2. 新疆天业(集团)有限公司, 石河子 832000
2. Xinjiang Tianye Group Co., Ltd., Shihezi 832000, China
丙烯醛(C3H4O)是有机化工生产中一种重要的产品和原料，一般用于生产饲料添加剂蛋氨酸，同时还用于制备戊二醛、甘油、水处理剂等，也可用于对某些种类的聚合物进行改性，在饲料、石油开采、造纸、水处理、医疗等领域均有应用[1-4]。
目前国内外合成丙烯醛的方法主要有缩合法、分解法、氧化法3种，其中氧化法包括丙烯氧化法、丙烷氧化法和烯丙醇氧化法等。丙烯氧化法已经在工业上得到广泛的应用[5-7]。常压下，丙烯醛和水会生成最低共沸物，共沸组成(质量分数)中丙烯醛为97.18%，共沸温度52.02 ℃，采用常规的普通精馏方法很难获得高纯度的丙烯醛，因此需要对丙烯醛中的水分进行脱除。脱水可采用特殊精馏的方法，龚彦文等[8]采用甘油作为萃取剂对丙烯醛脱水工艺进行了模拟与优化，由于甘油的沸点高，在实际的操作中存在分离能耗高的问题。
本文选用二甲基亚砜(DMSO)为萃取剂，利用萃取精馏技术，以全年总费用(total annual cost，TAC)为经济优化目标函数，对萃取精馏塔和溶剂回收塔进行优化，确定了优化的理论板数、进料位置、回流比、萃取剂用量等工艺参数，同时考察了各因素对两塔能耗的影响；最终模拟结果能够达到设计要求，该结果可为丙烯醛脱水工艺装置的设计提供理论参考。
1 热力学模型及萃取剂的选择 1.1 热力学模型由于丙烯醛-水属于极性非理想物系，不含电解质，分离过程的压力不超过1 MPa，因此理论上非随机(局部)双液体模型方程(NRTL)、WILSON、通用化学模型(UNIQUAC)等热力学模型都可以用于计算此物系。根据现有的文献数据[9]，通过Aspen plus软件中的Data Regression工具对气液相平衡数据进行热力学模型拟合，得到的二元交互作用参数如表 1所示。
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下载CSV 表 1 丙烯醛-水物系在不同热力学模型下的二元交互参数 Table 1 Binary interaction parameters for the acrolein-water system using different thermodynamic models |
根据拟合的相互作用参数对丙烯醛-水物系进行相平衡数据的计算，并对3种模型的气液相平衡实验数据与计算值的偏差进行分析，偏差分析结果见表 2。
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下载CSV 表 2 丙烯醛-水物系的气液相平衡数据在不同模型下的计算偏差 Table 2 Analysis of deviations of vapor-liquid equilibrium data for acrolein-water systems using different models |
通过表 2的偏差分析数据可以看出，UNIQUAC模型的偏差比其他两种模型的偏差小，故可认为UNIQUAC模型与实验数据的关联性较好，能很好地描述该物系。UNIQUAC模型计算数据与实验数据如图 1所示。
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图 1 丙烯醛-水体系在UNIQUAC模型下计算的y-x相图 Fig.1 y-x phase diagram calculated using the UNIQUAC model for the acrolein-water system |
丙烯醛-水-DMSO体系的相互作用参数见表 3。
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下载CSV 表 3 丙烯醛-水-DMSO体系在UNIQUAC模型下的二元交互参数 Table 3 Binary interaction parameters for the acrolein-water-DMSO system using the UNIQUAC model |
在萃取精馏塔设计中，萃取剂的选择非常关键，萃取剂的选择一般需要经过计算筛选[10]。本文经综合考虑筛选出3种可行的组分，分别为二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)及乙二醇(EG)，在一定条件下，利用Aspen的Binary analysis功能得到了不同萃取剂存在下两组分的相对挥发度，分别为αij(DMSO)=3.433，αij(DMF)=2.498，αij(EG)=2.315。可见，在DMSO存在下，丙烯醛-水体系的相对挥发度数值最大。同时也在UNIQUAC热力学模型下计算比较不同萃取剂的加入对丙烯醛-水体系气液相平衡的影响，结果如图 2所示。可以看出，DMSO的选择性最强，并且不与丙烯醛或水形成共沸物。因此选用DMSO作为丙烯醛-水体系的萃取剂。
