2. 中国矿业大学 安全工程学院, 北京 100083;
3. 国家纳米科学中心 中国科学院纳米技术标准化和测量重点实验室, 北京 100190
2. School of Safety Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083;
3. CAS Key Laboratory of Standardization and Measurement for Nanotechnology, National Center for Nanoscience and Technology, Beijing 100090, China
近几年随着雾霾天气的增多，人们的生活和健康受到了明显的影响。城市雾霾与各种人为因素释放的大气颗粒物以及气-颗粒转换具有紧密的联系[1]。大气颗粒物表面会吸附不同种类的有机与无机组分[2]。大气颗粒物如PM2.5与PM10由于对人体呼吸系统具有较大的影响而受到越来越多研究人员的关注，而当大气颗粒物的直径大于10 μm时，由于颗粒物之间的团聚和重力作用则会出现沉降现象[3]。
大气降尘一般认为是悬浮颗粒物的积累，由于重力沉降作用进行传输或者经人为污染进行转移[4]。大气颗粒物表面是各种环境化学发生反应的场所，其元素组成以及元素存在方式是对周围环境的直接反映。同时颗粒物表面也是与人体皮肤以及呼吸系统进行直接接触的首要场所，其表面吸附的各种有毒有害物质能够对人体健康产生极大危害，如多环芳烃(PAHs)等[5]。大气降尘是有机与无机化合物危险载体的代表，其中蕴藏着大气气溶胶悬浮在空气中以及悬浮后再沉积的动态关系，是令人关注的空气污染物之一[6]。悬浮颗粒物通过干湿沉降方式存在于植物表面，因此研究植物表面的沉降颗粒对于获取大气颗粒物的成分组成是一种有效途径[7-9]。
对大气颗粒物组分的研究可以分为有机和无机两部分。对于有机组分，通过气相色谱与质谱联用法(GC-MS)可以得到其种类信息[5]，但这个过程需要较为繁琐的前处理过程。傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)[10]以及核磁共振波谱法(NMR)[11]目前也广泛应用于气溶胶有机组分官能团的分析中。而对颗粒中的无机部分主要集中于样品中元素种类的分析。目前常用的离线检测方法是离子色谱法(IC)[12]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[13]。Aneja等[12]将颗粒物溶解后进行离子色谱测试，发现其中含有NO3-、NH4+、SO42+等基团；Hu等[13]将PM2.5样品硝解后进行电感偶合发射光谱(ICP)测试，可以非常灵敏地发现其中含有Zn、Pb、As等痕量金属元素；邹本东等[14]利用电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)分析PM10中的无机元素，得出PM10中含有包括Al、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu等在内的18种无机元素。
在目前的分析手段中，大部分都需要将采集到的样本溶解再进行测试得到样品的体相信息，而表面和体相的组分构成往往存在着较大的差别。由于颗粒表面的自由能有变小的趋势，往往会吸附溶剂中的一些阴阳离子达到能量上的稳定，此吸附过程也是颗粒物表面发生化学反应的过程。大气颗粒物的毒害性一方面表现为小颗粒可以穿过细胞膜进入细胞内部影响细胞的正常代谢，另一方面则是由于其表面吸附的各种含S、N、Cl等的污染成分，对细胞等活性体具有毒害性[15]。在大气里小颗粒成长的过程中，交通工具的排放污染物会在颗粒物表面吸附以及发生各种化学反应，引起颗粒增大，进而保留下交通污染的信号，同时由于其表面Pb、Cu、Zn等重金属含量比远大于土壤背景值[16]，且具有较强的致癌作用，因此对其沉降颗粒表面进行成分分析具有重要意义。
X射线光电子能谱(XPS)是一种灵敏的表面分析手段，不需要进行复杂的样品前处理，能够最大程度地保留样品的原始状态，对C、N和O等轻元素有较好的分辨率，特别是可以在探知表面元素组成的同时还能获取元素的化学状态，对于分析元素的存在形态以及考察大气化学反应是一种非常有效的方法。因此本文以XPS为主要手段来分析颗粒物表面的信息，通过谱图解析得到沉降颗粒表面物质的种类和形态，来分析颗粒物在表面上发生的吸附和进行大气化学反应的情况。
1 实验部分 1.1 样本采集北京化工大学校园附近(北三环东路15号)，地处和平东桥与和平西桥之间，属于交通区，周边十公里内无工厂, 主要污染源来自于交通工具。因此本文设计在化工大学校园门口20 m的范围内采集道路旁距离地面2 m左右处槐树上的叶片，进行植物叶片上沉降颗粒的收集。采集完整无明显损伤的叶片57片，用干净塑封带密封。在洁净间内用毛刷轻刷叶片表面，将得到的样品收集起来后置于-25 ℃的冰箱保存待用。
采样当天天气状况：阴天，温度范围2~9 ℃，无持续风向但有微风，PM2.5指数为497，表明采样当天没有湿沉降，风量较小，对于沉降颗粒影响较小，PM2.5指数较高，表明空气中颗粒物含量较高。
