导电银浆、导电银胶在电子行业中应用广泛^[1]，其组分中最重要的成分是银粉，尤其是片状银粉。使用价格低廉的铜粉代替银粉一直是工业上追求的目标，但是由于铜粉极易氧化，导致这种替代很难实现。随着应用技术的发展，使用铜来代替银的可能性开始增加。而片状铜粉作为导电填料，一般要求其具有厚度薄、直径大、分散性好等特点。

目前，工业上制备片状铜粉的方法是机械球磨法^[2]，所制备出的铜粉厚度在0.02~2 μm，粒径在0.2~50 μm，径厚比(直径与厚度比值)小于等于20，且在球磨粉碎过程中由于硬球对金属粉末的多次撞击、研磨和压合，会不可避免地出现团聚和尺寸分布宽等缺陷^[3]。为了获得形貌结构更为理想的片状铜粉，研究人员也尝试使用化学法进行制备。Dang等^[4]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为结构诱导剂，采用葡萄糖还原氯化铜，利用水热法制备了粒径为30~100 μm、厚度为600 nm的片状铜粉；Fan等^[5]以聚乙二醇为诱导剂，通过甲醛还原硫酸铜制得了边长0.5~4 μm、厚度250~350 nm的三角或六角形片状铜粉；Xu等^[6]在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的诱导下，通过抗坏血酸(Vc)还原氯化亚铜得到边长为800~1 200 nm的纳米片。综上所述，目前所报道的方法尚难以制备厚度小于100 nm，同时直径大于5 μm的片状铜纳米粉，往往是厚度薄伴随着直径过小，直径增大时厚度也随之增加，即径厚比难以提高。大径厚比的铜纳米片有利于提高其在应用时的导电性，因此，进一步探索制备大径厚比的铜纳米片的新方法具有重要意义。

一般认为在液相化学还原制备铜粉的方法中，结构诱导剂对铜粉的形貌起着决定性的作用。在目前铜纳米片的报道中，可供选择的高分子诱导剂种类较少，而小分子诱导剂由于本身种类丰富，使得制备条件不再单一。本文以小分子诱导剂如胸腺嘧啶(Thymine)、鸟嘌呤(Guanine)、苯并三氮唑(BTA)作为结构诱导剂，通过次亚磷酸钠还原硫酸铜制备铜纳米片，并研究了结构诱导剂的种类、用量及反应体系中pH对反应过程中铜粉形貌的影响。最后将产物分散在丙烯酸/环氧复合树脂中制备导电胶，测试了导电胶的导电性能。

CuSO₄·5H₂O、NaH₂PO₂·H₂O、浓硫酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；胸腺嘧啶、鸟嘌呤、苯并三氮唑，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸树脂(PAA)，牌号879，环氧树脂，E51，片状铜粉，牌号F15，上海理凯材料科技有限公司。

将一定量的结构诱导剂加入到50 mL浓度为0.1 mmol/L的CuSO₄水溶液中，搅拌溶解成均匀溶液，转置于三口烧瓶中，用稀硫酸调节pH，水浴升温至80 ℃。然后将50 mL浓度为0.1 mmol/L的NaH₂PO₂溶液经蠕动泵以100 mL/h的速率滴加到装有上述溶液的三口瓶中，滴加完成后继续在80 ℃下保温1.5 h。将生成的铜粉静置分离后依次用去离子水、无水乙醇洗涤3次，最后在50 ℃真空烘箱中真空干燥2 h，置于充满N₂的干燥器中备用。

采用日本理学公司生产的D/Max2500型X射线粉末衍射仪(XRD)测试产物组成，管电压40 kV，管电流250 mA，扫描区间10°~80°。

采用FEI公司生产的Nova Nano SEM450型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察铜粉的表面形貌。

将铜粉置于4 mmol/L的H₂SO₄水溶液中搅拌0.5 h去除表面氧化层，静置分离后用去离子水和无水乙醇依次各洗涤3次，最后在50 ℃真空烘箱中真空干燥2 h，置于充满N₂的干燥器中备用。

将环氧树脂和丙烯酸树脂分别溶解于一定量的丙酮和乙醇溶剂中，按质量比1:5混合均匀后，加入1.2节制备的干燥的铜粉，超声分散，制成导电胶。用刮刀将胶均匀地涂在之前用丙酮超声清洗干净的载玻片上，把铜箔轻轻按压进胶的两端作为测试电极。将制得样品置于烘箱中150 ℃下加热1 h，待导电胶完全固化后使用华仪仪表有限公司生产的MASTECH MY61万用表测试样品的电阻值，并以此计算出室温电阻率。

