我国原生高砷（As）地下水主要分布在山西大同盆地、内蒙古河套平原、新疆及台湾地区^{[1, 2, 3]}。2005年以来，湖北省仙桃、洪湖等地区先后发现饮水型砷中毒病例，确定为我国地方性砷中毒（地砷病）病区。湖北省高砷水筛查结果表明，高砷水主要集中在江汉平原。相比山西大同盆地、内蒙古河套平原，江汉平原高砷地下水发现较晚，但对其地下水砷分布特征、迁移转化规律、富集影响因素等已成为研究热点^{[4, 5, 6, 7]}，为此本文对比分析该地区近10年高砷地下水调查数据，以了解高砷水分布、赋存环境及地下水系统砷的来源等。 资料与方法

1. 江汉平原水文地质特征：江汉平原位于湖北省中南部，面积约40 000 km2，属亚热带季风气候；地势低平，平均海拔＜35 m；地表组成物质以近代河流冲积物和湖泊淤积物为主，属细砂、粉砂及粘土，第三纪红层仅于平原边缘地区出露。该区域含水岩组为下伏碎屑岩类含水岩组，富水程度极强，地下水埋藏深度普遍在0～5 m，属于浅层地下水，地下水矿化度较高，达0.5～1.0 g/L，硬度为20°～35°，属重碳酸钙镁、钙钠型水^[8]。

2. 样本采集：

（1）水样：2011年6月至2012年7月在江汉平原中部的仙桃市沙湖镇南洪村、洪湖市黄家口镇姚河村，于地砷病居家为中心点的3 km半径内各采集30份地下水水样（手压井平均井深20～30 m），采用500 ml聚乙烯瓶取样。各采样点采取 3份平行样，其中1份加入 1 ∶ 1的 HNO3（浓度69%，密度1.4 g/cm3的浓硝酸与蒸馏水体积比为1 ∶ 1）酸化。2006年测得该地区地下水砷含量最高达2.01 mg/L，远高于我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）限值0.05 mg/L。

（2）沉积物：2012年3－6月在上述地区采集3个地质钻孔沉积物样芯（S.01-03）。钻凿深度均为30 m，直径10 cm的钻孔，采集不同深度代表性岩土样。起钻后，结合岩性的变化每隔2 m切割一个样品。并对沉积物柱芯样品进行岩性描述记录，每个样品柱芯长约15 cm，直径约10 cm。沉积物钻芯样品采集后立即用铝箔包裹，并用2个密封袋密封，以防止样品氧化。样品装入冷藏箱运输，实验室内置于-20 ℃冰柜内冷藏保存。

3. 实验室检测：

（1）水样分析：现场测定高砷地下水的水化学指标，pH值、电导率、溶解氧、氧化还原电位（Eh）测定采用美国HachSension Z和HachLDoTMHQ10便携式测定仪；其他水化学指标在水样采集后1周内测试。其中F-、CI-、HCO3-、NO3-、SO42-等采用美国Oionex公司的OX-120离子色谱仪测定；Ca、Mg、Na、K、Fe、Mn等阳离子采用美国热电公司IRrsIntrepid11XSp型ICP-AEs测定；砷及水中砷形态现场分离后的各形态砷含量采用北京吉天公司AFS830用氢化物发生原子荧光法测定。分析地下水样时，加5%的重复样，所有重复样品的误差均＜5%。

（2）沉积物样品分析：采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法（GB 7485-87）分析沉积物样品中砷含量。

4. 统计学分析：采用SPSS 13.0统计软件。利用配对t检验或配对符号秩和检验分析比较不同年份的水砷含量，Pearson相关方法分析水砷含量与化学离子的相关性。采用Excel 2003和 Origin 6.0软件绘图。 结 果

