染料因色彩鲜艳、相互调混可生成更多色泽不同的染料且使用方便，被广泛应用在印染加工、精细化工等行业中。但是在生产染料的许多单元操作中都会产生废水，且这些废水的色度高、COD值高、含盐量高，这些“三高”废水必须经过严格处理才可以排放，否则会对生态环境造成巨大的破坏。
生产罗丹明B染料的工厂废水具有高色度、高含盐量、低pH和高COD等特点，因此不适宜采用简单的物理法或生物法进行处理[1-5]。对于这类高难度废水，一般采用高级氧化法如芬顿法、臭氧氧化法、光催化氧化法等方法[6-9]进行处理，然而这几种处理方法的成本都比较高，不适宜处理大规模的工业污水。电化学技术通过控制电极电位就可以实现污染物质的氧化或还原，是一种不会对环境造成污染的绿色环保技术[10]，其基本类型包括电絮凝、电气浮、电化学氧化、电沉积和内电解等[11-14]。由于电化学法具有工艺简便、操作简单、效率高等优点，采用电解法处理此类染料生产废水具有十分明显的优势。然而电解法的成本也相对较高，探究电解法处理此类废水的机理，优化电解工艺参数，对于后续强化电解工艺过程、节能降耗、推进处理装置的工程应用都具有积极的意义。因此本文通过电解法处理罗丹明B生产废水，以提高电解法处理效率为出发点，从筛选电极材料、优化电解工艺参数、探究污染物质降解机制等方面进行研究，为后续设计开发电解法处理染料生产废水的工业化装置奠定基础。
1 实验部分 1.1 材料和仪器实验废水取自河北某化工厂生产罗丹明B的车间，该废水为玫红色半透明溶液，无悬浮物，流动后含丰富泡沫，pH为1，COD值为15 292 mg/L，在最大吸收波长554 nm处的吸光度为0.470，废水中含有的盐主要为NaCl和Na2SO4。实验所用药品有重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、邻苯二甲酸氢钾，均为分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司生产。实验中用到的RuO2-IrO2-TiO2/Ti钛网阳极由蓝星(北京)化工机械有限公司提供，阴极板材由中国计量科学研究院提供。
分析天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；12305-30V/5A直流线性稳压电源，GENTEK公司；WGL-30B型电热恒温鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；COD-571-1-型消解仪，上海仪电科学仪器股份有限公司；721可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司。
1.2 实验方法电解实验装置如图 1所示，由自制电解槽、阴/阳极板、直流电源和导线组成。电解实验流程为：首先量取300 mL废水置于自制的电解槽中，将阴、阳极板(极板宽度7.0 cm，浸入深度6.5 cm，有效电极面积0.91 dm2)插入待处理的废水中，控制极板间距3 cm，然后用导线将其分别连接到电源的正负极接线柱上，接通电源，控制恒流输出；电解一定时间后断开电源，取出电极板，待废水静置30 min后，取电解槽中层水进行测试，并通过式(1)、(2)分别计算废水的COD去除率和脱色率。
| $ \lambda =\frac{\left( {{\rho }_{0}}-{{\rho }_{t}} \right)}{{{\rho }_{0}}}\times 100\% $ | (1) |
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图 1 电解装置示意图 Fig.1 Diagram of the electrolysis unit |
式中，λ为废水的COD去除率；ρ0为原废水的COD，mg/L；ρt为原废水电解t时间后出水的COD，mg/L。
| $ \sigma =\frac{\left( {{A}_{0}}-{{A}_{t}} \right)}{{{A}_{0}}}\times 100\% $ | (2) |
式中，σ为废水的脱色率；A0为原废水在554 nm处的吸光度；At为原废水经电解处理t时间后出水在554 nm处的吸光度。