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图 2 不同萃取剂对丙烯醛-水体系y-x相图的影响 Fig.2 Effect of different extractants on the y-x phase diagram of acrolein-water system |
通过剩余曲线可以判断萃取分离的可行性[11]。图 3是丙烯醛-水-DMSO的剩余曲线图(RCM)，可以看出，丙烯醛-水共沸组成为不稳定点，3种纯物质为稳定节点，在剩余曲线中无精馏边界线，表明在DMSO存在的条件下能够分离丙烯醛-水混合物。图中3个顶点代表 3种纯物质的沸点，其中丙烯醛-水能形成最低二元共沸物(共沸温度325.12 K), 图中带箭头的曲线为该物系的剩余曲线，剩余曲线都是由共沸物指向高沸物，并终止于DMSO。
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图 3 丙烯醛-水-DMSO体系剩余曲线(常压) Fig.3 Remaining curve for the acrolein-water-DMSO system at p=101.325 kPa |
待分离物系从萃取精馏塔(T-101)中部进入塔中，与塔顶部进来的萃取剂充分接触，塔顶可以得到高纯度的丙烯醛，水与萃取剂则从塔底流入溶剂回收塔，并从溶剂回收塔(T-102)顶部获得纯度较高的水分，溶剂回收塔底部获得高纯度的萃取剂，经过冷却后循环使用。由于两个塔顶部采出时有少量的萃取剂损失，为了满足整个流程的质量守恒，在萃取剂循环物流中补充少量的萃取剂。工艺流程图如图 4所示。
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图 4 工艺流程简图 Fig.4 Process flow diagram |
按操作时间每年8 000 h计，物料的处理量为3 000 kg/h，其组成为丙烯醛96.5%，其余为水。热力学方法采用UNIQUAC模型，文中两塔的产品纯度要求为：①萃取精馏塔塔顶丙烯醛的组成99.99%；②溶剂回收塔塔顶水的组成99.5%。
2.3 经济优化本文经济优化的目标函数是全年总费用(TAC)，设备费用按文献[12]的方法计算，其中蒸汽的价格为180元/t，冷却水的价格为1.8元/m3。全年总费用CT计算公式为
| $ {C_{\rm{T}}} = {C_{\rm{v}}} + \frac{{{C_{\rm{F}}}}}{{{T_{\rm{R}}}}} $ | (1) |
其中Cv表示能耗费用，CF表示设备费用，TR表示回收期。
萃取精馏塔的两个设计规定如下。
(1) 调节回流比R1使得T-101塔塔顶馏出液中丙烯醛的组成D1达99.99%。
(2) 调节塔顶采出量使得塔底丙烯醛的含量小于0.03%。
溶剂回收塔的两个设计规定如下。
(1) 调节回流比R2使T-102塔塔顶馏出液中DMSO的含量D2小于10×10-6。
(2) 调节塔釜采出使得塔底DMSO的组成达99.999 9%。
对于萃取精馏过程，萃取剂进料温度(TEF)也是一个重要的设计变量，文献推荐萃取剂的进料温度比萃取精馏塔的塔顶温度低5~15 ℃[13-15]。本文考察了在一定条件下，萃取剂进料温度对目标产物的组成w和塔能耗Q的影响，如图 5所示。随着温度的升高，塔顶丙烯醛的组成呈降低趋势，能耗则先减小后增大。综合考虑，萃取剂进料温度设为42 ℃，所用的冷却介质为32 ℃的循环水，可节省能耗费用。
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图 5 萃取剂进料温度对丙烯醛组成和能耗的影响 Fig.5 Influence of extractant feed temperature on the mass fraction of C3H4O and total duty |
工艺中需要优化的设计变量有T101塔的总理论板数(NT1)，原料的进料位置(NF1)，萃取剂进料位置(NEF)，溶剂比(E/F)，溶剂回收塔T-102塔总理论板数(NT2)，回收塔进料位置(NF2)，其中NF1、NEF以两塔底再沸器热负荷(QR1、QR2)之和最小为目标函数进行优化。具体的优化过程见图 6。
