表1(Table 1)
光聚合材料由于具有高效、环保、经济、节能和适应性广的优点而备受关注。硅烷偶联剂这类化合物的研发始于增强树脂基复合材料性能的需要，随着科技的发展，硅烷偶联剂逐渐开始应用于高分子聚合物的改性，尤其是在光聚合领域[1-3]。硅氧偶联剂在光聚合领域主要用于改善材料的附着力、柔韧性和热稳定性[4]。李晓雷等[5]以甲基丙烯酸对E51环氧树脂进行改性，然后与光引发剂、硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)及其他助剂混合，制备出的一系列UV固化材料具有良好的热稳定性能。但上述硅烷偶联剂因不含可光聚合基团，会游离在光聚合体系中，影响产品的综合性能，因此，开发可光聚合型偶联剂逐渐成为当下研究的热点。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)是一种已被开发出的可成功参与自由基光聚合的硅烷偶联剂，目前广泛应用于光固化材料中。刘伟等[6]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯以及KH570为原料，偶氮二异丁腈为引发剂，合成了新型的可自由基光固化的丙烯酸酯树脂(U V- WZF)，该树脂表现出优良的疏水性、耐热性和柔韧性。李海银等[7]以硅烷偶联剂KH570与二端羟基二甲基聚硅氧烷为原料，制备了一系列含有丙烯酰氧基团的硅氧烷预聚体，其固化后产物具有较高的热稳定和柔韧性。另一种被开发出的可成功参与聚合反应的硅烷偶联剂是γ-(2, 3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，它带有可光聚合环氧乙烷结构，能够参与阳离子光聚合反应。黄鸿等[8]将KH570和KH560引入树脂中，合成了可自由基-阳离子混杂光固化的MTQ(由三官能链节T或四官能链节Q配以单官能链节M)硅树脂，其固化后产物具有良好的热稳定性及柔韧性，并且在固化过程中体积收缩明显降低。有研究发现氧杂环丁烷本身就具有光敏性，可以进行阳离子开环聚合[9]；相对于三元环，其环张力更小，因此更稳定、不易开环；但氧杂环丁烷的碱性更强，具有更强的亲核性，因此一旦被引发，则具有更高的反应活性。此外，氧杂环丁烷类化合物具有黏度低、固化后膜的附着力高、固化收缩率小、固化速率高、毒性低及不易挥发的优点[10]。
基于上述工作，本文设计和制备了一种新型的氧杂环丁烷基硅烷偶联剂，期待其不仅能够起到硅氧偶联剂的作用，同时能够参加阳离子光聚合，进而更好地改善光聚合材料的性能。基于以上思路合成了一种新颖的可阳离子光聚合的氧杂环丁烷基硅烷偶联剂三乙氧基- (3-乙基- 3-丙基甲氧基氧杂环丁烷)硅烷(ETPO)，考察了ETPO的光聚合性能及ETPO对环氧阳离子光聚合体系的光聚合动力学、光固化膜的拉伸性能、表面性能和附着力的影响。
1 实验部分 1.1 实验原料与仪器3-羟甲基- 3-乙基-氧杂环丁烷(OX T- G R- 1)，分析纯，湖北固润科技股份有限公司；烯丙基溴、三乙氧基硅烷(TES)，分析纯，安耐吉化学；甲苯、氢氧化钾，化学纯，北京化工厂；1, 3-二乙烯基- 1, 1, 3, 3-四甲基二硅氧烷铂(0)(Karstedt催化剂)，萨恩化学技术(上海)有限公司；六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)，分析纯，阿法埃莎(中国)化学有限公司；2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)，分析纯，天津希恩思生化科技有限公司；3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己基甲酸酯(E4221)，化学纯，长兴化学材料(珠海)有限公司。
Nicolet 5700实时红外光谱仪，美国Thermo Electron公司；Avance 400M核磁共振仪(NMR)，德国Bruker公司；TGA 550热失重分析仪(TGA)，美国沃特世公司；Q T- 1176电子拉力机，东莞市高泰公司；AR1140电子天平，OHAUS公司；R E- 52旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；OCA20型接触角测定仪，德国Dataphysics公司；H Y- 909厚度计，北京开拓工具。
