表1(Table 1)
2. 航天材料及工艺研究所 先进功能复合材料技术国防科技重点实验室, 北京 100076
2. National Key Laboratory of Advanced Functional Composite Materials, Aerospace Research Institute of Material & Processing Technology, Beijing 100076, China
随着航天技术的发展，航天器的功能越来越强大，因而对耐高温热防护材料的耐温等级提出了更高的要求。近年来，多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)在无机有机杂化纳米材料领域受到了广泛关注。POSS由硅、氧元素构成的无机内核和其外围的有机基团组成，具有三维立体的纳米笼形结构。POSS分子上带有的活性官能团可使其与其他聚合物发生接枝或共聚，POSS纳米结构以分子状态分散在聚合物基体中，提高了基体的机械性能(如强度、模量、硬度等)，耐热性能及阻燃性能[1]。
聚有机硅氧烷是一类以重复的Si—O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物，按固化方式可分为缩合反应型、过氧化物引发型和加成反应型3大类[2]。其中，加成型聚有机硅氧烷在硫化过程中无小分子副产物产生，不会产生气泡或孔洞，固化产物具有高透明性和优良的物理机械性能。聚有机硅氧烷因其优异的耐热性能，是目前应用较多的绝热层材料。但随着航天技术的发展，纯的聚有机硅氧烷难以满足要求[3-5]，POSS的引入可提高聚有机硅氧烷的耐热性能和力学性能，拓展其应用范围。
由于POSS具有立体规整的笼型结构，可产生较强的分子间作用力，因而大部分POSS容易结晶。当POSS与聚合物基体进行物理共混时，易发生团聚，影响复合材料的性能[6-7]。采用化学键接的方式将POSS引入到聚合物分子结构中是解决该问题的有效方法。Chen等[8]采用二乙烯基-六[(三甲氧基硅基)乙基]-POSS或八[(三甲氧基硅基)乙基]-POSS作为交联剂，制备了缩合型RTV硅橡胶，研究了POSS和硅粉的协同作用对RTV硅橡胶热性能和机械性能的影响。Yang等[9]将八乙烯基POSS(OVPOSS)引入到过氧化物引发型聚二甲基硅氧烷中，研究了八乙烯基POSS对该树脂热稳定性的影响及POSS的增强机理。Bai等[10]将八乙烯基POSS加入到加成型液体硅橡胶中，制备了POSS改性硅橡胶；OVPOSS可有效提高硅橡胶的热性能和机械性能，但由于OVPOSS与硅橡胶相容性较差，在较低加入量(4%)时即发生团聚，影响改性硅橡胶的机械性能。
截至目前，文献中关于POSS化学改性加成型聚硅氧烷热性能的系统研究还较少，因此本文设计合成了一种新型结构的POSS交联剂V2-POSS，将OVPOSS与含氢硅烷进行反应，在破坏OVPOSS结晶性的同时增加了POSS中有机基团的比例，同时保留了活性乙烯基和硅氢官能团，使其与官能化聚硅氧烷发生化学反应，增加其与聚硅氧烷的相容性。将V2-POSS添加到加成型聚硅氧烷中，制备了一系列不同POSS含量的聚甲基硅氧烷，对其热性能、热分解动力学以及动态热解性能进行了系统研究。
1 实验部分 1.1 实验原料八乙烯基POSS，美国杂化塑料公司；二苯基二甲基硅烷，1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷，日本东京化成工业株式会社；含氢聚二甲基硅氧烷，氢含量0.75%，乙烯基甲基聚硅氧烷，乙烯基含量1.92%，浙江润禾有机硅新材料有限责任公司。
1.2 合成方法 1.2.1 1, 1, 7, 7-四甲基-3, 3, 5, 5-四苯基-1, 7-四硅氧烷(H2)的合成在氮气保护下，将二苯基二甲氧基硅烷和1, 1′, 3, 3′-四甲基二硅氧烷按物质的量比2:1加入到带有机械搅拌的三口瓶中。升温至50 ℃，向体系中加入一定量的三氟甲磺酸(质量分数为1.28%)，继续反应18 h。停止反应后，向体系中加入一定比例的甲苯，水洗至中性，旋蒸得到透明液体即为H2，产率78%。
1.2.2 V2-POSS的合成在氮气保护下，将1.2.1节合成的H2和OVPOSS按物质的量比2:1加入到带有机械搅拌的三口瓶中，加入甲苯和一定量的铂催化剂，搅拌均匀。加热至60 ℃，搅拌至OVPOSS溶解。升温至110 ℃，反应6 h，之后冷却至室温。旋蒸后得到黄色固体产物，产率89.2%。
1.2.3 V2-POSS杂化聚甲基硅氧烷的制备向烧杯中加入20 g乙烯基甲基聚硅氧烷和一定量的V2-POSS，加热搅拌至V2-POSS完全溶解后，冷却至室温。加入含氢聚甲基硅氧烷和铂催化剂，充分搅拌，真空脱泡，之后浇注到预热的模具中进行固化，固化程序为80 ℃/30 min+120 ℃/30 min+150 ℃/3 h。制备的系列杂化聚甲基硅氧烷的组成如表 1所示。
