随着全球工业化的发展，环境污染问题日益严重，尤其是水和空气中的有机物污染是目前最难解决的问题之一。光催化可直接利用太阳能作为光源来驱动反应，是一种理想的环境污染治理技术。半导体TiO2作为一种重要的光催化剂，广泛应用于光催化降解有机污染物[1]、太阳能电池[2]、气敏传感器[3]和光解水制氢[4]等领域。
在当前的TiO2光催化体系中，粉体和薄膜是研究最多的两种形态。粉体虽然比表面积高、量子产率大、光催化效率高，但反应后易团聚、难以分离和回收，极大地限制了其在工业方面的应用[5]。近年来，以溶胶-凝胶法为基础的TiO2薄膜制备方法成为光催化剂的研究热点[6]。考虑到薄膜容易碎裂，需要将其负载在稳定性高且能够与之有较强的物理或化学键合作用的载体上。载体一般可分为金属类[7]、玻璃类[8]和陶瓷类[9]等，这些载体多以SiO2为原料，如玻璃和硅胶，另外还有分子筛、不锈钢、钛板和活性炭等[10]。目前在以溶胶-凝胶法为基础制备二氧化钛薄膜的方法中，物理涂膜较为普遍，如浸渍提拉法、旋转涂膜法和重力铸造法等，但由于物理作用较弱，薄膜容易脱落，难以循环使用。
针对上述问题，本文首次采用以SiO2为原料的石英毛细管作为载体负载二氧化钛薄膜，用于光催化降解有机物。毛细管内壁上含有Si—OH，可以与钛溶胶中的Ti—OH发生缩合反应生成Si—O—Ti共价键，高温煅烧失水后二氧化钛薄膜将会牢牢地键合在毛细管内壁上。由于薄膜与载体间化学键作用较强，可有效防止薄膜的脱落，实现薄膜的重复利用，避免对环境的二次污染。最后使用罗丹明B进行光催化实验，探究了薄膜的厚度、晶型和比表面积对其光催化性能的影响。
1 实验部分 1.1 材料与仪器 1.1.1 实验原料弹性石英毛细管，内径500 μm，永年县锐沣色谱器件有限公司；钛酸四丁酯(TBOT)，聚乙二醇(PEG)，分子量400~2000，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；冰醋酸(HAc)，分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司；乙醇(EtOH)，氢氧化钠(NaOH)，分析纯，北京化学试剂厂；罗丹明B(RhB)，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；实验中所用水均为去离子水。
1.1.2 实验仪器扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7800F，日本电子株式会社；XRD-6000粉末衍射仪，LC-6A高效液相色谱仪，日本岛津公司；N2吸脱附等温仪，ASAP 2020，美国麦克仪器公司；紫外灯(5W)，GM209，深圳市博飞达科技有限公司；马弗炉，SXC-2-12，上海程控箱式电炉厂。
1.2 TiO2毛细管整体柱的制备取长30 cm、内径500 μm的毛细管，用注射器注入1 mol/L的NaOH溶液，橡皮塞封闭两端。在60 ℃水浴下活化2 h，使其内壁上的硅羟基打开，再用去离子水冲洗至中性，最后用无水乙醇冲洗掉内壁上的水，120 ℃下干燥2 h备用。准备两个小烧杯A和B，烧杯A中加入适量的无水乙醇、冰醋酸和TBOT，烧杯B中加入无水乙醇、水和PEG，磁力搅拌下，将烧杯A中的溶液滴加到烧杯B中，滴加完毕后继续搅拌20 min制备出均一透明的前驱体溶液。然后将其用注射器注入活化好的毛细管柱中，用橡皮塞封端后放入50 ℃水浴中反应6 h，再用注射器吹出未反应完的溶胶，放入120 ℃干燥箱中干燥3 h。最后将制备好的毛细管柱放入马弗炉中煅烧，5 ℃/min升温到500 ℃保温5 h，生成锐钛矿型TiO2，并进一步提高薄膜负载的牢固性，除去其中的有机物。
1.3 测试与表征 1.3.1 形貌与结构表征将制备好的二氧化钛毛细管整体柱用导电胶带粘至样品台上，喷金后用扫描电子显微镜测定二氧化钛薄膜的厚度及表面形貌。
用X射线粉末衍射仪对同样条件下制备的二氧化钛粉体进行晶型分析，工作电压40 kV，2θ角范围20°~70°。使用N2吸脱附等温仪测定相同条件下粉末的比表面积，以此估算薄膜的比表面积。
1.3.2 催化性能测试将15 mg/L的罗丹明B溶液用注射器注入制备好的二氧化钛毛细管柱内，注满后放置在长为30 cm的紫外灯灯管下，取样量即为毛细管所容纳的体积，紫外光可透过透明的管壁照射到薄膜催化剂上，在光照距离10 cm下进行光催化降解实验。光照30 min，每5 min取一次样。使用高效液相色谱定量测定不同时刻罗丹明B的浓度，并计算降解率。
2 结果与讨论 2.1 PEG对TiO2毛细管整体柱的影响由于毛细管内壁的弯曲性，生长在其内壁上的二氧化钛薄膜因太过致密、表面张力太大而容易断裂，进而造成脱落，影响催化效果。加入聚乙二醇作分散剂可降低薄膜的表面张力，防止断裂。图 1是毛细管内壁加PEG 400前后的扫描电镜图。从图中可以看出，加入PEG 400后，薄膜能够均匀致密地键合在毛细管内壁上，没有出现断裂。