1.3 分析方法根据HJ/T 399—2007《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》中规定的内容，利用消解仪和可见光分光光度计测定废水的COD值。通过分光光度计在罗丹明B的最大吸收波长554 nm处测定废水的吸光度值。借助红外光谱分析废水经电解处理前后所含特征官能团的变化，使用液膜法制样。
2 结果与讨论 2.1 阴极材质对出水水质的影响本文的双阳极选用RuO2-IrO2-TiO2/Ti钛网，阴极有石墨板、碳钢板、不锈钢板、泡沫镍、镍板5种备选材料。电解时，控制电流密度为2.0 A/dm2，电解时间40 min，电解结束后，采集出水水样如图 2所示。
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从左到右依次为原水水样、石墨板、碳钢板、不锈钢板、泡沫镍和镍板。 图 2 使用不同阴极材质时的出水水样外观 Fig.2 Water samples obtained using different cathode materials |
由图 2可以看出，在5种不同的阴极材料中，石墨板和碳钢板的脱色效果较差(脱色率分别为81.5%和76.0%)，且静置后废水底部出现黑色沉淀(分别为石墨表面的脱落和碳钢板插入电解槽接触废水后在未通电之前的少量溶出)；不锈钢板、泡沫镍和镍板的脱色效果接近(脱色率分别为95.2%、95.7%、94.7%)，出水均呈现淡黄色，静置后底部有少许粉红色沉淀。由此可知，电解出水的色度与所选的阴极材质有很大关系。事实上，阴极材质不但会影响电解出水的色度，还会影响出水的COD值，具体结果如图 3所示。
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图 3 阴极材质对出水COD值的影响 Fig.3 The influence of different cathode materials on the COD |
由图 3可知，当选择石墨或碳钢为阴极时，出水COD值较高，COD去除率小于10%，电解作用几乎得不到体现；而当选择不锈钢、镍板或泡沫镍为阴极时，出水COD值较低，泡沫镍为阴极时COD去除率为31.7%，不锈钢为阴极时COD去除率为43.4%，以镍板为阴极时的出水COD值最低，为8 511 mg/L，此时的COD去除率达44.3%。这与由图 2得到的结论是一致的，即对于不同的阴极材料，若此阴极材料对废水的脱色效果好，则其COD去除效果也会相应较好。在筛选阴极材料时，除了出水色度和COD值两个评价指标外，还有一个更加重要的经济指标，即电解槽电压，因为它直接关系到电解法处理废水的成本。在2.0 A/dm2的电流密度下，选择不同的阴极材料时电解槽电压随电解时间的变化关系曲线如图 4所示。
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图 4 电解时阴极材料对电解槽电压的影响 Fig.4 The influence of different cathode materials on the cell voltage |
由图 4可以看出，当选择不锈钢板、碳钢板或泡沫镍为阴极时，电解槽电压相对较高，而当选择镍板或石墨板为阴极时，电解槽电压相对较低，有利于降低能耗。根据上文对阴极材料的筛选结果可知，选择镍板为阴极时COD去除率最高，能耗最小。需要说明的是，不锈钢作阴极时的处理效果与镍板几乎相同，COD去除率都达到了43%以上，但是两种材料的单价却略有差别，在实际工程中，应综合考虑电极成本和运行成本来确定最佳的电极材料。本文实验中选择电解槽电压较低的镍板为阴极。
2.2 电流密度对出水水质的影响以RuO2-IrO2-TiO2/Ti钛网为阳极，镍板为阴极，在不同的电流密度下对原废水进行电解处理，控制电解时间为90 min(在本节实验中，为避免因电解时间过短而影响处理效果，将电解时间从40 min延长至90 min以达到充分电解，使处理效果只受电流密度的影响)，实验结束后采集出水水样，结果对比如图 5所示。
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从左到右依次为原水水样，电流密度1.0 A/dm2、1.5 A/dm2、2.0 A/dm2、2.5 A/dm2和3.0 A/dm2。 图 5 使用不同电流密度处理后废水的外观 Fig.5 Water samples obtained using different current densities |