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下载CSV 表 1 杂化聚甲基硅氧烷的组成 Table 1 Formulations of the hybrid methyl polysiloxanes |
采用德国Bruker公司的Bruker Avance III 400 HD液体核磁共振谱仪对H2和V2-POSS进行核磁氢谱表征(1H-NMR)，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)；采用美国Thermo Nicolet Co.公司的Nicolet IS50傅里叶红外光谱仪对V2-POSS和杂化聚甲基硅树脂的结构进行红外分析，测试波长范围4 000~400 cm-1；采用德国Netzsch公司的STA449F3同步热分析仪测试聚甲基硅氧烷的热失重(TGA)性能，气体氛围为N2，升温速率20 ℃/min。
2 结果与讨论 2.1 H2和V2-POSS的结构表征结果本文通过两步法反应制备V2-POSS(图 1)。首先通过苯基二甲氧基硅烷与含氢双封头的缩合反应制备H2，然后H2与OVPOSS通过硅氢加成反应制备V2-POSS。图 2(a)为OVPOSS与V2-POSS的红外光谱。可以看出，3 040、3 070 cm-1处为CHCH2的特征吸收峰，1 080~1 120 cm-1处为笼型结构中Si—O—Si的特征吸收峰。与OVPOSS相比，V2-POSS在2 135 cm-1处出现了Si—H基团的特征吸收。V2-POSS的29Si NMR如图 2(b)所示，δ=-65.81和-80.43处的吸收峰分别对应POSS笼T结构Si(CH2CH2)O1.5和Si(CHCH2) O1.5的特征吸收, δ=-46.51对应—Ph2SiO0.5—结构, 而δ=10.73和δ=-4.36则对应V2-POSS中的—O0.5Si(CH3)2—CH2—CH2—POSS和—O0.5Si(CH3)2-H结构。MALDI-TOF质谱分析结果表明产物的分子量为1 694.83。综合以上各项表征，证明本文得到了预期结构的V2-POSS。
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图 1 V2-POSS的合成路线 Fig.1 Synthesis of V2-POSS |
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图 2 V2-POSS的FT-IR与29Si NMR谱图 Fig.2 FT-IR and 29Si NMR spectra of V2-POSS |
由于OVPOSS为结晶固体，难以直接在聚甲基硅氧烷中溶解，因此OVPOSS与树脂基体共混时通常采用高温、加入有机溶剂或制备预聚物的方法。其中前两种方法增加了工艺的复杂性，且难以确保OVPOSS的均匀分散，第三种方法较为简便，并且POSS预聚物与树脂基体相容性良好，有利于OVPOSS形成分子水平的分散。因此本文采用第三种方法，将制备的V2-POSS与含氢聚甲基硅氧烷和乙烯基聚甲基硅氧烷均匀混合，控制硅氢基团与硅乙烯基团的物质的量比为1:1，制备V2-POSS杂化聚甲基硅氧烷。
固化后的纯聚甲基硅氧烷为无色透明固体，而20% V2-POSS/聚甲基硅氧烷为半透明固体。图 3为MeS、MeS2与MeS4的低温断面SEM图。可以看出，添加了10% V2-POSS的MeS2中，V2-POSS均匀分散，没有明显的团聚或相分离发生。随着V2-POSS加入量的进一步增加，V2-POSS与聚甲基硅氧烷发生了相分离。从MeS4的断面SEM图(图 3(c))中可以看出，当V2-POSS加入量为20%时，V2-POSS从聚甲基硅氧烷基体中析出，形成直径为70 μm的球状物。
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图 3 V2-POSS杂化聚甲基硅氧烷低温断面SEM图 Fig.3 SEM micrographs of the fractured V2-POSS hybrid methyl polysiloxane |
为考察POSS的引入对聚甲基硅氧烷热稳定性的影响，对不同V2-POSS含量的聚甲基硅氧烷进行热重分析。图 4为V2-POSS杂化聚甲基硅氧烷在N2气氛下的TGA和热重微分(DTG)曲线，TGA数据列于表 2中。