1.2 样本测试和数据处理使用75 μm筛网过筛大气沉降颗粒，得到平均粒径为40~75 μm的粉末，将粉末压片后利用美国Thermo Fisher公司的EXCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪分析大气沉降颗粒的成分组成以及元素存在形式，入射光源采用单色光Al Kα(1486.6 eV)，设备使用Au、Ag、Cu标准样品进行校准。得到的XPS数据已将C1s结合能校准到284.8 eV进行荷电校正。采用Avantage软件进行图谱数据分析，利用Origin软件绘制图谱。
2 结果与讨论 2.1 XPS全谱分析对大气沉降颗粒进行XPS全谱扫描，如图 1所示。可以看出，该大气沉降颗粒表面含有Al、Si、S、Cl、C、K、Ca、N、O、Fe、Na、Mg等元素，各个元素的原子数分数列于表 1中。C、O分别在颗粒物表面占据了35%和38%的比例，是大气沉降颗粒表面的主要组成元素(总的原子数分数超过70%)，与Gilham等[17]的结果一致。Al、Si、Ca等地壳元素原子数分数达到16.4%，比大气气溶胶中的原子数分数高出很多[18]，表明大气颗粒物的沉降过程伴随着地壳元素的累积。
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图 1 大气沉降颗粒XPS全谱扫描图 Fig.1 XPS survey spectrum of atmospheric deposition particles |
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下载CSV 表 1 大气沉降颗粒元素的原子数分数 Table 1 The atomic number fraction of elements in atmospheric deposition particles |
为了确定大气沉降颗粒中一些重要的元素如Na、Al、S、C、N的存在形态，本文对采集的颗粒物进行了XPS高分辨率分析。
2.2.1 Na元素大气沉降颗粒中Na1s的XPS高分辨率谱图如图 2所示。由于Na1s的结合能在不同化合物中变化较小，因此采用俄歇参数的方式来分析Na的化学态。依据Na1s的结合能与Na的X射线诱导俄歇动能，经计算，Na的俄歇参数为2061.1 eV。作为对比验证，纯NaCl在同样条件下的俄歇参数为2061.5 eV，与大气沉降颗粒中的信号相差0.4 eV，因此可知大气沉降颗粒中的Na来源并不主要是NaCl[19]，表明Na几乎不受海洋源影响，主要可能是受北京本地地面源的影响。结合大气沉降颗粒中含有N、S等元素，认为Na元素很有可能以NaNO3或者Na2SO4形式存在于沉降颗粒物中。这与离子色谱得出的结论认为Na主要以Na2SO4存在是一致的[20]。
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图 2 大气沉降颗粒Na1s XPS谱图 Fig.2 Representative Na1s XPS spectrum of atmospheric deposition particles |
大气沉降颗粒中Al2p的XPS谱图如图 3所示。Al2p信号的结合能位于74.4 eV，并且FWHM值为1.45，与Al2O3的信息相符，因此大气沉降颗粒中的Al主要以Al2O3形式存在。
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图 3 大气沉降颗粒Al2p XPS谱图 Fig.3 Representative Al2p XPS spectrum of atmospheric deposition particles |
硫酸盐是大气中重要的酸性物质，因对环境有较为重要的影响而广受关注。工业废气、燃煤废气以及汽车尾气排放的SO2进入大气中，之后经过吸附以及光学氧化反应形成硫酸盐，存在于大气沉降颗粒中，而空气中的NO2有助于SO2的吸附与光学氧化[21]。
大气沉降颗粒的S2p的XPS谱图如图 4所示。图 4中S2p的结合能在168~170 eV之间，证明大气沉降颗粒表面S主要由硫酸盐构成[22]。如图所示，在大气沉降颗粒表面S2p的结合能由2p3/2(168.8 eV)以及2p1/2(169.9 eV)两个谱峰形成，可明显看出两个谱峰结合能均在SO42-的范围内[22]。因此可知，大气沉降颗粒表面的S主要以硫酸盐形式存在。
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图 4 大气沉降颗粒S2p分峰拟合谱图 Fig.4 Representative S2p XPS spectrum of atmospheric deposition particles |
