2. 北京化工大学 材料科学与工程学院, 北京 100029;
3. 中国电力科学研究院有限公司, 新能源与储能运行控制国家重点实验室, 北京 100192
2. College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029;
3. State Key Laboratory of Operation and Control of Renewable Energy & Storage Systems, China Electric Power Research Institute, Beijing 100192, China
锂离子电池由于具有高的能量密度、长的循环寿命和较高的功率，是当前综合性能最佳的二次电池[1-2]。近年来电动汽车的快速发展对动力电池的能量密度提出了更高的要求[1, 3]，开发高比能的锂离子电池是动力电池研发的主要方向。三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1)因其高容量、低成本的特性而成为目前主流的锂离子电池正极材料，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM111)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622)等三元材料已相继投入量产应用[4-5]。相比于NCM111、NCM523、NCM622等三元材料，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)中Ni含量更高，可以提供更高的比容量，有关其使用的研究目前也正在研发过程中。
对于锂离子全电池而言，正负极材料体系的选择、正负极材料的性能对于全电池的性能均具有显著的影响[6-8]。石墨具有良好的层状结构，有利于锂离子在层间的可逆脱嵌，其理论比容量为372 mA ·h/g。此外，石墨的充放电电压平台低(~0.2 V vs. Li+/Li)，组装成的电池平均输出电压高，是目前商业锂离子电池使用最多的负极材料。中间相碳微球(MCMB)作为石墨材料的一种，除了具有石墨炭负极的一般特征外，还具有比表面积小、堆积密度大等优点，有利于减少不可逆反应，提高电池的体积比容量。
除了正负极材料外，充放电电压区间也是影响锂离子全电池性能的关键因素之一。通过提高电池的充电截止电压，可以进一步增加材料中可逆脱嵌的锂离子数量，进而获得更高的放电比容量。但是过高的电压会使得锂离子脱出数目过多，导致晶格结构不稳定，表层出现不可逆相变，进而随着循环的深入出现深层材料结构破碎、崩塌的现象，严重阻碍锂离子后续的脱嵌过程，使得电池电化学性能迅速恶化；同时过高的电压会使得过渡金属价态升高，催化电解液的氧化分解，增加电池阻抗。因此，研究充放电电压区间对全电池性能的影响并进行调控对于优化电池性能具有重要意义。
本文以高比容量的三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极、中间相碳微球为负极构建锂离子全电池，研究了充放电电压区间对NCM811/MCMB全电池电化学性能的影响。
1 实验部分 1.1 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的合成以合肥科晶公司提供的三元前驱体Ni0.8Co0.1-Mn0.1(OH)2为原料，Li2CO3(阿拉丁试剂，分析纯)为锂源，按照n(Li)/n(TM)=1.05(TM代表过渡金属Ni/Co/Mn)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与Li2CO3混合。将混合物置于马弗炉中于480 ℃下热处理5 h (升温速率2 ℃/min)，750 ℃下热处理15 h (升温速率2 ℃/min)，结束后随炉冷却至室温。
其他试剂信息：中间相碳微球(MCMB)，合肥科晶公司; Celgard 2400隔膜，美国Whatman公司；LiPF6 (EC/EMC体积比3 :7)，多多试剂。
1.2 表征方法使用X’ PertPro MPD型X射线衍射仪(XRD，荷兰PANalytical公司)对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和MCMB进行物相分析，Cu Kα为辐射源，扫描范围10°~80°，扫描步长2(°)/min。采用日本电子株式会社生产的JEO L- 6701F型扫描电子显微镜(SEM)对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和MCMB的微观形貌及颗粒大小进行观察。
1.3 电化学性能测试以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 为正极活性物质，与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑Super P按质量比8 :1 :1在匀浆机内高速混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)调整浆料黏度，涂覆在铝箔上。将电极在120 ℃下真空干燥12 h，然后冲切成Φ10 mm的极片。负极的制作与正极相似，将MCMB、导电炭黑Super P和粘结剂PVDF按质量比8 :1 :1混合调浆，涂覆在铜箔上，干燥、切片。在半电池装配中，NCM811极片的活性物质负载量约为1.6 mg/cm2，测试电压范围2.8~4.3 V；MCMB极片的活性物质负载量为0.8~1.0 mg/cm2，测试电压范围0.01~3 V，NCM811和MCMB电极的测试电流均为1C(1C=170 mA/g)。在全电池装配中，控制负极和正极的容量比(NP比)为1.10±0.01，正极活性物质负载量为1.6~2.1 mg/cm2，负极活性物质负载量为0.8~1.0 mg/cm2。将NCM811正极、Celgard 2400隔膜和MCMB负极通过叠片组装成电芯，采用防滑胶确保正负极片对准，电解液为1 mol/L LiPF6，在80 ℃下真空干燥10 h，再进行注液和封装处理。纽扣电池在室温下静置12 h后，采用CT2001A型电池测试仪(武汉蓝电)进行电化学阻抗谱(EIS)测试，测试电压范围分别为2.0~4.3 V、2.4~4.3 V、2.8~4.3 V和3.2~4.3 V，在充放电测试前先以0.25C的电流将全电池激活3圈后进行后续测试。全电池的循环伏安(CV)测试电压范围为0~4.3 V，扫描速率0.1 mV/s。
