引言

聚丙烯腈基活性碳纤维(PAN-ACFs)是在碳纤维基础上发展起来的新一代吸附材料，具有比表面积大、孔径分布均匀、微孔多等特点，不仅吸附量大、吸附速度快，而且具有较好的力学性能，因此应用范围更加广泛^[1]。近年来学者们针对PAN-ACFs进行了很多研究，Xu等^[2]研究了PAN-ACFs的多孔结构对其吸附性能的影响，然而忽略了结构改变对力学性能的影响；Chiranairadul等^[3]对PAN-ACFs活化过程中结构的变化与其力学性能的关联性进行了研究，但仅仅停留在间歇实验的基础上，没有进行连续的系统性研究。

传统的PAN-ACFs制备流程^[4]为：制备纺丝溶液，纺丝，预氧化，预碳化，活化。其中预碳化和活化是两个独立的流程，制备过程工艺比较复杂、碳化收率低、成本较高。同时，由于市售ACF制品的拉伸强度低、易粉化和易造成二次污染，从而严重影响了ACF制品的市场应用^[5-6]。本文采用自主研发的连续化活化炉将预碳化和活化同时连续进行，合并成为一步活化过程制备PAN-ACFs，简化了生产流程，实现了连续化生产，并且研究了水蒸气流量对一步活化法制备的PAN-ACFs结构与力学性能的影响。

1 实验部分 1.1 实验原料

PAN原丝，12k，英国Courtaulds公司，组成(质量分数)为：丙烯腈92.8%，丙烯酸甲酯6.0%，衣康酸1.2%。

1.2 样品的制备

PAN原丝在自制的碳纤维生产线上先经过5个不同的温区，在每个温区处理的时间为25 min，温度的变化范围为180~300 ℃，在空气气氛中进行预氧化。将得到的预氧化纤维直接放入自制的连续化活化炉。活化炉分为4个温区，分别设定为650、850、850、850 ℃，活化时间20 min，分别调整水蒸气流量为0、0.25、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5 g/min来制备不同的PAN基活性碳纤维，得到的样品分别记为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8，进行后续的结构表征。

1.3 测试与表征 1.3.1 碳化收率

先将PAN原丝放入烘箱中烘干12 h，然后快速取出转移至干燥器中冷却至室温，之后迅速用电子天平称量烘干后长度为1 m的原丝的质量，每个样品测量5个样，求出平均值m₁; 在烘箱中对制得的PAN-ACFs样品烘干12 h，然后快速取出转移至干燥器中冷却至室温，之后迅速用电子天平称重烘干后1 m长原丝的质量，每个样品测量5个样求出平均值m₂，利用公式(1) 求得碳化收率W^[7]。

$ W=\frac{{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}} $

(1)

1.3.2 碘吸附

根据GB7702.7—87测量活性碳纤维的碘吸附。在0.5 g的样品中加入定量的0.1 mol/L碘液，充分振荡2 h，然后过滤，得到滤液，量取10 mL的滤液，用0.1 mol/L的硫代硫酸钠来滴定滤液的浓度，利用公式(2) 计算每g试样吸附碘的质量^[8]。试样的碘吸附值A(单位mg/g)为

$ A=5(10{{c}_{1}}-{{c}_{2}}V)127/m $

(2)

式中c₁为碘标准溶液的浓度，mol/L; c₂为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L; V为硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL; m为试样质量，g。

1.3.3 力学性能测试

采用重庆光学仪器厂生产的XSZ-H型电子显微镜测量纤维直径，每组至少测试50个有效数据，求得平均直径。碳纤维的单丝强度测试按照ASTM-D3379标准进行。从纤维束中随机小心挑取1根纤维粘着于测试专用的纸质框上，两端用胶黏剂液滴紧靠纸框的内边沿固定，粘着后的碳纤维平行于框架且呈适度紧张的状态。采用美国英斯特朗公司的INSTRON-5567型万能材料实验拉伸机进行力学性能测试，同时测定单丝的断裂伸长率和断裂载荷。每组取50个有效数据，利用公式(3) 计算单丝强度。

$ {{T}_{\text{s}}}=\frac{4F}{\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }{{d}^{\text{2}}}} $

(3)

式中F为每根单丝的断裂强力，cN；d为单丝直径，μm；T_s为单丝的抗张强度，GPa。

1.3.4 晶区结构分析

采用德国Bruker公司的D8 Advance型多晶X射线衍射仪对活性碳纤维的晶体结构进行分析。X射线源为CuKα射线，波长λ=0.154178 nm，扫描范围5°~60°，扫描速度0.1 s每步。用Jade软件对测试结果进行拟合分析，通过谢乐公式(式(4))求出晶粒尺寸L_a，通过布拉格方程(式(5))求得晶面间距d₀₀₂，将得的L_a和d₀₀₂利用公式(6) 求得乱层石墨层数n^[9]。