1.2 氧杂环丁烷基硅烷偶联剂的合成 1.2.1 3-乙基- 3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷(AMEO)在装有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入11.6g(0.1mol)3-羟甲基- 3-乙基-氧杂环丁烷、12.1g(0.1mol)烯丙基溴、30mL甲苯和11.2g(0.2mol)氢氧化钾，升温至100℃，转速设定为500r/min，反应10h，结束反应。反应液用蒸馏水洗涤3次，取上层清液，减压蒸馏除去溶剂，即可得产物，产率为48%。合成路线如图 1所示。
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图 1 AMEO的合成路线 Fig.1 Synthesis route of AMEO |
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ: 0.83 (t, J=1.8Hz, 3H, CH3—CH2), 1.75 (q, J=7.5Hz, 2H, CH3—CH2—C—), 3.55 (s, 2H, —C—CH2—O—CH2—CH CH2), 4.01 (d, J=5.6Hz, 2H, —O—CH2—CH＝CH2), 4.49~4.33 (m, 4H, —C—CH2—O—CH2—C—), 5.23 (m, 2H, —CH＝CH2), 5.91 (m, 1H, —CH＝CH2)。
F T- IR (neat)σmax/cm-1: 2939, 2861, 1384 (—CH3, —CH2), 1650 (C[＝C), 1098 (C—O—C), 978, 816 (C—O—C)环氧。
1.2.2 氧杂环丁烷基硅烷偶联剂将装有回流冷凝管、滴液漏斗及温度计的三口烧瓶通氮气去除氧。将16.40g (0.10mol)的三乙氧基硅烷和40mL甲苯加入烧瓶内，再加入1.56g Karstedt催化剂(催化剂质量分数100×10-6)，升温至60~65℃，搅拌30~40min；将22.68g(0.10mol)AMEO缓慢滴入到反应液中。滴加完毕后，保持50~55℃反应30min；然后，升温至85~90℃，再反应5h，结束反应。反应液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，即可得产物，产率为92%。合成路线如图 2所示。
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图 2 ETPO的合成路线 Fig.2 Synthesis route of ETPO |
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ: 0.56 (t, J=5.8Hz, 2H, —CH2—Si—), 0.84 (t, J=1.8Hz, 3H, CH3—CH2—C—), 1.25 (t, J=4.4Hz, 9H, —O—CH2—CH3), 1.43 (m, 2H, —CH2—CH2—Si), 1.69 (t, J=2.4Hz, 2H, CH3—CH2—C—), 3.35 (t, J=2.4Hz, 2H, —O—CH2—CH2—), 3.79 (s, 2H, —C—CH2—O—), 3.83 (q, J=5.8Hz, 6H, —O—CH2—CH3), 4.38~4.13 (m, 4H, —C—CH2—O—CH2—C—)。
F T- IR (neat)σmax/cm-1: 2975, 2929, 2863, 1390 (—CH3, —CH2), 1108 (C—O—C), 1067 (Si—O—C), 964, 788 (C—O—C)环氧。
1.3 实验方法 1.3.1 结构表征采用Advance 400M型核磁共振波谱仪对ETPO的结构进行表征，内标物为四甲基硅烷(TMS)，溶剂为CDCl3。
1.3.2 光聚合体系的配置称量不同质量比的ETPO与E4221，并加入3.0%(质量分数，下同)的阳离子光引发剂810与1.5%的ITX置于棕色瓶中搅拌均匀，避光保存。所用引发剂结构式如图 3所示。
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图 3 光引发剂810与ITX的化学结构式 Fig.3 Chemical structures of 810 and ITX |
采用实时红外方法对不同体系的光聚合动力学进行研究[11]。所测试单体中，氧杂环丁烷的C—O—C键不对称变形振动吸收峰位于980cm-1处，三元氧杂环的C—O—C键不对称变形振动吸收峰位于910cm-1处，随着固化反应的进行，C—O—C键会开环断裂，对应波数吸收峰面积也随之减小。通过F T- IR监测红外吸收峰的面积大小变化，可以分别计算出氧杂环丁烷基和三元氧杂环的转化率以及聚合速率，具体计算方法见参考文献[11]。光源为高压汞灯，发射波长主要为365nm，光强范围20~80mW/cm2。