图 1是在pH 1.5，其他条件相同的情况下，使用不同诱导剂和诱导剂浓度时得到的产物形貌。使用胸腺嘧啶作为诱导剂，所得产物如图 1(a)~(c)所示。当胸腺嘧啶浓度为0.5 mmol/L时(图 1(a))，可以看到有片状铜粉出现，直径为1~2 μm，但是由于诱导剂的量过少，在片状铜粉周围有大量的颗粒球状粒子；当诱导剂的浓度增加到1.5 mmol/L时，如图 1(b)，产物主要为片状铜粉；继续增加胸腺嘧啶的浓度至3 mmol/L(图 1(c))，产物中出现了更多不规则小颗粒附着于晶体表面。使用鸟嘌呤作为诱导剂所得产物如图 1(d)~(f)所示，可以发现所得产物主要为不规则颗粒，只有少量片状铜粉。改变诱导剂为BTA时，产物如图 1(g)~(i)所示。当BTA浓度为0.5 mmol/L时，如图 1(g)，产物中存在大量的颗粒，生成的少量片状铜粉堆叠在一起，超声也无法分开；BTA浓度增加至1.5 mmol/L，如图 1(h)，产物为厚度200 nm左右、直径1~2 μm的片状铜粉，但是这些片状铜粉的尺寸较小，且相互之间连接在一起，无法分开；增加BTA的浓度至3 mmol/L时(图 1(i))，所得片状铜粉间的堆叠更加明显。综上所述，结构诱导剂的种类及用量对铜粉形貌有着重要的影响，选择胸腺嘧啶作为结构诱导剂且溶液浓度为1.5 mmol/L时，可以获得较好形貌的铜纳米片。

图 1(Fig. 1)

图 1 不同诱导剂及其浓度下制备的铜粉的SEM图 Fig.1 SEM micrographs of copper nanoplates prepared with different inducers and their concentrations

结构诱导剂能够通过选择吸附在特定的晶面上实现动力学控制生长^[7]。在前人的报道中，发现PVP可以吸附在特定晶面上，从而形成三角形或六角形的片状银和金^[8-10]，在本文的研究中，胸腺嘧啶可能也起到类似的作用。虽然没有直接证据，但可以猜测，正是由于结构诱导剂在晶面的选择性吸附抑制其生长，最终成为各向异性的片状铜粉。另外，诱导剂的基团不同也可能对晶面的选择吸附有所区别，造成产物具有不同形貌。

同样的，诱导剂浓度对铜粉形貌有重要影响，且存在着最优值。当诱导剂的量太少时，不足以完全吸附铜在晶面上使其定向生长成为片状，在溶液中就会形成许多球形颗粒；而过量的胸腺嘧啶可能导致其他晶面也有吸附，各向异性的生长反而在一定程度上受到抑制。

图 2是使用1.5 mmol/L胸腺嘧啶作为诱导剂，其他条件保持不变，在不同pH下所得产物的SEM图。如图 2(a)所示，当pH为0.5时，产物中除了片状铜粉外，还有较多不规则的颗粒；当pH为1.5时，产物主要为铜纳米片，颗粒较少(图 1(b))。从图 2(b)可以看出，当pH为3.5时，产物中出现了较多直径为500 nm左右的球形颗粒，此时用稀盐酸检测，有白色沉淀出现，说明反应未完全。有研究表明，在酸性条件下，NaH₂PO₂的结构会发生变化，变成具有两个羟基基团的不稳定形式，从而使反应速率加快。因此pH增加所带来的H⁺的减少对NaH₂PO₂从稳定形式转化至不稳定形式起到阻碍作用^[11]。

图 2(Fig. 2)

图 2 不同pH下制备的铜粉的SEM图 Fig.2 SEM micrographs of copper powders prepared at different pH values

当pH为0.5时，反应速率过快，在反应初期形成许多晶粒，而后期这些晶粒很难稳定地生长。增加pH至3.5时，反应速率降低，相同的时间内反应无法进行完全，因此也出现了较多的颗粒。

通过研究各反应条件对铜纳米片制备的影响，得到最优制备工艺条件：胸腺嘧啶作为结构诱导剂，溶液浓度为1.5 mmol/L，pH为1.5。图 3是优化工艺条件下制备的铜纳米片的SEM，结果表明，所得产物多为不规则片状，表面光滑，厚度50~100 nm，平均厚度约为80 nm。通过观察数张低放大倍数的扫描电镜照片，计算每一铜片的面积，来统计面积平均值及分布。假设每片铜片为圆形，折算成直径数据，计算结果显示铜纳米片的直径在10~40 μm，平均值约为15 μm，平均直径与厚度比约190。陈明伟等^[12]在与本文相同的反应体系中使用聚乙二醇-600为模板剂，虽然同样制得了边长20 μm左右的六边形片状铜粉，但其厚度却在2 μm以上，远高于本文所得纳米片的厚度。Sun等^[13]以酒石酸钾为络合剂，PVP为分散剂，利用NaH₂PO₂还原CuCl₂得到了边长180~280 nm，厚度约为8 nm的铜纳米片，尺寸较小。对比这些数据，本文之所以能够得到径厚比约190的纳米级铜片，应该主要是由于采用了胸腺嘧啶作为诱导剂。