$ {{L}_{\text{a}}}=k\lambda /(\beta \text{cos}\theta ) $

(4)

$ {{d}_{002}}=n\lambda /2\sin \theta $

(5)

$ n={{L}_{\text{a}}}/{{d}_{200}} $

(6)

式中，L_a为纤维的晶粒尺寸，nm; k为形状因子，取0.89; λ为CuKα射线的衍射波长，λ=0.154178 nm; d₀₀₂为晶面间距，nm; β为衍射峰的半峰宽，rad; θ为衍射角，°; n为乱层石墨层数。

1.3.5 孔径分析

采用贝士德仪器有限公司3H-2000PS1型比表面及孔径分析仪，以N₂为吸附质，采用静态容量法进行吸脱附测试。由测得的吸附和脱附等温线，通过BET多点法计算比表面积，利用t-Plot法计算微孔比表面积，利用H-K模型及密度函数理论对活性碳纤维的孔径分布进行分析。

2 结果与讨论 2.1 纤维的碳化收率

图 1为不同水蒸气流量下制备的PAN-ACFs的碳化收率曲线图。从图中可以明显的看出，随着水蒸气流量的逐渐增加，活性碳纤维的碳化收率先很快减小到35%左右，稳定一段后又开始急剧减少。这是因为水蒸气的加入，其与碳原子活性中心发生反应，造成碳原子的脱除，增强活化的效果，生成了大量的小分子(主要是HCN、CO、CO₂、NH₃)及造成焦油的大量脱出，导致纤维碳结构的损失，最后在纤维表面留下孔洞，生成了大量的空隙^[10]。纤维的类石墨碳网结构被破坏，纤维失重严重，从而导致反应收率的降低。当水蒸气量达到0.75 g/min时，表面的活性中心基本反应完毕，空隙达到一个稳定值。随着水蒸气流量的继续增加，反应不断地向纤维的内部深入，在孔的内部继续刻蚀，微孔的空隙有了小幅度的增加，但是碳化收率却明显降低，纤维的结构被严重破坏，强度急剧降低。继续增大水汽量，丝被刻蚀断，无法收到连续的样品。

2.2 纤维的碘吸附

图 2所示是经过不同水蒸气流量活化处理之后得到的PAN-ACFs的碘吸附值变化情况。每个样品重复测试3次，求得平均值。从图中可以明显地看出，随着水蒸气流量的逐步增大，PAN-ACFs的碘吸附值先大幅度提升，然后趋于平缓，最后再小幅度的上升，与碳化收率正好相反。因为活化过程中小分子以及焦油的脱除造成纤维表面孔隙的逐步增多，增大了纤维比表面积，促进了活化反应，生成了大量的微孔^[11]。随着水蒸气量的逐步增加，活化反应越来越充分，在表面不断地刻蚀，微孔变大，但表面的活性中心基本反应完毕，所以碳吸附值稳定不变。但随着着水蒸气流量的继续增大，活化反应逐渐向孔的内部出现，又产生了一定的微孔，所以碘吸附值又有了小幅度的增加。

2.3 纤维的单丝强度

图 3所示的是经过不同水蒸气流量活化处理后的PAN-ACFs的单丝强度变化情况。每个样品测试50根，求其平均值。从图中可以看出，当没有水蒸汽活化的时候，活化丝的强度很低，只有0.87 GPa左右。当水蒸气流量逐渐增加，单丝的拉伸强度先迅速增加，随后稳定到1.4 GPa左右。这是因为少量的水蒸气会促进热裂解反应和热缩和反应，在活化过程中无定型碳原子较容易发生化学反应，生成HCN、CO、CO₂等小分子产物，而类石墨结构碳更稳定，使纤维的结构更加完善。但是当水汽量增加到1 g/min以后，强度下降的很快，说明刻蚀开始是在纤维的表面进行的，当水蒸气流量增大以后，刻蚀向纤维的内部进行，破坏了纤维的内部结构，因此活化丝的强度明显下降。当水蒸气量过多时，毛丝、断丝开始增加，丝很快就被刻蚀断。继续增大水蒸气的流量，毛丝和断丝增加过多，拉伸强度太低，无法得到连续化的活性碳纤维。