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图 6 迭代优化程序图 Fig.6 Optimization iterative process diagram |
萃取精馏塔的优化步骤如下。
1) 初步给定一个可以满足分离要求的NT2；
2) 给定萃取精馏塔初始理论总板数NT1；
3) 给定初步的溶剂比E/F；
4) 给定各股物料的初始的进料位置(NF1，NFE，NF2);
5) 分别调节回流比R1和塔顶采出量D1使塔顶和塔釜组分能达到设计规定值；
6) 返回步骤4)，调整NF1、NFE、NF2一直到两塔热负荷最小为止，进行下一步；
7) 返回步骤3)，改变E/F，直到TAC达到最小为止，进行下一步；
8) 返回步骤2)，调整NT1直到TAC达到最小为止，进行下一步。
通过迭代循环，可以得到最优的NF1，NEF，NT1和E/F。
溶剂回收塔的优化步骤如下。
1) 固定优化好的NT1；
2) 给出溶剂回收塔初始理论板数NT2；
3) 给出溶剂回收塔(T-102塔)初始进料位置NF2；
4) 分别调节回流比R1和塔顶采出量D1使塔顶和塔釜组分能达到设计规定值；
5) 返回步骤3)，调整NF2，直到回收塔热负荷达到最小为止，进行下一步；
6) 返回步骤2)，调整NF2，直到TAC达到最小，结束整个优化过程。
表 4和表 5为两精馏塔的优化结果。从表 4可以看出，当溶剂比E/F为0.183时，萃取精馏塔的TAC最小，此时T-101塔的优化结果为：理论板数30，萃取精馏塔进料位置25，萃取剂进料位置4。从表 5可以看出溶剂回收塔T-102的优化结果为：理论板数22，进料位置11。通过优化两塔可以得到TAC最低为340.664万元/a。
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下载CSV 表 4 萃取精馏塔(T-101)优化结果 Table 4 The results of the optimization of the extractive distillation column(T-101) |
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下载CSV 表 5 溶剂回收塔(T-102)优化结果 Table 5 The results of the optimization of the solvent recovery distillation column(T-102) |
通过模拟优化，获得了总物料平衡表(表 6)和塔设备的工艺参数(表 7)。从表 6可以看出，丙烯醛的纯度可以达到设计规定的要求。图 7和图 8是两塔各组分液相组成分布图。
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下载CSV 表 6 总物料平衡表 Table 6 Material balance sheet |
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下载CSV 表 7 塔设备主要工艺参数 Table 7 Main technical parameters of the columns |
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图 7 萃取精馏塔各组分液相组成变化 Fig.7 Liquid composition of the components of the extractive distillation column |
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图 8 溶剂回收塔各组分液相组成变化 Fig.8 Liquid composition of the components of the solvent recovery column |
(1) 选用二甲基亚砜(DMSO)为萃取剂，使用UNIQUAC热力学模型对丙烯醛脱水萃取精馏工艺进行模拟研究，得到丙烯醛纯度为99.99%，可达到分离任务要求。
(2) 以TAC为经济优化目标函数，对T-101塔和T-102塔进行迭代优化，获得了合理的工艺参数：萃取精馏塔总的理论板数30，原料的进料位置第25块板，萃取剂进料板第4块板，回流比0.249，溶剂比为0.183；溶剂回收塔总理论板数22块，进料位置第11块板，回流比0.232。此时可得到TAC最低为340.664万元/a。
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