引言

长纤维增强聚酰胺66(PA66) 复合材料具有较好的机械性能、尺寸稳定性、耐热性以及耐化学腐蚀性，广泛应用于电子电器、汽车、医疗器械、航空航天等领域^[1]。然而由于PA66缺口敏感性强，抵抗冲击能力较弱，一定程度上限制了复合材料的进一步发展。对此人们进行了大量的研究工作，目前大多采用的方法是在纤维增强PA66复合体系中添加接枝了极性单体的弹性体或韧性树脂作为增韧剂，例如马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MA)^[2-3]、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(MA-EPDM)^[4]、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)^[5]、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)^[6-7]等，其中最为常用的是POE-g-MAH。杜刚等^[8]和Yang等^[9]研究了POE-g-MAH对长纤维增强PA66复合材料性能的影响，结果表明，当添加量(质量分数)为10%时，材料的冲击强度提高约40%，但拉伸强度降低近15%。

本文采用具有更高反应活性的乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)为增韧剂，研究其含量对PA66的流变性能以及纤维浸渍程度、断裂率的影响，同时对比研究了两种增韧剂POE-g-MAH和POE-g-GMA对复合材料力学性能的影响。

1 实验部分 1.1 实验原料及设备

PA66，EPR27，平顶山神马工程塑料有限公司；玻璃纤维，SE4540，2400tex，纤维直径17 μm，欧文斯科宁(中国)投资有限公司；抗氧剂IRGANOX GX2225，汽巴精化有限公司；乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)，CMG5805-L，乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)，SOG-02，佳易容相容剂江苏有限公司。

单螺杆挤出机，825803型，德国Brabender公司；浸渍模具，预分散架，烘箱，实验室自制；注射成型机，HTF120X2，宁波海天集团；毛细管流变仪，HAAKE19/25，美国赛默飞世尔科技有限公司；电子万能试验机，RGM-100A，瑞格尔仪器有限公司；扫描电子显微镜，S-4700，日本日立公司。

1.2 试样制备

先将PA66在鼓风干燥箱中100 ℃烘干12 h。烘干后，PA66以一定比例混入抗氧剂，再分别与POE-g-MAH和POE-g-GMA按不同比例混合均匀，通过单螺杆挤出机熔融塑化后进入由实验室自研发的浸渍模具中。在模具中完成树脂对纤维束的浸渍过程，再由牵引设备将预浸料料条从浸渍模具口模牵出，冷却定型，收卷，并按测试要求裁剪样条，熔融浸渍工艺流程见图 1。将制备得到的复合材料预浸料定长切粒后加入到注塑机中，制成用于力学性能测试的标准试样(试样中纤维质量分数为40%)。

1.3 表征方法 1.3.1 流变性能

利用毛细管流变仪，测定在树脂基体中混入不同种类及含量(质量分数)增韧剂时共混物的黏度特性曲线。

1.3.2 浸渍程度

孔隙率表示材料内部孔隙所占的比例，能够直接反映出树脂对纤维的浸渍程度。采用密度法测量试样的表观体积，实验过程按照GB/T 1463—2005进行。利用煅烧法测定试样、试样中所含树脂及纤维的质量，实验过程按照GB/T 2577—2005进行。孔隙率的计算公式为

$\varphi = \frac{{{\rho _{\rm{T}}} - {\rho _{\rm{A}}}}}{{{\rho _{\rm{T}}}}}$

(1)

其中，

${\rho _{\rm{T}}} = \frac{m}{{{m_1}/{\rho _1} + {m_2}/{\rho _2}}}$

(2)

${\rho _{\rm{A}}} = \frac{m}{V}$

(3)

式中，φ为孔隙率，ρ_T为样品的真实密度，ρ_A为表观密度，m为试样质量，m₁为试样中纤维质量，m₂为试样中树脂质量，ρ₁为试样中纤维的密度，ρ₂为试样中树脂的密度，V为试样表观体积。

浸渍程度的表示方式为

$D = \left( {1 - \varphi } \right) \times 100\% $

(4)

