2. 中国科学院生态环境研究中心 环境化学与生态毒理学国家重点实验室, 北京 100085
2. State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
溴代二恶英(polybrominated dibenzo-p-dioxins and furans，PBDD/Fs)由多溴代二苯并一对一二恶英(polybrominated dibenzo-p-dioxins，PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(polybrominated dibenzofurans，PBDFs)组成，与氯代二恶英(polyclorinated dibenzo-p-dioxins and furans，PCDD/Fs)具有相似的结构和理化性质。因PBDD/Fs具有高毒性、长期残留性、半挥发性和高脂溶性的特点，可以在食物链中富集放大，并且可通过多种传输途径在全球范围内进行迁移再分配，严重危害生态环境安全和人类健康，引起各国环境工作者和公众的广泛关注。空气是PBDD/Fs在环境中分布和长距离迁移的重要媒介，因此，开展空气中PBDD/Fs污染的研究可以深入了解其在环境中的迁移和转化。
目前，有关空气中PCDD/Fs污染的研究主要集中在其浓度水平及同类物的分布特征上[1-2]。然而在现有的相关研究基础上，很难归纳出PCDD/Fs在空气中不同粒径颗粒物上的分布规律[3-6]。与PCDD/Fs相比，PBDD/Fs由于没有明确的毒性当量因子(toxicity equivalency factors，TEFs)，在环境中浓度低，有关空气中PBDD/Fs污染的相关研究报道还不是很多。目前，针对PBDD/Fs的研究主要还是围绕典型污染源开展，如电子线路板焚烧[7]、城市生活垃圾焚烧[8-9]和金属冶炼的热处理过程[10-12]等。有关环境空气中PBDD/Fs分布特征的研究较少[13]，尤其是针对灰霾天气下空气中PBDD/Fs在不同粒径颗粒物上分布特征的研究鲜有报道。但是，开展灰霾天气下空气中PBDD/Fs在不同粒径颗粒物上的分布特征研究可为了解其在远离污染源的灰霾天气中的分布特征，探究其在空气中颗粒物上的迁移和转化，以及在大气中乃至全球的长距离迁移转化的研究提供理论依据和技术支持。
鉴于此，本文利用商售的KS30310/2.5/1.0大气颗粒物分级采样器，在北京城市生态系统研究站连续采集灰霾天气下的空气样品，每个样品组包括颗粒相和气相样品，调研了样品中PBDD/Fs的浓度水平和其在不同粒径颗粒物上的分布特征。
1 实验部分 1.1 实验原料及仪器 1.1.1 实验原料正己烷、二氯甲烷、丙酮和甲苯，均为J.T. Baker农残级(PR)，美国Avantor Performance Materials，Inc.；壬烷，色谱纯(HPLC)，活性炭，优级纯，150~180 μm，分散剂Celite 545，分析纯，且在使用前无进一步处理，美国Sigma-Aldrich公司；层析用氧化铝，75~150 μm，国药集团化学试剂北京有限公司；层析用硅胶，75~150 μm，分析纯(AR)，青岛海洋化工厂；浓硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)，优级纯(GR)，北京北化精细化学品有限责任公司；聚氨酯泡沫体(polyurethane foam plug，PUF)，直径6.3 cm，长7.6 cm，美国Tish Environment；石英膜，102 mm，瑞典Ahlstrom Munktell；13C12-PBDD/Fs标准物质EDF-5408和EDF-5409，美国Cambridge Isotope公司。实验用水为二次去离子水。
1.1.2 仪器设备高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪(DFS)，美国Thermo Fisher Scientific；大流量空气分级采样器KS30310/2.5/1.0，匈牙利Kálmán System；氮气吹干仪N-EVAP-12，美国Organomation；旋转蒸发仪Hei-VAP Advantage(HL)，德国Heidolph。
1.2 活性硅胶的制备活化硅胶 取250 g硅胶装入制备柱中，用750 mL甲醇和二氯甲烷分别淋洗，再用氮气吹干，倒入蒸发皿中，在550 ℃的马弗炉中活化6.5 h。待冷却至130 ℃，取出放入干燥器中，冷却至室温后加入试剂瓶密封保存在干燥器中备用。
44%酸性硅胶 取43 mL浓硫酸逐滴加入到100 g活化硅胶中，充分振荡摇匀，装入试剂瓶中，密封保存至干燥器中备用。
33%氢氧化钠硅胶 取24.6 mL 1 mol/L的氢氧化钠溶液，逐滴加入至50 g活化硅胶中，充分振荡摇匀，装入试剂瓶中，密封保存于干燥器中备用。
碱性氧化铝 将碱性氧化铝盛于蒸发皿中，在660 ℃马弗炉中烘制6.5 h，之后降温到130 ℃，取出在干燥器中降至室温后转移到烧瓶中，密封保存于干燥器中备用。
活性炭硅胶 将活性炭和分散剂Celite 545按照质量比18:82混合摇匀，130 ℃中烘制6.5 h, 取出在干燥器中降至室温后转入烧瓶中，密封保存于干燥器中备用。