2 结果与讨论 2.1 电极材料的XRD谱图图 1显示了MCMB和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD图谱，可以看出两者的XRD谱图中均未出现杂质峰。其中MCMB样品在2θ=26.46°处观察到尖锐的(002)衍射峰[9]，为典型的石墨类炭结构。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品为α-NaFeO2结构，常用(006)/(102)及(108)/(110)晶面的分裂程度(强度比)来衡量层状二维结构的有序程度。图 1中(006)/(102)及(108)/(110)两组峰分裂较明显，表明样品具有结晶程度良好的层状结构。
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图 1 MCMB和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of MCMB and LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 |
采用SEM观察MCMB和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的微观形貌，结果如图 2所示。可以看出，两者均为球形形貌，其中MCMB颗粒大小为5~20 μm，LiNi0.8-Co0.1Mn0.1O2颗粒大小为8~15 μm。
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图 2 MCMB和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图 Fig.2 SEM images of MCMB and LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 |
分别以MCMB和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为工作电极、金属锂片为参比和对电极组装成纽扣半电池，评价MCMB和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的电化学性能。图 3(a)和3(b)分别为MCMB和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2半电池在1C电流密度下的循环性能。MCMB首次放、充电容量分别为428.5 mA ·h/g和365.5 mA ·h/g，首次充放电效率85.3%。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在1C下的可逆容量为159.6 mA ·h/g。MCMB和NCM811均具有良好的循环稳定性，循环50次容量未见明显衰减。
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图 3 半电池在1C下的循环性能 Fig.3 Cycle performance of half cells at 1C |
图 4为MCMB和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在1C电流密度下前10周的充放电曲线(为了对比将其可逆容量统一归一至1 mA ·h)，可以发现MCMB具有稳定的平台电压(约0.1 V)；而在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的充放电曲线中可以发现材料的容量与其电压上限具有一定的关联。NCM811/MCMB全电池的平台电压可以达到3.6 V左右，这在一定程度上保证了该体系的高能量密度。
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图 4 NCM811与MCMB半电池在1C下前10圈充放电曲线 Fig.4 Charge/discharge curves of MCMB and NCM811 for the first ten cycles at 1C |
对该体系全电池进行循环伏安曲线测试(图 5)，可以看出氧化、还原峰分别在3.7 V和3.5 V，进一步验证了该体系全电池的高电压特性。
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图 5 NCM81 1-MCMB全电池在0~4.3 V范围内0.1 mV/s扫描速率下的CV曲线 Fig.5 CV curves of the NCM81 1- MCMB full cell at a scan rate of 0.1 mV/s in the voltage range of 0-4.3 V |
为研究充放电电压区间对NCM811/MCMB全电池性能的影响(全电池的比容量基于正极材料的活性物质质量计算)，分别设置充放电电压区间为2.0~4.3 V、2.4~4.3 V、2.8~4.3 V和3.2~4.3 V，测试全电池在不同电压区间下的循环性能如图 6所示。各个电压区间下的全电池均经0.25C电流密度激活后再进行1C电流密度下的循环性能测试。不同电压区间的全电池性能数据列于表 1，可以看出经小电流激活后的NCM811/MCMB全电池在2.0~4.3 V的充放电电压范围下具有最高的首次放电比容量(163.1 mA ·h/g)。随放电截止电压升高，首次放电比容量降低，在3.2~4.3 V的电压区间下全电池的容量只有147.3 mA ·h/g，这说明充放电电压区间确实对NCM811/MCMB全电池体系存在影响。在2.0~4.3 V、2.4~4.3 V、2.8~4.3 V和3.2~4.3 V 4个电压区间下，NCM811/MCMB全电池经50次循环后的容量保持率分别为77.7%、78.3%、82.9%和84.8%，说明电压区间的减小(提高放电截止电压)有利于容量保持率的提高。然而对比4个电压区间下的库伦效率(图 6(b))可以发现，过小的电压区间下全电池的库伦效率相对较低，3.2~4.3 V电压区间下库伦效率只有98.70%，而其他3个电压区间下的库伦效率均大于99%。综合以上结果，可见在2.8~4.3 V电压区间下NCM811/MCMB全电池不但有高的容量，同时还具有良好的循环性能。
