的平均油滴粒径小于5 μm。

图 1(Fig. 1)

图 1 油滴迁移行为观察装置示意图 Fig.1 Diagram of the observation device for oil droplet migration

探究油水分离效果时，将5个自制实验槽串联，如图 2所示，反应器尺寸为200 mm×60 mm×150 mm，选用高密度石墨纸作为阴、阳极，尺寸为180 mm×150 mm×0.2 mm，分别置于反应器内部两个侧面，极板间距为5 cm，液面高度10 cm，施加8 V电压，流量1 L/h。破乳前后乳化废水的含油量通过红外测油仪测量，Zeta电位由激光粒度仪(Nano-ZS90，英国马尔文公司)测量。

图 2(Fig. 2)

图 2 油水分离反应器示意图 Fig.2 Diagram of the oil-water separation reactor

依据1.2节中的方法配制模拟O/W型乳化废水，将适量乳化含油废水滴于图 1所示的观察装置中的载玻片上，利用电化学工作站在两个线状电极之间施加3 V直流电压，然后在显微镜下观察乳化油滴的运动情况，结果如图 3所示。

图 3(Fig. 3)

图 3 乳化油滴在直流电场下的迁移过程 Fig.3 Migration process of the oil droplets in a DC electric field

图 3中箭头表示电场方向。以图片上的圆圈A作为参照物，记录不同时刻下油滴的相对位置。可以看到，0 s时圆圈内小油滴数量较多，随着时间的延长，圆圈内的油滴越来越少，最后只剩下几个位置不变的油滴，这些是粘附在盖玻片上不能自由移动的油滴。150 s时，显微镜观察区域中的油滴大部分都运动到了视野左侧，这说明在直流电场的作用下，O/W乳化体系中的油滴会沿着电场的反方向(向阳极表面)作定向迁移。在迁移过程中，未发现油滴之间的聚并行为。

电场是油滴发生定向迁移的驱动力。直流电场下，乳化油滴的迁移规律与电场强度之间的关系如图 4所示。由图 4可以看出，在电场强度为2 V/cm时，乳化油滴的迁移速率为0，这说明油滴受到的电场推动力小于或等于油滴在水中运动的阻力，因此不会发生迁移行为。当电场强度增大至4 V/cm及以上时，乳化油滴受到的推动力相应变大，因此油滴的迁移速率也逐渐增大。当电场强度由4 V/cm增至10 V/cm时，油滴的迁移速率几乎增加至原来的5倍。

图 4(Fig. 4)

图 4 直流电场下电场强度对油滴迁移速率的影响(油滴平均粒径为2 200 nm) Fig.4 Influence of voltage on the migration rate of oil droplets in a DC electric field(when the size of the oil droplets is 2 200 nm)

油滴粒径大小是通过调整配制乳化废水时的剪切速度来实现的。一般而言，剪切速度越高，乳化废水中油滴的粒径越小。剪切速度与油滴粒径之间的关系如图 5所示。由图 5中的正态分布曲线可以看出，控制乳化剪切时间不变(此处的剪切时间为1.2节条件中的20 min)时，随着乳化剪切速度的增大，油滴平均粒径逐渐减小。电场强度为10 V/cm时，油滴的迁移速率与油滴粒径之间的关系如图 6所示。由图 6可以看出，随着油滴粒径的增大，迁移速率逐渐增大。具体来说，乳化剪切速度的增加促使油滴平均粒径下降；油滴平均粒径越小，油滴的迁移速率越小。由于电场是油滴发生定向迁移的驱动力，可以推测油滴粒径较小时，其表面荷电量较低，在电场下受到的作用力较小，因此迁移速率变小。

图 5(Fig. 5)

图 5 乳化剪切速度对油滴粒径的影响 Fig.5 Influence of shear speed on the size of oil droplets

图 6(Fig. 6)

图 6 粒径对油滴迁移速率的影响 Fig.6 Influence of the size of oil droplets on their migration rate