1.3 样品采集在北京城市生态系统研究站利用大气颗粒物分级采样器KS30310/2.5/1.0采集灰霾天气下的空气样品，包括颗粒相(不同粒径的颗粒物)和气相样品，采样的初始流速设定为24 m3/h，每天采集24 h，连续采集4 d作为1组样品，样品采集期为1.5月，共采集到4组样品，每组样品的采样体积约为2 300 m3。该采样器装有二次撞击式分级采样头，可采集不同空气动力学直径dae>10 μm，2.5~10 μm，1.0~2.5 μm和 < 1.0 μm的颗粒物和气相样品，每一粒径段的颗粒物都配有石英纤维滤膜用来捕集大气中的颗粒物，下部装有一个玻璃杯，杯中放置PUF用来采集气相中的PBDD/Fs。采样前，石英纤维滤膜在450 ℃下灼烧12 h以去除有机残留物。利用加速溶剂萃取法(accelerated solvent extraction，ASE)[13-14]将PUF用丙酮在100 ℃下静态提取8 min，循环2次，提取完毕，用铝箔包裹后置于真空干燥器中，待溶剂完全挥发后保存于聚乙烯密封袋中，待用。采样结束后，石英纤维滤膜和PUF分别用铝箔包裹后放于密封袋中。转移到实验室后，迅速将样品冷冻保存，样品处理前一直保存于-20 ℃的冰箱中。灰霾天气下，采集到的海淀城区空气样品的具体信息如表 1所示。
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下载CSV 表 1 灰霾天城区空气样品信息 Table 1 Information for the urban air samples collected during haze episodes |
对空气样品中的PBDD/Fs目标物进行提取前，每个样品中都加入13C12标记的PBDD/Fs(EDF-5408)作为净化内标，以正己烷/二氯甲烷(体积比1:1)作为提取溶剂，利用ASE进行样品萃取，由ASE萃取得到的提取液经旋转蒸发仪浓缩后置换为正己烷，依次经复合硅胶柱(从上至下：1~2 cm的无水硫酸钠、1 g活化硅胶、8 g酸性硅胶、1 g活化硅胶、4 g碱性活化硅胶、1 g活化硅胶)，碱性氧化铝柱(从上至下：1~2 cm无水硫酸钠、8 g碱性氧化铝)和活性炭柱(从上至下：3~4 cm无水硫酸钠、1.5 g活性炭硅胶)净化，含PBDD/Fs的甲苯收集液经旋转蒸发仪(60 ℃，20 kPa)大体积浓缩和氮气吹干仪小体积浓缩至进样小瓶，加入13C12PBDD/Fs(EDF-5409)和20 μL壬烷，涡轮混匀后待仪器分析。具体的净化步骤可见之前的研究报道[13]。
1.5 仪器分析PBDD/Fs的浓度测定采用高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪，离子源为EI，MID模式下分辨率>10 000；毛细色谱柱型号DB-5MS Dima(柱参数为15 m× 0.25 mm i.d.× 0.1 μm)，载气为高纯氦气(99.999%)，保护气为高纯氮气(99.999%)，流速1.0 mL/min; 采用不分流进样方式，进样量2 μL；离子源电压45 eV，离子源温度280 ℃，进样口温度280 ℃，传输线温度280 ℃，GC端的升温程序为：设起始柱温120 ℃，保留1 min，以12 ℃/min升温至220 ℃，然后以4 ℃/min升温至260 ℃，最后以3 ℃/min升温至320 ℃，保持7 min。
1.6 质量控制和质量保证整个样品处理过程中均包括了采样空白和实验室空白的测定。对于空气样品，在每个样品组分析过程中作一个采样空白和实验室空白。结果表明采样空白和实验室空白中的八溴代恶英是主要的背景干扰物，但是其浓度均小于实际样品中相应同类物浓度的5%，因此可以忽略。另外，每个空气样品采集过程均增加了空气采样穿透验证实验：即将串联的两个PUF放置于大气采样器中，第一个PUF中加入了13C12的标准品(PBDD/Fs)，在设定的流速和时间条件下对空气样品进行连续采集，分别分析两块PUF中13C12-PBDD/Fs的含量，结果显示第二个PUF中未检出13C12-PBDD/Fs，说明采样合理。在实际样品分析中，13C12标记的PBDD/Fs同位素内标的回收率为35%~106%，本文实验分析中选择3倍和10倍信噪比作为最低检出限和定量检出限，所测定的空气样品中PBDD/Fs的最低定量检出限为0.5~4.8 fg/m3。
2 结果与讨论 2.1 颗粒物和PBDD/Fs的浓度如图 1和图 2所示，灰霾天气下所采集到的海淀城区空气样品中颗粒物和13种2, 3, 7, 8-溴代二恶英的质量浓度之和(Σ13 2, 3, 7, 8-PBDD/Fs)分别为279~466 μg/m3和1 535~6 053 fg/m3，明显高于普通天气[15]。值得注意的是，空气中PBDD/Fs的浓度并没有随着颗粒物浓度的增加成相应比例的增加。由此可见，PBDD/Fs在海淀城区空气中不同粒径颗粒物上的分布存在一定的差异性。
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图 1 灰霾天城区空气中颗粒物的浓度 Fig.1 Urban airborne particle concentrations during haze episodes |
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图 2 灰霾天城区空气中PBDD/Fs的浓度 Fig.2 Urban airborne PBDD/Fs concentrations during haze episodes |