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图 4 V2-POSS杂化聚甲基硅氧烷在N2气氛下的TGA和DTG曲线 Fig.4 TGA and DTG curves of V2-POSS hybrid methyl polysiloxane in a N2 atmosphere |
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下载CSV 表 2 V2-POSS杂化聚甲基硅氧烷N2气氛下的TGA数据 Table 2 TGA results of V2-POSS hybrid methyl polysiloxane in N2 atmosphere |
从图 4和表 2中可以看出，氮气气氛下杂化树脂与纯聚甲基硅氧烷均为两步热失重。随着V2-POSS加入量的增加，T5%，T10%，w800均明显提高，其中T5%从纯聚甲基硅氧烷的442.2 ℃增加到MeS2的469.4 ℃，升高了27.2 ℃，说明加入V2-POSS可提高聚甲基硅氧烷的耐热性能。杂化树脂耐热性的提高是由于V2-POSS分子结构中带有多个活性乙烯基团和硅氢基团，V2-POSS引入聚甲基硅氧烷内后，活性基团可参与聚甲基硅氧烷的硅氢加成反应，形成高度交联的网络，增加了杂化树脂的交联密度；同时V2-POSS作为固化交联中心，刚性笼型结构阻碍了高分子链的运动。这两种效应的协同作用大大提高了杂化聚甲基硅氧烷的耐热性能。但是当V2- POSS加入量超过15%时，杂化树脂的耐热性下降，可能的原因是随着V2-POSS加入量的进一步增加，其在聚甲基硅氧烷中发生了团聚，杂化树脂内出现缺陷，影响了固化物的交联密度，因而降低了杂化树脂的热性能。该结果与文献报道一致[11-12]。此外，从表 2还可以看出，杂化树脂800 ℃的残重均高于纯聚甲基硅氧烷，高的残碳率可提升材料的阻燃性能[13]。
2.4 V2-POSS杂化聚甲基硅氧烷热分解动力学研究POSS杂化聚甲基硅氧烷的热分解动力学对于获得动力学参数(如活化能)、提高材料的热稳定性及预测材料使用寿命具有重要意义，因此本文以MeS和MeS2为典型代表，对其热分解动力学进行研究。
热降解的表观活化能可采用Ozawa法计算，如式(1)所示。
| lgβ=lgAEg(x)R−2.3150.456 7ERT | (1) |
式中，β为升温速率，K/s；E为热分解活化能，kJ/mol；A为指前因子，s-1；g(x)为积分机理函数；T为最大热失重速率时的温度，K；R为气体常数，J/(mol·K)。
在不同升温速率(5.0、10.0、15.0、20.0 ℃/min)下对MeS与MeS2进行TGA测试，根据测试结果，可确定MeS和MeS2不同升温速率下最大热失重速率的对应温度，作出对应的lg β与1 000/T的线性拟合关系图，如图 5所示。
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图 5 不同失重率下MeS和MeS2 TGA的lg β与1/T关系曲线 Fig.5 Plots of lg β against 1/T for different conversions in the TGA of MeS and MeS2 |
根据图 5以及公式(1)计算出不同失重率下MeS和MeS2的热分解表观活化能E，结果列于表 3。
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下载CSV 表 3 MeS与MeS2在不同失重率下的表观活化能 Table 3 Thermal degradation activation energy of MeS and MeS2 for different weight loss ratios |
从表 3中可以看出，当MeS失重率小于15%时，E随着α的增大而降低；当α在20%~30%时，E随α的增大基本保持不变；当α大于30%时，E随α快速增大。与MeS不同，当α小于15%时，MeS2热分解表观活化能逐渐增大，当α等于15%时，热分解表观活化达到最大值251.12 kJ/mol；当α进一步增大，MeS2的热分解表观活化能降低。整体来看，杂化树脂MeS2热分解表观活化能在α介于10%~30%时均远远高于MeS，特别是失重率为15%时，MeS2热分解表观活化能约为MeS的3倍。向聚甲基硅氧烷中引入POSS基团，一方面V2-POSS预聚物上的活性乙烯基和硅氢基团能够参与聚甲基硅氧烷的交联反应，增加固化物交联密度；另一方面，POSS刚性笼形结构可有效阻碍聚硅氧烷分子链的运动，从而提高基体的热分解表观活化能，增加材料的耐热性能。