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图 1 PEG 400加入前后的SEM图 Fig.1 SEM images of TiO2 films before and after addition of PEG 400 |
以钛酸丁酯为钛源在乙醇中水解生成钛溶胶[Ti(OH)x]的过程中，钛酸丁酯遇水极易水解，加入冰醋酸作为稳定剂，可以控制其水解速率。冰醋酸能够与钛酸丁酯形成配位化合物，延缓水解反应，形成均一透明的钛前驱体溶液[11]。钛前驱体溶液在毛细管内通过不断水解生成的溶胶中含有Ti—OH，Ti—OH可与毛细管内壁上的Si—OH发生羟基缩合反应生成Si—O—Ti共价键[12]，经干燥、高温煅烧失水后生成TiO2。TiO2通过共价键的作用力键合在毛细管内壁上，形成一定厚度且均匀致密的薄膜，其反应式为
Ti(OC4H9)4+xCH3COOH→Ti(OC4H9)4-x(CH3COO)x+xC4H9OH
Ti(OC4H9)4-x(CH3COO)x+4H2O→Ti(OH)4
另一方面，冰醋酸能够提供H+，H+吸附在溶胶粒子表面，形成双电层结构，使粒子间产生相互排斥作用。当排斥力大于粒子间的吸引力时，溶胶粒子难以聚集，可避免沉淀的产生，因而在体系中冰醋酸能够很好地控制钛酸丁酯的水解和缩聚。
在其他条件不变的情况下，通过改变反应物钛酸丁酯的加入量控制TiO2在毛细管内壁的生长速度，从而控制其在内壁上的生长厚度。
图 2是钛酸丁酯加入量不同时薄膜的SEM图及厚度D与钛酸丁酯体积含量φ的线性关系图，图中薄膜从薄到厚分别对应的钛酸丁酯的体积分数为3.45%，6.67%，9.68%，12.5%和15.15%。从图 2(f)可以看出钛酸丁酯加入量越多，薄膜生长越厚。这是因为在其他条件不变的情况下，钛酸丁酯加入量越多，反应速度越快，在一定时间内二氧化钛层生长得越厚。当加入钛酸丁酯的体积分数为15.15%时，薄膜最大厚度为361 nm。如果继续增加钛酸丁酯的量，反应将难以控制，迅速生成白色沉淀。
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图 2 不同TBOT体积分数下的TiO2薄膜厚度及厚度与φ(TBOT)的线性关系 Fig.2 Thickness of TiO2 films with concentrations of TBOT and linear relationship between the thickness and the percentage volume of TBOT |
使用薄膜厚度不同的毛细管降解15 mg/L的罗丹明B溶液，评价其光催化性能。图 3是30 min内罗丹明B质量浓度随降解时间变化的曲线。从图中可以看出，罗丹明B在没有二氧化钛的毛细管中几乎没有降解，说明目标物的降解主要源于薄膜催化剂的作用。随着薄膜厚度从40.3 nm增加到361 nm，催化剂降解率从77%提高到92.1%，说明薄膜越厚，催化效果越好。这是因为在不考虑薄膜中紫外光衰减的情况下，薄膜越厚，相当于催化剂的量越多，二氧化钛吸收紫外光后产生的光生电子和空穴越多，从而使得催化效率提高。由此可以看出降解一定量的污染物时，可以通过增加薄膜的厚度来缩短毛细管的长度，节约成本。
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图 3 不同厚度的毛细管光降解罗丹明B Fig.3 Photodegradation of RhB under UV irradiation using films with different thickness |
不同的煅烧温度会影响TiO2薄膜的晶型，从而影响催化剂的光催化活性。图 4是煅烧温度分别为400、500和600 ℃的XRD图以及罗丹明B的光降解曲线。从图中可以看出，催化剂经过高温煅烧主要形成了锐钛矿型二氧化钛。煅烧温度从400 ℃升到500 ℃，锐钛矿衍射峰增强，说明晶体结晶度提高，光降解曲线表明催化效率也随之提高。煅烧温度为600 ℃时，XRD图上出现(110) 和(210) 晶面的衍射峰，说明催化剂中有金红石相生成，使得催化效率降低。结果表明，煅烧温度为500 ℃时，二氧化钛薄膜催化剂催化效果最好。
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图 4 不同煅烧温度的催化剂XRD图与光降解曲线 Fig.4 XRD pattern of catalysts prepared at different calcination temperatures and photodegradation curves |