灰霾天气下，虽然空气中颗粒物的浓度存在一定的差异性，但如图 3所示，颗粒物的浓度随着颗粒物粒径的减小而增加。其中，dae < 1.0 μm的颗粒物浓度最高，dae < 2.5 μm的颗粒物所占比例约为75%。Σ132, 3, 7, 8-PBDD/Fs在不同粒径颗粒物中的含量与颗粒物粒径呈负相关关系。PBDD/Fs主要分布在dae < 1.0 μm的颗粒物上，超过80%的PBDD/Fs分布在dae < 2.5 μm的颗粒物中。如图 4所示，对13种2, 3, 7, 8-PBDD/Fs同类物在不同粒径颗粒物上的分布特征做进一步分析，结果表明，虽然Σ132, 3, 7, 8-PBDD/Fs在不同粒径颗粒物中含量不等，但均以高溴代PBDFs为主[13-14]，且其所占比例随颗粒物粒径的增加而减小。对于PBDDs而言，在不同粒径颗粒物上的分布特征并不显著。
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图 3 灰霾天城区空气中PBDD/Fs在不同粒径颗粒物上的分布 Fig.3 Urban airborne PBDD/Fs distributions on different sizes of particles during haze episodes |
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图 4 13种2, 3, 7, 8-PBDD/Fs同类物在不同粒径颗粒物上的分布特征 Fig.4 Particle size distribution of 13 2, 3, 7, 8-PBDD/Fs congeners |
(1) 灰霾天北京海淀城区空气样品中dae < 2.5 μm颗粒物的浓度约占总颗粒物浓度的75%。
(2) PBDD/Fs的浓度随着颗粒物粒径的减小而增加，PBDD/Fs主要分布在dae < 1.0 μm的颗粒物上，超过80%的PBDD/Fs分布在dae < 2.5 μm的颗粒物中。
(3) 不同粒径颗粒物中PBDD/Fs以高溴代PBDFs为主，且其所占比例随颗粒物粒径的增大而减小。
| [1] |
LI H R, FENG J, SHENG G, et al. The PCDD/F and PBDD/F pollution in the ambient atmosphere of Shanghai, China[J]. Chemosphere, 2008, 70(4): 576-583. DOI:10.1016/j.chemosphere.2007.07.001 |
| [2] |
LI Y M, JIANG G B, WANG Y W, et al. Concentrations, profiles and gas-particle partitioning of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in the ambient air of Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(9): 2037-2047. DOI:10.1016/j.atmosenv.2007.12.005 |
| [3] |
KAUPP H, TOWARA J, MCLACHLAN M S. Distribution of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in atmospheric particulate matter with respect to particle size[J]. Atmospheric Environment, 1994, 28(4): 585-593. DOI:10.1016/1352-2310(94)90034-5 |
| [4] |
KAUPP H, MCLACHLAN M S. Distribution of polychlorinated dibenzo-P-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) within the full size range of atmospheric particles[J]. Atmospheric Environment, 2000, 34(1): 73-83. DOI:10.1016/S1352-2310(99)00298-8 |
| [5] |
OH J E, CHANG Y S, KIM E J, et al. Distribution of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs) in different sizes of airborne particles[J]. Atmospheric Environment, 2002, 36(32): 5109-5117. DOI:10.1016/S1352-2310(01)00457-5 |
| [6] |
CHAO M R, HU C W, MA H W, et al. Size distribution of particle-bound polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in the ambient air of a municipal incinerator[J]. Atmospheric Environment, 2003, 37(35): 4945-4954. DOI:10.1016/j.atmosenv.2003.08.027 |
