聚苯乙烯(PS)作为一种通用树脂，广泛应用于包装材料、隔热保温材料、绝缘材料等领域。聚苯乙烯产品给人们生活带来了许多便利，但同时废弃的聚苯乙烯也给环境造成白色污染，尤其是作为减震材料的发泡聚苯乙烯(EPS)，日常消耗大、质量轻、体积大、耐腐蚀且抗老化，如何对其有效回收并资源化利用是一个非常具有现实意义的课题。一直以来，研究人员在不断研究探索废EPS的回收利用方法，并取得了一些成果。目前对废EPS回收利用的方法主要有以下几种：(1) 将废旧EPS粉碎后与水泥、沥青、砂等混合制成建材用轻质保温隔热材料[1-2]；(2) 高温催化裂解，制得苯乙烯单体[3-6]；(3) 熔融、脱泡、粉碎、挤出造粒，制得PS再生粒料[7-8]；(4) 溶剂溶解，再蒸馏分离得到PS[9-11]；(5) 溶剂溶解，进一步与其他试剂反应，制成胶黏剂、涂料、絮凝剂等[12-14]。其中熔融挤出造粒方法处理废料量最大，处理后的再生PS粒料也有一定的市场占有率，但产品的杂质含量高，品质较低。
本文采用接枝聚合方法回收再利用EPS，首先将废EPS溶解在苯乙烯中，然后进行自由基引发聚合。研究了废EPS/苯乙烯体系自由基接枝聚合的机理，采用悬浮聚合方法制备了PS微球。本文方法可有效地对废旧EPS进行回收利用，降低了制备PS微球的原料成本，为进一步制备低成本耐热抗压型聚苯乙烯微球提供技术支持。
1 实验部分 1.1 实验原料苯乙烯，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；废发泡聚苯乙烯(EPS)，市场回收的废包装材料；聚乙烯醇(PVA)1788，分析纯，过氧化苯甲酰(BPO)，四氢呋喃(THF)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；活性磷酸钙(TCP)，无锡兴达泡塑新材料股份有限公司。
1.2 仪器设备数显控温电热套(SXKW-500)，北京中兴伟业仪器有限公司；悬臂式搅拌器(EUROSTAR20)，德国IKA公司；精密电子天平(ME203E)，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；旋转黏度仪(DV3T)，美国博勒飞公司；凝胶渗透色谱仪(Waters150C)，美国Waters公司；差示扫描量热仪(Pyris 1)，美国Perkin-Elmer公司；微机差热天平(HCT-1)，北京恒久科学仪器厂。
1.3 实验方法 1.3.1 废EPS/苯乙烯溶液的制备将清洁后的废EPS粉碎成体积不大于1 cm3的小块，称取一定质量放入烧杯中，向烧杯中加入一定量苯乙烯溶解，配制成不同浓度的废EPS/苯乙烯溶液备用。
1.3.2 PS微球的制备首先将去离子水和分散剂加入到三口瓶中，搅拌升温至40 ℃，然后加入废EPS/苯乙烯溶液10 g、引发剂BPO 0.2 g，继续搅拌、快速升温至85 ℃，反应1 h后，继续升温至90 ℃，反应0.5 h，之后再次升温至95 ℃，反应0.5 h。反应结束后在不改变搅拌速率的条件下用水浴将体系温度降至室温，真空抽滤，并用2 mol/L盐酸水溶液抽洗2次，再用去离子水抽洗1次，最后收集产物，烘箱中65 ℃干燥至恒重，得到白色PS微球。
1.4 测试与表征黏度 利用DV3T型旋转黏度仪在50 ℃条件下测试不同质量分数的废EPS /苯乙烯溶液的黏度。
成球率S 将制备的样品称重(m)，然后将不成规整圆球的样品检出，称重(ms)，计算成球率S
| $ S=\frac{{{m}_{\text{s}}}}{m}\times 100\text{%} $ |
凝胶含量 将滤纸放入烘箱中烘干至恒重(m1)；准确称量样品(m)，将其加入50 mL锥形瓶中，加入20 mL THF溶解24 h，将溶解后的溶液用布氏漏斗真空抽滤，然后将滤纸放入烘箱中65 ℃下烘干至恒重(m2)，计算凝胶含量G
| $ G=\frac{{{m}_{2}}-{{m}_{1}}}{m}\times 100\text{%} $ |
分子量及分子量分布 利用凝胶渗透色谱仪(Waters150C)测定聚合产物分子量及分子量分布，THF为溶剂，质量浓度2.0~2.5 g/L，测试温度30 ℃，流速1 mL/min。
差示扫描量热(DSC)分析 利用差示扫描量热仪(Pyris 1) 测定聚合产物的玻璃化转变温度(Tg)，温度为室温至180 ℃，升温速率10 ℃/min。
热失重(TGA)分析 利用微机差热天平(HCT-1) 测定聚合产物的热分解温度。在氮气气氛下，温度为室温至600 ℃，升温速率10 ℃/min。
2 结果与讨论 2.1 废EPS/苯乙烯溶液黏度将不同质量的废EPS分别溶解在一定量的苯乙烯单体中，用旋转黏度仪测定50 ℃下溶液的黏度，结果见表 1。