从图 5可以看出，当电流密度小于等于1.5 A/dm2时，电解对罗丹明B生产废水的脱色效果较差，与原废水相比，色度几乎没有明显变化；而当电流密度大于等于2.0 A/dm2时，电解处理对原废水的脱色效果显著，废水颜色由最初的玫红色几乎变成了无色。值得注意的是，水样色度并没有随着电流密度的逐渐增加呈现渐变趋势，而是在电流密度为2.0 A/dm2的拐点处显著降低。这说明在电解过程中，罗丹明B生产废水是在电解的某一时刻快速完成脱色的，也表明罗丹明B生产废水中含有染色力较强的有机物分子，其在较低浓度下就可以使废水呈现鲜艳外观。
事实上，电解过程中电流密度的大小不仅会影响废水的脱色效果，而且对出水COD值也有显著的影响。如图 6所示，随着电流密度的逐渐增大，出水COD值呈现先减小后增大的趋势，在电流密度为2.0 A/dm2时，出水COD值最小，约为7 500 mg/L。
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图 6 出水COD值随电流密度的变化曲线 Fig.6 COD as a function of current density |
为了量化评价指标，按照1.2节中的公式(1)、(2)分别计算出不同电流密度下废水的COD去除率和脱色率，结果如图 7所示。由图 7可知，随着电流密度的逐渐增加，废水脱色率逐渐增大，当电流密度大于等于2.0 A/dm2时，废水的脱色率达到98.9%；此外，随着电流密度的增加，废水的COD去除率先增大后减小，在2.0 A/dm2时达到最大值50.7%。值得注意的是，当电流密度大于2.0 A/dm2时，电解过程中先浮出大量蜂窝状泡沫伴随着废水慢慢褪色，随后变成接近无色的淡黄色，随着电解槽内温度从室温升高至35 ℃，泡沫慢慢坍塌，体积变小。这说明电流密度过大会造成温度升高，最终导致一部分泡沫溶解在水中，使COD去除率下降。Rajkumar等[15]的研究也表明，在使用钛基型稳性阳极处理活性艳蓝19染料废水时，阳极产生的氯气会使溶液脱色，而电解质溶液的温度升高会阻碍次氯酸根的生成，进而使脱色效果减弱。
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图 7 电流密度对COD去除率及脱色率的影响 Fig.7 COD reduction ratio and the decolorization ratio as a function of current density |
综上所述，在大电流密度(大于2.0 A/dm2)下电解时，废水的温度会逐渐升高，电解槽中的温度已明显高于室温，达到35 ℃以上；温度升高会抑制次氯酸根的生成，且已经被气浮分离形成的泡沫会出现坍塌的现象并再次溶解在废水中，从而造成COD去除率的下降。因此，电流密度应控制在2.0 A/dm2。
2.3 电解法处理罗丹明B生产废水的机制 2.3.1 H型电解槽实验由2.2节的实验结果可以看出，经过电解处理后，废水的色度和COD值都明显降低，这肯定与在阴、阳极表面上发生的电化学反应密不可分。因此，要探究废水中污染物的降解机制，首先要明确电解槽中阴极和阳极上发生的主要化学反应。
阴极上发生的化学反应为
| $ 2{{\text{H}}^{+}}+2{{\text{e}}^{-}}\to {{\text{H}}_{2}}\uparrow $ | (3) |
阳极上发生的化学反应为
| $ 2\text{C}{{\text{l}}^{-}}-2{{\text{e}}^{-}}\to \text{C}{{\text{l}}_{2}}\uparrow $ | (4) |
| $ \text{C}{{\text{l}}_{2}}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\to \text{HClO}+{{\text{H}}^{+}}+\text{C}{{\text{l}}^{-}} $ | (5) |
| $ \text{HClO}\to {{\text{H}}^{+}}+\text{Cl}{{\text{O}}^{-}} $ | (6) |
电解过程中，钛网阳极表面发生氧化反应，生成氯气，氯气溶于水中形成次氯酸，次氯酸具有较强的氧化作用，可以破坏有机物分子的发色基团，从而使废水脱色。为了验证这一观点，本文进行了H型电解槽实验，结果如图 8所示。