| [7] |
DUAN H B, LI J H, LIU Y C, et al. Characterization and inventory of PCDD/Fs and PBDD/Fs emissions from the incineration of waste printed circuit board[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(15): 6322-6328. |
| [8] |
WYRZYKOWSKA B, TABOR D, GULLETT B K. Same-sample determination of ultratrace levels of polybromodiphenylethers, polybromodibenzo-p-dioxins/furans, and polychlorodibenzo-p-dioxins/furans from combustion flue gas[J]. Analytical Chemistry, 2009, 81(11): 4334-4342. DOI:10.1021/ac900105a |
| [9] |
GULLETT B K, WYRZYKOWSKA B, GRANDESSO E, et al. PCDD/F, PBDD/F, and PBDE emissions from open burning of a residential waste dump[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(1): 394-399. |
| [10] |
WANG M, LIU G R, JIANG X X, et al. Brominated dioxin and furan stack gas emissions during different stages of the secondary copper smelting process[J]. Atmosphere Pollution Research, 2015, 6(3): 464-468. DOI:10.5094/APR.2015.051 |
| [11] |
WANG L C, WANG Y F, HSI H C, et al. Characterizing the emissions of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PBDD/Fs) from metallurgical processes[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(4): 1240-1246. |
| [12] |
LI S M, LIU W B, LIU G R, et al. Atmospheric emission of polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans from converter steelmaking processes[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2015, 15(3): 1118-1124. |
| [13] |
ZHANG X, ZHU Q Q, DONG S J, et al. Particle size distributions of PCDD/Fs and PBDD/Fs in ambient air in a suburban area in Beijing, China[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2015, 15(5): 1933-1943. |
| [14] |
LI S M, LIU G R, ZHENG M H, et al. Comparison of the contributions of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans and other unintentionally produced persistent organic pollutants to the total toxic equivalents in air of steel plant areas[J]. Chemosphere, 2015, 126: 73-77. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.02.014 |
| [15] |
ZHANG X, ZHENG M H, LIANG Y, et al. Particle size distributions and gas-particle partitioning of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in ambient air during haze days and normal days[J]. Science of the Total Environment, 2016, 573: 876-882. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.08.198 |