1.3.4 紫外光固化膜的制备吸取适量1.3.2节中配置的感光液，均匀铺在70mm×8mm×6mm的硅胶模具中，在60mW/cm2的高压汞灯下曝光900s得到固化完全的膜，用于后续性能测试。
1.3.5 光固化膜的性能测试拉伸性能测试采用Q T- 1176电子拉力机进行光固化膜的拉伸性能测试，测试条件为25℃，速度50mm/min。每个样品测试3次，取平均值来评估膜的拉伸性能。
水接触角测试采用OCA20型水接触角测定仪对光固化膜的表面疏水性进行表征，测试温度为25℃。
附着力测试附着力测试按照GB/T9286—1998《色漆和清漆-漆膜的划格法试验》进行。
2 结果与讨论 2.1 ETPO偶联剂的光聚合动力学 2.1.1 引发剂浓度对ETPO光聚合动力学的影响本节采用阳离子光引发剂810与增感剂ITX以2 :1的质量比组成的混合物作为光引发体系，探讨光引发体系的浓度对ETPO四元氧杂环转化率及聚合速率的影响。从图 4(a)可以看出，随着曝光时间的延长，体系的四元氧杂环转化率不断增加；引发剂810质量分数从0.75%增加到3.0%，四元氧杂环的最终转化率从40%提高到60%；当引发剂810的质量分数变为4.5%时，四元氧杂环的最终转化率反而有所下降，这主要由于引发剂含量为4.5%时，体系前期聚合过快，后期影响了单体及活性种的自由移动，使转化率下降。从图 4(b)可以看出，四元氧杂环的聚合速率在曝光开始时迅速提升，曝光20s左右达到最大，之后不断减小。ETPO的四元氧杂环的最大聚合速率随着引发剂浓度的增大而增大，可归因于随着引发剂浓度增加，光照后产生的活性中心增多，导致环氧基团的聚合速率加大。
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图 4 810/ITX引发剂的质量分数对ETPO光聚合动力学的影响(光强60mW/cm2) Fig.4 Effect of different concentrations of 810/ITX on the photopolymerization kinetics of ETPO (light intensity 60mW/cm2) |
选择810/ITX(质量比2 :1)引发体系中810的质量分数为3%，考察了光强对ETPO光聚合动力学的影响，结果如图 5所示。从图 5(a)可以看出，光强从20mW/cm2增加到80mW/cm2，ETPO的四元氧杂环的最终转化率从45%增加到68%；从图 5(b)可以发现，ETPO的最高聚合速率也随光强的增强而提高，达到最大聚合速率所需的时间随光强的增强而缩短。光照强度的不断加大，利于引发剂快速分解从而产生更多的活性中心，促使单体转化率及聚合速率提高。
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图 5 不同光强下ETPO的光聚合动力学 Fig.5 Photopolymerization kinetics of ETPO under different light intensities |
图 6为光引发剂810的质量分数为3.0%和增感剂ITX质量分数为1.5%时，ETPO的含量从1.0%增加至5.0%对环氧单体E4221的光聚合动力学影响。图 6(a)和(c)为ETPO四元氧杂环的转化率和聚合速率图；图 6(b)和(d)为E4221三元氧杂环的转化率和聚合速率图。
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图 6 ETPO对阳离子光聚合体系光聚合动力学的影响(光强60mW/cm2) Fig.6 Effect of ETPO on the photopolymerization kinetics of a cationic photopolymerization system (light intensity 60mW/cm2) |