式中，D为浸渍程度。

1.3.3 纤维断裂率

纤维断裂率表示纤维束在浸渍过程中断裂根数所占的比例，可通过纤维束在经过浸渍后单位长度损失的质量与浸渍前单位长度的质量之比来表征。浸渍前纤维束线密度的测定方法按照GBT7690.1—2001进行。浸渍后纤维束线密度的测试过程为：取10根长度相同的预浸料为一组，分别测量其长度后放至已完成称重的坩埚内送入马弗炉中进行煅烧(550 ℃，4 h)，取出后称重。浸渍后纤维束线密度的计算公式如为

${T_1} = \frac{{{m_{\rm{a}}} - {m_{\rm{b}}}}}{{10L}} \times {10^6}$

(5)

式中，T₁为浸渍后纤维束线密度，m_a为纤维与坩埚的总质量，m_b为坩埚质量，L为10根预浸料的平均长度。

纤维断裂率的计算公式如下

${P_{\rm{f}}} = \frac{{{T_0} - {T_1}}}{{{T_0}}} \times 100\% $

(6)

式中, P_f为纤维断裂率，T₀为浸渍前纤维束的线密度，T₁为浸渍后纤维束的线密度。

1.3.4 力学性能

根据GB/T 1447—2005《纤维增强塑料拉伸性能试验方法》、GB/T 1449—2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》、GB/T 1451—2005《纤维增强塑料简支梁式冲击韧性试验方法》等测试标准对复合材料试样的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度进行测试。

1.3.5 微观形貌

将复合材料冲击样条断面经过喷金处理后，利用S-4700型扫描电子显微镜(SEM)观察其界面形态。

2 结果与讨论 2.1 增韧剂对复合材料熔融预浸过程的影响

图 2为280 ℃下，加入不同含量的两种增韧剂时树脂基体的黏度特性曲线。从图 2可以看出，随增韧剂含量的升高，树脂基体的黏度有所增大。这是因为PA66为直链线性大分子，接枝POE后，支链的存在限制了主链的运动，且随着支链的增多，大分子链间的缠结作用增强，降低了PA66分子链段的运动能力，导致树脂熔体流动性减弱。对比图 2(a)、(b)，在相同含量下，与POE-g-MAH相比加入POE-g-GMA后树脂基体的黏度升高幅度更大。这是因为极性分子GMA的分子结构更为复杂，且分子量更大，接枝后对PA66分子链段运动的阻碍作用加剧。

PA66的分子结构呈线性直链状，在熔融状态下流动性强，导致预浸料的制备过程中易出现流涎现象，即熔融树脂从浸渍模具的纤维入口及口模处溢出，溢出后的树脂会凝固于模具外壁，不仅造成不必要的物料损耗还有可能对预浸料制品质量产生影响，甚至影响生产过程的连续平稳进行，而适当增大聚合物的分子量，提高其黏度，可有效改善上述问题。

复合材料预浸料制备过程中的纤维浸渍和断裂与树脂熔体流动性密切相关，图 3、图 4分别为浸渍程度和纤维断裂率随增韧剂种类及含量变化的曲线图。可以看出，随增韧剂含量升高，浸渍程度逐渐降低，纤维断裂率逐渐增大，但两者变化幅度均较为平缓。这是因为，增韧剂的添加使得树脂黏度增大，熔体流动性减弱，树脂向纤维束及纤维单丝间的渗透作用减缓。同时，树脂黏度增大导致纤维在熔体内部牵引过程中受到的黏性剪切作用加剧，但由于树脂黏度的变化幅度不大，因此对浸渍和断裂产生的影响效果有限，变化程度较小。对比两种增韧剂，发现相同含量下，POE-g-GMA的加入对预浸料的浸渍程度和纤维断裂率影响更大，当添加量为10%时，与未添加增韧剂相比，浸渍程度下降2.42%，纤维断裂率提高1.64%。

2.2 增韧剂对复合材料力学性能的影响

图 5(a)、(b)分别为增韧剂种类及含量对复合材料拉伸强度、弯曲强度的影响曲线。可以看出，随增韧剂添加量的增大，复合材料的拉伸强度、弯曲强度均逐渐降低。这是因为PA66为结晶型聚合物，接枝POE分子链后，支链的存在阻碍了PA66分子链的结晶行为，使得PA66晶体缺陷增多，从而使其结晶度降低^[10]，拉伸强度、弯曲强度降低。此外，POE自身的强度和模量远低于PA66，这也是导致复合材料强度降低的主要原因之一。