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图 8 H型电解槽实验过程照片(左侧为阳极，右侧为阴极) Fig.8 The H-type cell experiment process(the anode is on the left, the cathode is on the right) |
由图 8可以清晰地看到，电解开始时，阴、阳极板表面均有大量气泡产生，且阳极附近产生的气体具有强烈的刺激性气味。随着电解时间的延长，阳极板周围的液面上积累了大量的浅黄色泡沫，且泡沫中包含固体不溶物，而阴极板附近却没有泡沫堆积。当电解进行到40 min时，阳极附近的废水开始脱色，由玫红色变成淡黄色并开始向阴极扩散，而阴极附近的废水没有明显的脱色现象。此实验现象说明，是阳极区生成的次氯酸氧化破坏了废水中有色物质的发色基团，最终使废水脱色。而在2.1节中已经证明阴极材质对出水的色度和COD值有显著的影响，这看似与H型电解槽的实验结果相悖，实则不然。这恰恰说明采用电解法处理此类染料生产废水，污染物质的降解是阴阳极反应的共同作用结果。具体地说，是阳极区生成的次氯酸氧化破坏染料分子中的发色基团促使其脱色，而阴极表面生成的大量氢气对废水中的难溶物或不溶物起到了较强的气浮作用，从而达到进一步去除废水中污染物质的效果。需要说明的是，一般而言，阴极材质的析氢过电位越低，则其气浮作用越明显，这解释了2.1节中选用镍板为阴极材料时出水COD值最低的现象。
综上所述，电解法处理罗丹明B生产废水的机制可以概述为以阳极间接氧化作用为主，阴极气浮作用为辅的污染物降解过程。
2.3.2 红外光谱为了更深入地揭示废水的脱色机制，本文对原废水和经电解脱色后的水样进行了红外光谱测试，结果如图 9所示。电解处理的实验条件为：以RuO2-IrO2-TiO2/Ti钛网为阳极，镍板为阴极，电流密度2.0 A/dm2，电解时间40 min。
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图 9 电解处理前后水样的红外光谱图 Fig.9 Infrared spectra of the wastewater samples before and after electrolysis treatment |
分析图 9，3 567 cm-1处的宽峰是由于体系内有大量的氢键，推测废水中存在—OH、—COOH或—NH2；1 600 cm-1处的吸收峰对应苯环中双键的伸缩振动[16]，本文体系中，此处的峰位有一定的偏移，说明苯环上有取代基；1 300~1 200 cm-1处的吸收峰对应酸酐中C—O的伸缩振动；1 055 cm-1处的吸收峰对应芳香族中C—O的伸缩振动。比较处理前后的红外光谱图可知，官能团基本没有变化，说明电解并没有将有机物大分子彻底氧化，而只是将其分解成小分子有机物，生成的部分不易溶于水的有机物由于气浮作用分离出来。根据红外光谱的测试结果，并结合罗丹明B的合成工艺及分子结构特点，推测电解法处理罗丹明B生产废水时发生的反应如图 10所示，其分解产物可能为苯甲酸、邻苯二甲酸酐和间羟基-N, N-二乙基苯胺。
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图 10 电解过程中可能生成的产物 Fig.10 Possible product of the electrolysis treatment |
(1) 在石墨板、碳钢板、不锈钢板、泡沫镍和镍板5种阴极材料中，镍板是处理效果最佳的阴极材料。
(2) 在电解过程中，随着电流密度的增加，废水的脱色率逐渐增大，但废水的COD去除率却呈现先增大后减小的变化趋势，在电流密度为2.0 A/dm2时达到最大值。
(3) 电解法处理罗丹明B生产废水的最优工艺为：以镍板为阴极，RuO2-IrO2-TiO2/Ti钛网为阳极，极间距3 cm，电流密度2.0 A/dm2，电解时间40 min。此时废水COD去除率可达44.3%，脱色率高达94.7%。
(4) 电解法处理罗丹明B生产废水的机制可描述为以阳极间接氧化作用为主，阴极气浮作用为辅的污染物降解过程。其中，主要氧化物质为阳极附近的次氯酸，阳极氧化作用并没有将大分子有机物彻底氧化，而是将其氧化分解成了小分子有机物。
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