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图 6 NCM81 1- MCMB全电池在不同电压区间下的循环性能和库伦效率 Fig.6 Cycle performance and Coulombic efficiency of NCM81 1-MCMB full-cell in various voltage ranges |
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下载CSV 表 1 NCM811/MCMB全电池在不同电压区间下的电化学性能 Table 1 Electrochemical performance of NCM811/MCMB full-cell in various voltage ranges |
为了进一步了解全电池的电化学行为，图 7给出了全电池在充放电电压区间2.0~4.3 V、2.4~4.3 V、2.8~4.3 V和3.2~4.3 V下的充放电曲线。从图中可知，在4个充放电电压区间内，全电池具有相似的电化学行为，但比容量有差别。
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图 7 全电池在不同电压区间下的充放电曲线 Fig.7 Charge-discharge curves of the full-cell for different voltage ranges |
对首次充放电过程中不同荷电状态下的全电池进行了EIS测试，结果如图 8所示。选取充电至3.8 V、4.3 V和放电至2.8 V作为首次充放电过程中的不同荷电状态。从图 8可以看出，不同荷电状态的EIS谱图均由两个半圆和1条直线组成，谱图中的左边第一个半圆代表锂离子通过固体电解质界面膜的阻抗(RSEI)，后一个半圆代表电荷转移阻抗(Rct)，直线代表离子在固相中的扩散速率(Zw)。根据插图中的等效电路图，得到的RSEI和Rct值如表 2所示。全电池在3种不同荷电状态下的RSEI分别为8.2 Ω、9 Ω和8.8 Ω。在首次充电过程中，随着反应的进行，RSEI增大，说明在首次充电过程中SEI膜的形成是持续的；首次放电过程中，SEI膜的阻抗变化不大。对比3种不同荷电状态的Rct值可知，首次充放电完成后，电荷转移阻抗最大，为232.3 Ω，说明荷电状态对电荷转移阻抗有很大的影响。
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图 8 首次充放电过程中不同荷电状态的EIS谱图 Fig.8 EIS of different charge states during the first charge and discharge process |
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下载CSV 表 2 根据等效电路模拟得到的阻抗值 Table 2 Fitted parameters of the EIS based on the equivalent circuit |
图 9为相同荷电状态(放电至2.8 V)下不同循环周数的全电池EIS谱图。可以看出其均由两个半圆和1条直线组成。根据插图中的等效电路图，得到的RSEI和Rct值如表 3所示。由表 3可知，循环3周后的RSEI和Rct值分别为12.6 Ω和210.1 Ω；循环10周后的RSEI和Rct分别为13.8 Ω和216.3 Ω，说明随着循环次数的增加，SEI膜持续加厚，电化学阻抗逐渐增大。
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图 9 相同荷电状态(放电至2.8 V)，不同循环次数下的EIS谱图 Fig.9 EIS of the same charge state (discharge to 2.8 V) for different cycles |
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下载CSV 表 3 等效电路模拟得到的阻抗值 Table 3 Fitted parameters of the EIS based on the equivalent circuit |
分析全电池容量和循环性能随充放电电压区间变化的原因为，电压区间的变化主要影响着锂离子的嵌脱数量，对于层状结构的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2而言，锂离子的脱嵌数量与其充放电电压有较大的关联，随着电压区间的增大(放电截止电压的降低)，层状结构中锂离子脱出数量增多(图 10(a))，在电化学中表现出更高的容量。然而随着锂离子深度脱嵌的反复进行，则导致层状结构破坏较为显著，致使其循环性能变差[10]；而在过小的电压区间下锂离子脱嵌数量不足(图 10(c))，则表现出较低的比容量；在适中的电压区间下层状结构中脱嵌的锂离子不但对结构破坏小，同时还能表现出较高的容量。
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图 10 不同充放电区间LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料脱锂状态下的结构模型 Fig.10 Structural model of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 for different voltage ranges during lithium extraction |
本文以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和MCMB分别为正极和负极组装了NCM811/MCMB锂离子全电池，研究了充放电电压区间对于NCM811/MCMB全电池性能的影响，结果表明扩大充放电电压区间能够提高全电池的容量，而适当的缩小充放电电压区间则能提升全电池的循环稳定性。在本文的实验条件下，2.8~4.3 V的充放电电压区间可使全电池兼有较高的容量、较好的循环稳定性和高的库伦效率。
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