图 6(a)与(b)显示，所有体系的四元氧杂环和三元氧杂环基团的转化率和转化速率均随曝光时间的增加不断增大。当ETPO的含量从1.0%增加到3.0%时，ETPO的四元氧杂环转化率由55.5%增加到68.4%，最高聚合速率由3.5% ·s-1增加至6.6% ·s-1；而E4221的三元氧杂环转化率由50.1%增加到60.2%，最高聚合速率由4.4% ·s-1增加至5.8% ·s-1。未加ETPO的E4221体系的三元氧杂环转化率只有36.3%，最高聚合速率为3.3% ·s-1。ETPO四元氧杂环的转化率及聚合速率均大于E4221三元氧杂环的转化率及聚合速率。这归因于四元环的碱性强于三元环，亲核性更强，从而反应活性更高[12-13]；另外，ETPO四元氧杂环的聚合过程存在较长诱导期，三元氧杂环聚合过程无明显诱导期，三元氧杂环聚合产生的热量可以促进四元氧杂环的开环反应，缩短其诱导期；反过来，四元氧杂环聚合过程放出的热可以打破三元氧杂环开环聚合中间体二级氧鎓盐的稳定性，所以二者协同加大了氧杂环的聚合速率[14-15]。当ETPO含量超过3.0%时，ETPO和E4221的氧杂环转化率都开始减小，其原因在于ETPO与E4221相容性变差，二者协同效应降低。在图 6(c)与6(d)中，氧杂环聚合速率也随ETPO的增加呈现先增大后减小的规律。
2.3 ETPO对光固化膜物理力学性能的影响 2.3.1 拉伸性能以E4221为单体，ETPO为偶联剂，3.0% 810和1.5% ITX为光引发体系，考察ETPO含量对光固化膜拉伸性能的影响，结果如图 7所示。从图中可以看出，当ETPO的含量从0增加到5.0%，固化膜的拉伸强度表现出先增加后减少，在ETPO含量3.0%时达到最大，为15.9MPa。ETPO的加入量过多时，ETPO与E4221相容性变差，氧杂环转化率降低，导致固化膜的拉伸强度变差。而固化膜的断裂伸长率随着ETPO含量的增加，表现出持续增大的趋势，由11.2%逐渐增至28.8%，这可能是与ETPO中含有硅氧键及其四元氧杂环开环聚合后生成柔性的醚链结构有关。
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图 7 不同含量ETPO固化膜的拉伸强度和断裂伸长率 Fig.7 Tensile strength and elongation at break of UV-cured films with different ETPO contents |
材料表面的水接触角反映了材料表面的润湿性。图 8为不同ETPO加入量的固化膜的表面水接触角。从图中可以发现，随着ETPO加入量从0增加至4.0%，固化膜的表面水接触角由62.5°逐渐提高到85.3°，这归因于ETPO为含硅单体，在聚合过程中，具有一定疏水性的硅基团可以移动到材料的表面[16]，使材料的疏水性能得到提高；另外，氧杂环转化率的提高也提升了固化膜的交联程度，利于表面疏水性的提升。但随着ETPO含量继续增加至5.0%时，接触角反而有略微下降，为82.1°。过量的ETPO会降低体系的相容性，进而降低了表面疏水性能。
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图 8 不同含量ETPO光固化膜的水接触角 Fig.8 Water contact angles of UV-cured films with different ETPO contents |
光固化膜与基材间的附着性能对材料的使用具有很大的影响，在漆膜与基材间取得良好的附着性能十分重要。附着性能与光固化配方组成及基材的性能都有很大的关系，从表 1可以看出，对于E4221体系，ETPO的加入量从0增至5.0%时，固化膜在玻璃和铁片基材上的附着力从3B增加至4B，在PVC板材上的附着力从4B增加至5B。这是因为ETPO中与硅相连的烷氧基很容易水解而与基材表面发生羟基反应形成共价键，或与金属表面形成氢键、Si—O—M共价键及配位键，从而提高附着力[17]。
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下载CSV 表 1 不同含量ETPO光固化膜的附着力 Table 1 Adhesion forces of UV-cured films with different ETPO contents |
(1) 合成了一种新颖的氧杂环丁烷基硅烷偶联剂(ETPO)，引发剂浓度及光强对ETPO聚合动力学的影响的研究表明，引发剂浓度及光强的增加可以提高ETPO的转化率及聚合速率。ETPO和E4221二者协同作用能够增大氧杂环的聚合速率和转化率。
(2) 在一定的添加范围内，ETPO能够提高E4221光固化膜的拉伸性能、附着力及表面水接触角。当其质量分数为3.0%(相对于E4221的质量)时，固化膜的拉伸性能最好，拉伸强度达到15.9MPa，断裂伸长率达到21.4%；当其质量分数为4.0%时，固化膜在PVC上的附着力为5B，表面水接触角为85.3°。
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