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下载CSV 表 1 不同质量废EPS溶解在苯乙烯中溶液的黏度 Table 1 The solution viscosities for different amounts of EPS dissolved in styrene |
EPS属于非晶态无定型聚合物，其与苯乙烯具有相近的内聚能密度，因此易于溶解在苯乙烯中。从表 1可以看出，随着废EPS在苯乙烯中溶解量的增加，溶液黏度逐渐增大，质量分数大于25%以后，溶液黏度急剧上升，由几百cP变成几万cP。溶液中溶解的EPS量越大，回收的废品的量越多，但是溶液黏度太大，聚合时产物不易形成规整的圆球，因此苯乙烯中添加的废EPS量不宜过多，最好废EPS所占的质量分数小于20%。
2.2 分散剂和搅拌速度对悬浮聚合反应的影响自由基悬浮聚合的产物为粒径约0.01~5 mm的圆球，产物粒径大小主要由搅拌速率及分散剂种类和用量控制。当油相(聚合相)的黏度较高时，搅拌的剪切速率要增大，分散剂的用量也要适当调整。TCP分散效果好，产物粒径分布均匀，因此本文首选TCP作为分散剂，同时加入适量有机分散剂PVA配合使用。表 2总结了分散剂用量在不同废EPS添加量下的聚合结果。
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下载CSV 表 2 不同废EPS添加量下分散剂用量及搅拌速率对悬浮聚合的影响 Table 2 Effect of the stirring rate and the amounts of dispersants and EPS on suspension polymerization |
从表 2可以看出，实验1没有添加废EPS，分散剂TCP用量0.3 g条件下，聚合得到了粒径合适规整的白色半透明小球；实验2的油相中加入10%(质量分数)的废EPS，TCP的用量提高到0.4 g，得到了聚合物微球的成球率在95%左右；当实验3废EPS加入量为15%时，体系黏度增大，只增加TCP无法满足分散要求，产物粘连，聚合失败；实验4、5、6体系中使用了TCP和PVA复合分散剂，并适当提高搅拌速率，均得到了粒径合适的不透明白色小球，成球率均在90%以上。所以，当废EPS添加量大于10%时，聚合体系分散剂必须配合使用有机-无机分散剂，并适当提高搅拌速率加强分散作用。
2.3 废EPS用量与聚合产物凝胶含量的关系对不同废EPS添加量聚合体系所制备的聚合产物进行凝胶含量测试，结果如图 1所示。
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图 1 添加不同用量废EPS产物的凝胶含量 Fig.1 The gel contents of PS beads with different amounts of added EPS |
从图 1可以看出，油相中添加了废EPS后，聚合产物有凝胶生成，说明产物结构出现了交联，但凝胶含量与废EPS添加量并不是呈线性关系。在废EPS添加量小于20%时，凝胶含量保持在8%左右；当废EPS添加量从20%提高到25%时，凝胶含量大幅度提升，达到了50%以上；而当废EPS添加量继续增加，凝胶含量反而呈下降趋势。
图 2为EPS/苯乙烯聚合体系自由基聚合反应的分子结构示意图。首先废EPS溶解在苯乙烯中形成溶液，引发剂BPO分解，引发溶液中的苯乙烯或PS分别形成单体自由基和大分子自由基。单体自由基链增长生成了a式结构的活性长链，大分子自由基增长生成了接枝结构的活性长链(b、c或d式)。由于大分子自由基含量少，而且PS分子链空间位阻大，因此活性长链以a式结构为主，b、c和d式结构长链数量依次减少。苯乙烯聚合以双基偶合终止为主，当b、c和d式活性长链自由基相互结合终止就形成了交联网状结构聚合物，如图 2中E或F结构，于是产生了凝胶。
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图 2 EPS/苯乙烯自由基聚合反应分子结构示意图 Fig.2 Schematic illustration of EPS/styrene radical polymerization |
聚合体系中随着废EPS添加量的增加，生成的大分子自由基也相应增加。在废EPS添加量小于25%时，从表 1可知反应液黏度较低，最高不超过350 cP，因此最后生成产物的凝胶含量随着废EPS添加量的增加而逐渐增加，在废EPS添加量为25%时，凝胶含量最大；废EPS的添加量继续增加，反应液的黏度急剧上升，体系黏度高(＞1490 cP)，活性链运动受到限制，因此b、c和d式结构活性链双基偶合终止的几率变小，形成E、F结构的聚合产物减少，凝胶含量反而下降。