2.4 纤维的晶区结构

利用WAXD对经过不同水蒸气流量活化处理后的PAN-ACFs进行测试，用于进行晶区结构的分析，结果如图 4所示。在2θ约为25°时出现的吸收峰是(002) 晶面代表的特征吸收峰，表示纤维中的类石墨结构；2θ约为43°时出现的吸收峰为(100) 晶面代表的特征吸收峰，表示纤维中的非石墨化碳结构。虽然整体相似，但样品之间仍然可以看出很明显的区别。衍射峰越高越宽，代表晶粒越大，结晶越完善；反之，衍射峰越低越窄，晶粒较小^[12]。随着水蒸气流量的增大，活性碳纤维的(002) 晶面衍射峰变得越来越尖锐，晶粒也逐渐增大，结晶度变高。

图 5是活性碳纤维晶粒尺寸的变化趋势图。从图中可以明显地看出，随着水蒸气流量的增大，活性碳纤维的晶粒尺寸先很快的减小，然后增大。当水蒸气的流量为0.5 g/min时，样品的晶粒尺寸最小。活性碳纤维的晶粒尺寸与预氧化纤维的耐热梯形结构有关，晶粒尺寸越小，纤维中分子链内部以及链间的环化、交联等反应会加快进行，纤维的耐热梯形结构越完善，纤维内部的致密性越好，形成的晶区结构也就越完善，在活化反应中产生的缺陷越少，拉伸强度就越高。随着水蒸气流量的进一步增加，晶粒逐渐长大，反应更加剧烈，使得纤维内热化学反应不完全，反应物以气体的形式从纤维中排出，产生了更多的缺陷，晶区结构不完善，纤维的拉伸强度也就随之降低^[13]。

2.5 纤维的孔结构

图 6是经过不同水蒸气流量活化处理后的PAN基活性碳纤维的吸附和脱附等温线。从图中可以看出，对于A2~A8样品，当相对分压p/p₀≤0.1时，吸附量基本上已经达到饱和状态，这说明A2~A8活性碳纤维样品的吸附都是属于单分子层吸附，孔结构的构成中大部分为微孔结构^[14]。随着水蒸气流量的逐步增大，纤维等温吸附线的吸附量先很快增加，然后逐渐稳定。图 7是经过不同水蒸气流量活化处理后的PAN基活性碳纤维的比表面积及微孔比表面积分布图。从图中可以看出纤维的比表面积先随着水蒸气流量的增大而增加，后稳定在650 m²/g左右，变化趋势与等温吸附线类似。此外还可以看出纤维的大部分比表面积是由微孔比表面积构成的。纤维表面的微孔越来越多，纤维在受力时就越容易发生应力集中而导致纤维的断裂，从而降低纤维的强度^[15]。

图 8是经过不同水蒸气流量活化处理后的PAN基活性碳纤维的孔径分布图。从图中可以看出，水蒸气处理的活性碳纤维的孔径分布大都在1 nm以下，以微孔为主。纤维的孔径分布越窄，表面孔的孔径分布越均匀，说明水蒸气流量的加大并没有明显地起到扩孔的作用，只是使微孔的数目逐步增多。当纤维表面的活性基团反应完全之后，微孔的数目逐渐稳定下来，所以纤维的碘吸附值、比表面积也逐渐趋于定值。图 9是经过不同水蒸气流量处理的活性碳纤维的平均孔径变化趋势图。从图中可以看出，活性碳纤维的平均孔径主要集中在0.7~0.8 nm之间，主要都是微孔。平均孔径先增加后减小，说明水蒸气活化并不会起到扩孔作用，水蒸气流量的增加只会使活化反应更加充分，反应得更加均匀。

3 结论

(1) 简化了传统制备工艺路线，采用一步活化法，在连续化制备PAN基活性炭纤维的过程中将碳化、活化同时进行，能够制得单丝强度较高，吸附值较大的活性碳纤维。

(2) 随着水蒸气流量的增大，活性碳纤维的碘吸附值、比表面积和微孔比表面积都呈现出先快速增大，之后逐步稳定的变化趋势。当水蒸气流量为2.5 g/min时，碘吸附值达到931 mg/g，比表面积达到661 m²/g, 微孔的比表面积为632 m²/g。

(3) 活性碳纤维的单丝强度会随着水蒸气流量的增加先增大后减小，在水蒸气流量为0.5 g/min时，单丝强度最大可以达到1.44 GPa，对应的晶粒尺寸较小。PAN-ACFs的拉伸强度高，表面毛丝、断丝较少，可以方便地进行多样化制品加工。