2.5 V2-POSS杂化聚甲基硅氧烷动态热解特性以氦气作为载气，采用TGA-IR研究了聚甲基硅氧烷的动态热解过程。图 6为MeS、MeS2和MeS4在400 ℃裂解产物的FT-IR图。可以看出，400 ℃时聚甲基硅氧烷的分解产物在3 700~3 600 cm-1、3 000~2 950 cm-1、1 150~1 000 cm-1、873~768 cm-1处出现了明显的吸收峰，分别对应于裂解产物中的H2O、硅醇、烷烃化合物、硅氧烷化合物等。与之相反，POSS杂化的MeS2和MeS4在400 ℃并未观察到明显的裂解产物，说明引入POSS基团可有效提高聚甲基硅氧烷的耐热性能。
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图 6 He气氛下MeS、MeS2和MeS4 400 ℃裂解产物的FT-IR图 Fig.6 FT-IR spectra of the evolved volatile components of the MeS, MeS2 and MeS4 at 400 ℃ in a He atomsphere |
为进一步确认V2-POSS杂化聚甲基硅氧烷热分解过程中产生的气体产物，深入研究其在惰性气氛下的热分解机理，采用高温裂解气相质谱(PyGC-MS)对其热解过程中产生的气体产物进行分析。结合杂化树脂热失重的数据，优选600 ℃为裂解温度，在He气氛下，对MeS、MeS2和MeS4进行了PyGC-MS测试，所得结果如图 7和表 4所示。可以看出, 600 ℃裂解时，纯树脂和POSS杂化树脂均发生了剧烈分解。与POSS杂化树脂相比，未添加POSS预聚物的聚甲基硅氧烷的离子峰强度更高，裂解产物主要为D3和低分子量的硅醇和硅氧烷，高分子量的裂解产物如2, 4, 6-间三苯氧基硅烷、两端带有环状硅氧烷的链状甲基硅氧烷则较少。
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图 7 MeS、MeS2和MeS4树脂600 ℃裂解温度下的PyGC-MS图 Fig.7 PyGC-MS spectra of MeS, MeS2 and MeS4 at 600 ℃ |
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下载CSV 表 4 MeS、MeS2和MeS4在He气氛下600 ℃的气体产物 Table 4 Volatile products of MeS, MeS2 and MeS4 at 600 ℃ in a He atmosphere |
POSS杂化聚甲基硅氧烷在惰性气氛中的降解机理主要包括主链的断裂、含硅基团的重排、碳氢化合物的形成以及小分子的逸出，如图 8所示，这几种机理往往同时发生作用[14]。本文中，向聚甲基硅氧烷中引入了POSS三维笼型结构单元，由于POSS的立体位阻效应和交联网络结构，降低了聚甲基硅氧烷分子链的柔顺性，阻碍了环状低聚物的生成，进而阻碍了聚甲基硅氧烷的分解，因而提高了杂化聚甲基硅氧烷的热稳定性[15]。
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图 8 POSS杂化聚甲基硅氧烷在惰性气氛下的主要热分解机理 Fig.8 The main thermal degradation mechanism of POSS hybrid methyl polysiloxane in an inert atmosphere |
(1) 采用OVPOSS与H2通过硅氢加成反应制备了一种新型POSS交联剂V2-POSS，并通过FT-IR、29Si NMR和MALDI-TOF对其进行了结构表征。将V2-POSS预聚物加入到聚甲基硅氧烷中，制备了一系列不同POSS含量的聚甲基硅氧烷。当V2-POSS加入量为10%时，V2-POSS可在聚甲基硅氧烷中均匀分散。随V2-POSS加入量的进一步增加，V2-POSS与聚甲基硅氧烷发生相分离。
(2) POSS杂化聚甲基硅氧烷热性能研究结果表明，POSS纳米结构的引入可显著提高聚甲基硅氧烷的热性能；V2-POSS添加量为10%的聚甲基硅氧烷在氮气气氛下5%热失重温度由纯树脂的442.2 ℃提高到469.4 ℃，比纯树脂提高了27.2 ℃。热分解动力学研究结果表明，由于POSS的刚性笼型和三维交联结构，热失重率为15%时杂化树脂的热分解表观活化能由MeS的87.53 kJ/mol提高到MeS2的251.12 kJ/mol。
(3) 采用TGA-IR和PyGC-MS研究了POSS杂化聚甲基硅氧烷的动态热分解性能，结果表明引入V2-POSS可提高POSS杂化树脂的热分解温度，减少热解产物中环体小分子含量，增加大分子量硅氧烷产物比例。通过分析杂化树脂的热解产物，得出其热解机理主要包括主链的断裂、高分子链回咬、含硅基团的重排、碳氢化合物的形成以及小分子的逸出。
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