2.4 聚合产物分子量比较对废EPS和添加了不同用量废EPS的聚合产物进行了GPC分析，结果见表 3和图 3。
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下载CSV 表 3 不同废EPS添加量的聚合产物分子量及分子量分布 Table 3 The Mw and MWD of PS beads with different amounts of added EPS |
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图 3 添加不同量废EPS的聚合产物的GPC图 Fig.3 The GPC traces of PS beads with different amounts of added EPS |
样品1为本实验所使用的废EPS，样品2~5为分别添加了不同量废EPS所制备的PS。从表 3可以看出，随着EPS添加量的增加，产物的重均分子量成倍提高，而且分子量分布也逐渐变宽，其中样品5的重均分子量比样品4稍低，这是由于GPC测试前过滤掉了其产物中较高含量的凝胶(参照图 1产物凝胶含量分析)。
图 3为产物的GPC谱图。从产物流出时间对比可以看出，5个样品在23.5 min处都有峰出现，这部分产物的结构应该是线型PS，即图 2中的A式结构聚合物；样品3、4和5在22.0 min处又出现了另一个峰，并且随着废EPS添加量的增加，相对峰高也增加，说明产物中含有较大分子量的产物，即接枝聚合物，结构如图 2中的B、C和D式。
2.5 聚合产物的耐热性能 2.5.1 不同聚合产物玻璃化转变温度的比较采用DSC分析测试了添加不同量废EPS制备的PS的玻璃化转变温度，测得结果见图 4。
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图 4 添加不同量废EPS的聚合产物的DSC曲线 Fig.4 DSC curves of PS beads with different amounts of added EPS |
由图 4可知，产物均出现了一个Tg，并随着废EPS的加入，Tg稍有升高。产物由原来的纯线型结构变成含有一定量的支化结构，分子链间的相互作用降低了链的活动性，所以Tg升高，这进一步证明废EPS参与了接枝聚合。
2.5.2 不同聚合产物热分解温度的比较图 5为添加了不同量废EPS的聚合产物的TGA分析结果，相应的热分解温度数据见表 4。
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a—0; b—10%; c—15%; d—20%。 图 5 添加不同量废EPS的聚合产物的热分解曲线 Fig.5 TGA curves of PS beads with different amounts of waste EPS added |
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下载CSV 表 4 添加不同量废EPS的聚合产物的热分解温度 Table 4 Thermal decomposition temperature of PS beads with different amounts of waste EPS added |
从图 5和表 4可以看出，添加了10%、15%和20%废EPS所制备的3个样品的热分解曲线基本重合，主要是因为这3个样品的凝胶含量基本相同(2.3节结果)，虽然分子量逐渐变大，但分子量分布也逐渐变宽，因此它们的热分解温度曲线基本重合。与不添加废EPS的样品相比，起始分解温度Te基本相同，为415 ℃左右，但最大速率分解温度Ti和结束分解温度Tc都分别提高了6 ℃左右。这是因为，加热后最先断键失重的是线型分子链，因此所有样品的起始分解温度Te相同，但添加了废EPS制备的PS分子链结构既有线型的，也有支化和少量交联的，因此它们的最大速率分解温度和结束分解温度有所提高。
3 结论(1) 废EPS溶解在苯乙烯单体中进行自由基悬浮聚合，以BPO为反应引发剂，TCP和PVA为分散剂，能够制备含有线型、支化和交联分子结构的PS微球。
(2) 随着废EPS添加量的增加，反应液黏度升高，聚合反应搅拌速率和分散剂用量必须随之提高；废EPS的添加量最好不超过苯乙烯质量分数的20%。
(3) 在EPS与苯乙烯的聚合反应过程中体系发生了均聚、接枝和交联反应，产物中出现凝胶，凝胶含量随着废EPS添加量的增加先增加后减少，产物的耐热性能稍有提高。
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