图 3(Fig. 3)

图 3 铜纳米片的SEM图 Fig.3 SEM micrographs of copper nanoplates

图 4是最优条件下制得的铜纳米片的XRD图。可以看到，产物的衍射峰所在位置2θ=43.3°、50.4°和74.2°，分别与铜的(111)晶面、(200)晶面及(220)晶面对应，所有衍射峰位置均与JCPDS标准卡片04-0836中铜单质的特征峰一致，为面心立方相。谱图中在误差范围内没有发现其他杂相峰，表明生成的产物中不含Cu₂O和CuO等杂质；峰形尖锐，证明铜纳米片的结晶度较高。

图 4(Fig. 4)

图 4 最优条件下制备的铜纳米片的XRD图 Fig.4 XRD pattern of copper nanoplates prepared under the optimal conditions

为了研究铜纳米片的生长过程，对不同反应阶段的产物进行观察。图 5(a)~(c)分别是反应0.5 h、2 h和5 h时产物的SEM图。从图 5(a)可以看出，在反应初期，产物主要是直径100 nm左右的粒子；反应2 h时，这些小的粒子已经生长为大面积的铜纳米片(图 5(b))，纳米片直径为15 μm左右，厚度为50~100 nm(图 5(a)、(b))；继续增加反应时间至5 h，铜片厚度明显增加(图 5(c))。为研究形貌是否与反应程度有关，分别在与图中所对应的反应时刻取少量反应液离心分离，上层清液中加入稀盐酸，反应0.5 h的上层清液中有白色的CuCl沉淀生成，说明体系中存在Cu⁺，反应不完全；反应2 h时的溶液用稀盐酸检验未见沉淀，说明反应已经进行完全。由此推断：铜纳米片的生长与银纳米片类似^[14]，最初均为小的球体颗粒，然后生长成特定的形状，随着时间的延长，逐渐长成大的纳米片，但是铜纳米片具体的生长机理尚不明确，仍需进一步研究。

图 5(Fig. 5)

图 5 不同反应时刻铜纳米片的形貌 Fig.5 SEM micrographs of copper nanoplates prepared with reaction times of 0.5 h, 2 h and 5 h

为了避免直接测试铜纳米片的导电性带来的误差，将最优条件下制备的铜纳米片与市售的球磨法制得的片状铜粉分别制成导电胶，测试其电阻率以表征导电性能，结果列于表 1中。可以看出，当铜粉的质量分数为33%时，两种胶的电阻率都很大，超过6×10³ Ω·cm；铜粉质量分数增至50%时，以本文制备的铜纳米片为填料制成的导电胶电阻率为1.2×10^-2 Ω·cm，比市售球磨法片状铜粉低5个数量级。

表 1(Table 1

表 1 不同填料导电胶的电阻率 Table 1 The resistivity of conductive adhesives with different fillers 铜粉来源 Cu质量分数/% ρ0/(Ω·cm) 33 >6×103 本文制备 50 1.2×10-2 33 >6×103 市售 50 5.3×103

下载CSV 表 1 不同填料导电胶的电阻率 Table 1 The resistivity of conductive adhesives with different fillers

图 7为市售片状铜粉的SEM图。可以看出，这些片状铜粉直径在10~40 μm，与本文所制备样品的直径相近，但由于多次球磨，存在多片粘连在一起的现象。由此可以认为，本文制备铜纳米片由于厚度薄，相同质量下颗粒数多，使其导电性大大高于市售产品。

图 7(Fig. 7)

图 7 市售球磨法制得的片状铜粉的SEM图 Fig.7 SEM micrograph of copper powder obtained by ball-milling

(1) 以NaH₂PO₂为还原剂，CuSO₄为铜盐，诱导剂胸腺嘧啶的浓度为1.5 mmol/L，pH为1.5，反应时间2 h时，可制备出厚度50~100 nm、直径约15 μm、表面光滑的超薄片状纳米铜粉。以胸腺嘧啶为诱导剂可以得到大尺寸、超薄的纳米片状铜粉，而以鸟嘧啶为诱导剂得到的多是颗粒状铜粉，以BTA为诱导剂时，片状铜粉尺寸小，多堆叠。胸腺嘧啶的浓度和pH均存在最优值，过低或过高均可能造成颗粒状铜粉比例增加，铜纳米片比例减少。反应时间对形貌影响的研究表明，在整个反应过程中首先形成纳米颗粒，再生长成纳米片状铜粉。

(2) 将所制备的铜纳米片分散于丙烯酸/环氧复合树脂中制成导电胶，当铜粉质量分数为50%时，其电阻率比相同添加量下市售球磨法制备的片状铜粉导电胶低5个数量级，显示出巨大的应用潜力。