图 5(c)为增韧剂种类及含量对复合材料冲击强度的影响曲线。可以看出，随增韧剂含量增大，冲击强度逐渐升高。这是因为PA66为直链线性大分子，分子链刚性大，而POE具有高弹性，当材料受到外力作用时，以弹性结构为应力集中点诱发生成银纹和剪切带，吸收大量冲击能量；同时增韧剂分子上的极性基团(MAH和GMA)可与PA66分子链上的端氨基发生化学反应，增加了树脂基体与增韧剂间的界面结合力，促进POE在树脂基体中的均匀分散，从而利于应力的分散，避免银纹发展成裂纹，因此抵抗外界冲击的能力得到提高。对比两种增韧剂可以看出，采用POE-g-GMA的增韧效果明显高于POE-g-MAH，如添加量为10%时，复合材料冲击强度分别提升44.73%(POE-g-MAH)和52.77%(POE-g-GMA)。同时，加入POE-g-GMA复合材料的各项力学性能均更为优异，在冲击强度大幅度提高的情况下，对拉伸强度和弯曲强度的不利影响较小。推测其原因为，与MAH相比，极性基团GMA的反应活性更高，POE能够以更小颗粒且更为均匀的状态分散于树脂基体中，因此复合材料在受到外力作用时能够吸收更多的能量，具有更强的抵抗破坏的能力。

2.3 增韧剂对复合材料界面形貌的影响

图 6为未添加增韧剂和两种增韧剂添加量分别为5%和10%时复合材料冲击断面的SEM照片。可以看出，未添加增韧剂时，纤维较易从树脂基体中拔出，拔出部分长且表面光滑，基本无附着树脂。随增韧剂添加量的逐渐增大，纤维从树脂基体中拔出的难度增大，拔出部分较短，纤维表面附着的树脂越来越多，甚至完全被树脂浸润包裹。这是因为PA66与玻璃纤维界面结合较差，受到外力时易发生两相分离，加入增韧剂后，POE-g-MAH中的酸酐基团与POE-g-GMA中的环氧基团均可与PA66及玻纤表面硅烷偶联剂上的端氨基发生反应性增容，在基体相与增强相间建立了稳固的联结，界面结合情况得到改善。

在POE-g-MAH和POE-g-GMA的添加量相同时对比复合材料的冲击断面情况，发现后者对界面结合的改善作用更为显著。当添加量为5%时，可以非常清晰的观察到，加入POE-g-MAH的复合材料拔出纤维长度仍然较大，且表面仅附着少量树脂，而加入POE-g-GMA的复合材料纤维大多被树脂包裹粘结在一起，较难拔出。当添加量增加到10%时，也可看到类似的差异效果。出现这种现象的原因为，两者相较，POE-g-GMA开环加成反应的活性更高，在PA66与玻璃纤维两相间建立的联结更为稳固，对提升界面结合的作用更强。界面结合作用的提升有利于基体相与增强相间力的传递，且增强相从基体相中拔出时需要消耗更多的能量，因此推测加入POE-g-GMA复合材料的力学性能优于加入POE-g-MAH的复合材料，该推测与2.2节中得到的结论相符。

3 结论

(1) 在树脂基体中添加增韧剂，熔体黏度略有增加，有利于长纤维增强PA66复合材料预浸料制备过程的稳定进行。

(2) 随着增韧剂含量的增加，长纤维增强PA66复合材料的拉伸、弯曲强度有所降低，冲击强度明显提高。当POE-g-GMA的添加量为10%时，冲击强度较未添加增韧剂时提高52.77%。与POE-g-MAH相比，添加POE-g-GMA的复合材料具有更为优异的力学性能。

(3) POE-g-GMA增韧效果明显，可显著改善玻纤与树脂基体间的界面结合，对强度影响小，是一种新型、高效、环境友好的长纤维增强PA66复合材料用增韧剂。