聚乙二醇是一种高分子聚合物，可作为致孔剂加入到TiO2溶胶体系中，其长链HO(CH2CH2O)nH占有一定的空间位置，高温煅烧时可被氧化分解为CO2气体，气体的放出会在薄膜表面留下气孔，从而形成多孔结构，可以提高薄膜的比表面积。因此实验中加入不同分子量(400、800、1000、1500、2000) 的聚乙二醇，研究其对二氧化钛薄膜形貌和性能的影响。
图 5分别是加入不同分子量的聚乙二醇时的扫描电镜图，表 1是相同条件下制得的二氧化钛粉末经BET法测得的比表面积，用于估算薄膜的比表面积。从图 5和表 1中可以看出聚乙二醇的分子量从400增加到1000的过程中，分子量越大，表面越疏松，比表面积越大。这是因为加入PEG 400时，分子量较小，高温煅烧后形成的孔较小，比表面积小；继续增大PEG分子量到1000，煅烧后薄膜表面留下均匀分布的较大的气孔，比表面积增大到47.72 m2/g。但当分子量超过1000后，聚乙二醇在薄膜表面占据的空间增大，形成的孔隙变大，孔隙率降低，比表面积随之减小；当分子量增加到2000时，孔隙继续增大，薄膜表面就会出现大的裂缝，使得比表面积继续减小，影响催化效果。
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图 5 不同分子量PEG的TiO2薄膜SEM图 Fig.5 SEM images of TiO2 films with PEG of different molecular weight |
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下载CSV 表 1 不同分子量PEG的催化剂BET比表面积 Table 1 BET specific surface areas of the catalysts in the presence of different molecular weight of PEG |
图 6是加入不同分子量的聚乙二醇时，薄膜催化剂对15 mg/L罗丹明B溶液的光降解曲线。从图中可以看出在PEG分子量低于1000时，随着分子量的增加，催化效果越来越好。这是因为PEG分子量越大，薄膜比表面积越大，光催化活性位点越多。但当分子量超出1000后，光催化效率降低，主要因为薄膜出现大的裂痕，且分布不均，比表面积降低从而影响了催化效果。结果表明，加入PEG 1000时薄膜催化剂的催化效果最好，30 min内对罗丹明B的降解率高达98.3%，基本实现了有机物大分子的彻底降解。
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图 6 不同PEG分子量时催化剂的光降解曲线 Fig.6 Photodegradation curves of RhB by catalysts with PEG of different molecular weight |
为了探究催化剂的重复利用性，使用最佳条件下合成的二氧化钛毛细管多次降解15 mg/L的罗丹明B溶液。图 7(a)、(b)是同一根二氧化钛毛细管使用8次前后的扫描电镜图。从图中可以看出，重复使用前后薄膜变化不大，几乎没有破裂脱落，说明通过本文方法可将二氧化钛薄膜牢固地负载在毛细管内壁上。图 7(c)是催化剂多次降解罗丹明B时，降解率随使用次数的变化曲线。从图中可以得到，催化剂首次使用的降解率为98.5%，第8次使用的降解率为96.6%，表明制备出的二氧化钛毛细管整体柱循环使用多次后仍具有良好的催化活性。
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图 7 催化剂循环使用8次前后的SEM图及其降解率与使用次数的关系 Fig.7 SEM images of films before and after eight cycles of photodegradation and percentage degradation of RhB versus number of cycles |
(1) 以钛酸丁酯在乙醇溶液中的水解反应为基础，制备出了二氧化钛毛细管整体柱，在毛细管内壁上通过化学键的作用键合了一层二氧化钛薄膜，得到光催化效果良好的薄膜催化剂。
(2) 薄膜的厚度与钛酸丁酯的加入量呈线性正相关，可制备出的薄膜最大厚度为361 nm。煅烧温度对薄膜催化剂的晶型影响较大，500 ℃时锐钛矿结晶性最好。通过加入不同分子量的聚乙二醇可提高薄膜的比表面积，加入PEG 1000时比表面积最大为47.72 m2/g。使用有机物大分子罗丹明B进行光催化性能评价，结果表明，毛细管柱内二氧化钛薄膜越厚，结晶性越好，比表面积越大，光催化效果越好。
(3) 制备出的二氧化钛毛细管整体柱对大分子罗丹明B具有良好的光催化效果，降解率为98.5%，基本可以实现彻底降解。该催化剂循环使用多次后仍具有良好的催化活性，第8次使用的降解率仍达96.6%，且薄膜较少脱落，可避免对环境的二次污染。
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