有机物中含碳化合物由于种类较多且对人体健康影响较大而受到越来越多的关注。XPS可以快速反映颗粒物中C的存在形态及其相对含量的情况。本文对C1s进行XPS高分辨图谱分析的结果如图 5所示。C1s有5种存在形式：无定型碳(283.7 eV)、脂肪碳(C—C/C＝C，284.8 eV)、C—C/C—H(285.5 eV)、醇或醚(C—O，286.7 eV)、羧基(O＝C—O，288.6 eV)[23-25]。其中碳氢化合物(原子数分数为72%)是大气沉降颗粒表面的主要碳物质，表明大气沉降颗粒表面的有机碳含量较多。结合GC-MS结果可知[5]，颗粒物表面应该存在较多的多环芳烃，主要是C—C和C—H，这与本文的分析结果一致。此外还出现了无定型碳的信号(原子数分数4%)，推测是由于在交通区采样，很有可能是机动车排放的尾气中含有未完全燃烧产生的碳颗粒，吸附在沉降颗粒表面而引入的。颗粒物表面存在相当含量的醇和羧基信号，表明颗粒物在大气中经过了一定程度的氧化，反映了颗粒物的老化程度。由表 1得出C、O的原子数分数比为0.908，与PM2.5或PM10等细颗粒相比低很多[18]。
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图 5 大气沉降颗粒C1s分峰拟合谱图和5种化学状态的原子数分数分布 Fig.5 Representative C1s XPS spectrum of atmospheric deposition particles and atomic number fraction of C in five different chemical states |
N是大气中一种重要的污染源，硝酸盐是大气中重要的酸性物质，同时含氮的NH3又是大气中唯一的碱性物质，氮氧化物的存在对于SO2在颗粒物表面的化学反应存在较大影响，因此本文对N的XPS结果重点分析。图 6(a)是N1s的XPS高分辨谱图。通过分峰拟合可知大气沉降颗粒表面N元素共有4个化学状态[18, 26-27]：吡啶氮(399.9 eV)、NH4+(401.6 eV)、NO3-(407.2 eV)、NO2-(405.8 eV)。结合能处于404~409 eV的信号属于氮氧化物的信号，在405.8 eV处的信号应该是比NO3-中N价态低的氧化物，因此判断此处是NO2-。NO2-信号的出现，考虑可能是汽车尾气未完全燃烧引入的。根据各个价态的相对含量比可知，吡啶氮是N元素的主要组成部分，铵盐与NO3-所占原子数分数均大于NO2-(图 6(b))。吡啶氮占大气沉降颗粒表面N含量的很大一部分，表明吡啶氮在大气沉降颗粒成核与聚集阶段发挥较大作用。由表 1得出，S、N的原子个数比接近1，表明沉降颗粒表面没有足够的碱性物质NH3中和酸性物质SO42-，因此沉降颗粒的酸碱性与气溶胶一致[28]，均呈现酸性。
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图 6 大气沉降颗粒N1s分峰拟合谱图和4种化学状态的原子数分数分布 Fig.6 Representative N1s XPS spectrum of atmospheric deposition particles and atomic number fraction of N in four different chemical states |
通常所说的大气氮沉降包括具有生物活性的无机氮与有致癌危害的有机氮[29]，即NO3-、NO2-、铵盐与吡啶氮(含有C—N键的化合物)。大气沉降颗粒中的有机氮主要是吡啶氮，其主要来源为燃煤排放以及植物高温分解等。
从大气中氮的存在状态来看，可以分为两类：氧化型氮和还原型氮。氧化型氮又分为气态氧化物(NO、NO2、NO3和HNO3)与气溶胶上的硝酸盐(NO3-)，还原型氮分为气态的氨和气溶胶上的铵盐。对于氧化型氮的来源，NO2、NO3与HNO3三者可以相互转化，NO、NO2与NO3是大气中氮的主要存在形式，NO可以通过闪电、生物固氮等作用生成，NOx主要来源为化石燃料的燃烧与生物质的燃烧。大部分情况下，NO2能够与OH自由基发生反应并生成气态HNO3，气态HNO3遇到大气中的碱性气溶胶时，生成颗粒态的NO2-或者NO3-。还原型氮中，NH3主要产生于化肥生产、动物排泄物等，气态NH3与气溶胶质的H2SO4(化石燃料燃烧排放的SO2氧化后与大气中的水分子反应生成H2SO4)化合生成颗粒态NH4+。
3 结论(1) 大气沉降颗粒表面含有Al、Si、S、Cl、C、K、Ca、N、O、Fe、Na、Mg等元素，其中Al、Si、Ca等地壳元素含量较细粒子明显增加，总原子数分数达到16.4%，表明地壳元素对于大气沉降颗粒组分贡献较大。大气沉降颗粒元素中S、N原子数分数比值接近1，表明没有足够的碱性物质NH3中和酸性物质SO42-，沉降颗粒呈现酸性。
(2) 沉降颗粒表面C主要以C—C/C—H形态存在，符合多环芳烃的特征，而且由于近地面采样还出现了机动车排放的无定型碳的信号。SO2在颗粒物表面转化中主要形成了稳定的硫酸盐产物。沉降颗粒表面N元素主要来源于氮的氧化物、铵盐和吡啶氮，其中吡啶氮含量最高。
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