在乳化含油废水中，油水界面因存在双电层而使油滴表面荷电，产生的负电荷均匀分布在油滴外部表面，这些静电荷在表面是可以自由移动的，它们会受到外界电场的影响而发生变化。Li等^[15]通过使用带电的纳米粒子来模拟油滴上的带电颗粒，验证了电荷在表面是可移动的，且会在电场作用下重新分布，带电纳米粒子会迁移并聚集到油滴的一侧。本文根据文献[15]假设乳化油滴在未受到电场作用时的结构模型如图 7(a)所示。施加直流电场之后，油滴表面上的负电荷会沿着油滴表面向阳极方向聚集，形成如图 7(b)所示的表面电荷分布结构，发生表面极化。极化现象有利于油滴在电场中的定向迁移。

图 7(Fig. 7)

图 7 O/W型乳化体系油滴结构模型示意图 Fig.7 Structure model of the O/W emulsified oil droplets

如图 8(a)所示，在未施加电场时，两极之间的乳化油滴一直处于无规则布朗运动状态，均匀地分布在电极之间。在两极之间施加一定电压后，油滴表面发生极化，荷负电的油滴向阳极运动，如图 8(b)~(d)所示。在油滴作迁移运动的过程中，由于油滴表面张力和油滴之间静电斥力的作用，相邻的油滴也不易发生聚并。直到大量油滴聚集到阳极表面之后，油滴之间发生频繁接触和剧烈碰撞，从而使得油水两相界面膜失稳，导致相邻油滴之间发生聚并，如图 8(e)、(f)所示。之后形成直径更大的油滴，在重力的作用下，大油滴上浮，完成油水分离过程。由以上描述可知，直流电场下乳化含油废水的破乳分离机理为：1)油滴在电场力的驱动下向阳极定向迁移；2)油滴在电极表面破乳、聚并；3)油滴在重力作用下上浮，完成与水相的分离。

图 8(Fig. 8)

图 8 乳化油滴破乳过程示意图 Fig.8 Schematic illustration of the demulsification process for emulsified oil droplets

由2.2节的论述可知，油水分离过程中有两个关键因素：1)直流电场，它促使油滴表面极化，并为油滴的迁移提供驱动力；2)电极表面，它为油滴聚并提供表面场所，促使油滴发生碰撞、破乳聚并。基于此，为了给油滴聚并提供更多的表/界面，强化聚并过程，在阴、阳极板之间加入疏水亲油、机械强度高的颗粒状填料，装填度为75%。实验条件如1.3节中所述，模拟乳化废水初始含油量为89.2 mg/L，油水分离效果如图 9所示。可以看到，在使用填料加强处理后乳化废水的出水含油量低于5 mg/L，除油率高达95.3%，实现了良好的油水分离效果。

图 9(Fig. 9)

图 9 含油量及除油率与处理时间的关系 Fig.9 Oil content and removal ratio as a function of time

在实验中，利用激光粒度仪测试不同时刻出水的Zeta电位，结果如图 10所示。Zeta电位指带电粒子剪切面的电位，表示颗粒之间相互排斥或吸引的程度，它的意义在于衡量体系的稳定性，当其绝对值大于40时，表示体系的稳定性较好，当绝对值小于30时，体系就会处于不稳定的状态。由图 10可以看到，最初的模拟乳化废水稳定性良好，随着施加电场时间的延长，稳定性变弱，在30 min后体系逐渐失稳，这说明直流电场对O/W型乳化体系有强化破乳的作用。

图 10(Fig. 10)

图 10 出水Zeta电位与处理时间的关系 Fig.10 Zeta potential as a function of time

(1) 直流电场下，油滴会向阳极发生定向迁移；迁移方向与电场方向相反，施加的电压越大，油滴的迁移速率越高；乳化剪切速度越大，油滴的平均粒径越小，其迁移速率越低。

(2) 直流电场下，O/W乳化体系破乳分离机理为：油滴在电场力的驱动下向阳极迁移，然后在阳极表面发生碰撞进而破乳聚并形成大油滴，大油滴在重力作用下上浮，完成与水相的分离。其中，电场和电极(包括填料)表面是油水分离过程中的两个关键因素。

(3) 为乳化油滴提供更多的聚并表/界面有利于强化聚并过程。在自制反应器中，加入填料处理初始含油量为89.2 mg/L的O/W模拟乳化废水，120 min后出水含油量低于5 mg/L，除油率高达95.3%。