1. 高砷水复查：测试30份手压井水样砷浓度，并与2006－2007年同口井的监测结果比较（表 1）。结果显示，2011年南洪村饮水型砷中毒区地下水砷含量最大值为0.193 mg/L，最小值低于检测限，平均值为0.043 mg/L，超标[《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）农村分散式供水限值为0.05 mg/L]率为20%。水砷超标率由2006－2007年的50%降至2011年的20%；对比两次水砷含量，经正态性检验，W＝0.963 9，P＝0.429 8，服从正态分布；进一步采用配对t检验，t＝4.645 3，P＜0.000 1，提示南洪村2011年水砷浓度低于2006－2007年。姚河村饮水型砷中毒区地下水砷含量复查显示，水砷含量最大值为1.558 mg/L，最小值低于检测限，平均值为0.234 mg/L，超标（同上标准）率为36.7%。水砷超标率由2006－2007年的30%上升至2011年的36.7%；对比该村2006－2007年和2011年的水砷浓度，经正态性检验，W＝0.513 2，P＜0.000 1，不服从正态分布；进一步采用配对符号秩和检验，S＝-150，P＜0.000 1，提示姚河村2011年水砷浓度高于2006－2007年。

表 1 江汉平原两村水样点水砷测定

表选项

2. 高砷水赋存环境：江汉平原（南洪村和姚河村）水样水质指标均值与国内其他区域的比较见图 1。可见江汉平原调查点地下水pH值平均为6.56（弱酸性），国内其他地区地下水pH值为碱性；调查点地下水Eh值平均为44.2 mV，呈弱氧化性，而内蒙古河套平原则呈较强的还原性。由图 2可知，对于水砷浓度较高的水样，水样的Cl-、HCO3-、Fe、Mn浓度均相对较高，而水样的SO42-、NO3-浓度均较低。经Pearson相关分析，水砷浓度与水样Cl-（r＝0.382，P＝0.003）、HCO3-（r＝0.375，P＝0.003）、Fe（r＝0.700，P＜0.001）、Mn（r＝0.607，P＜0.001）浓度正相关，与水样SO42-（r＝-0.337，P＝0.009）、NO3-（r＝-0.339，P＝0.008）浓度负相关，即高砷环境相对高浓度的Cl-、HCO3-和Fe、Mn，并伴随低浓度SO42-、NO3-。

注：TDS为总溶解性固体； Cl-为氯离子浓度； SO42-为硫酸根浓度； NO3-为硝酸根浓度； HCO3-为碳酸氢根浓度； Mn为含锰量； Fe为含铁量； TOC为总有机碳； Eh单位为mV，其他为mg/L 图 1 江汉平原水样各项水质指标均值与国内其他区域的比较[7]

图选项

图 2 水砷浓度较高水样中SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-、Fe、Mn与砷的相关性

图选项

3. 地下水系统中砷的来源：检测3个地质钻孔沉积物样芯（S.01-03）中砷含量，砷浓度范围为1.500～17.289 mg/kg；砷含量最大值出现在地表土壤层（S-02和S-03）和砂土层（S-01），最小值出现在粉砂土层（S-01和S-02）和砂土层（S-03），见图 3。显示S-01沉积物的砷含量有随深度降低的趋势；S-02沉积物砷含量随深度先增高后降低，再升高后又降低；S-03沉积物砷含量随深度先降低后增高，再降低。另外，除少数样品外，中上层沉积物中砷的含量普遍较高，下层沉积物的砷含量则较低，表明地下水系统中砷的富集，在很大程度上是因为地下水环境，如pH值、氧化还原性的改变，导致沉积物中的砷释放到地下水系统中。

图 3 沉积物样品中砷含量与深度及岩性的相关性

图选项

2011－2012年地处江汉平原的南洪村（仙桃市）饮水型砷中毒区域地下水水砷含量超标率较2006－2007年首次高砷水筛查结果显著降低，而姚河村（洪湖市）却有一定程度的升高。该结果提示高水砷含量的时空间变化程度较大。江汉平原地砷病病区高砷水pH值平均为6.56，呈偏酸性，Eh均值为44.2 mV，呈弱氧化性，与山西大同盆地、山阴地区、内蒙古河套平原等原生高砷水地区有明显的差异。内蒙古河套平原Eh均值为-85.6 mV，呈较强的还原性。一般而言，在氧化环境中，地下水中砷的化合物（砷酸盐或亚砷酸盐）可被胶体或铁锰氧化物或氢氧化物吸附，导致地下水砷含量偏低，但在还原环境时，胶体将不稳定或铁（锰）的氢氧化物被还原，形成更为活泼的离子组分，而溶入地下水中^[9]。江汉平原地下高砷水的弱氧化性成因有待进一步研究。

江汉平原地砷病病区地下水砷浓度与水样Cl-、HCO3-、Fe、Mn浓度正相关，与水样SO42-、NO3-浓度负相关，是典型的高砷水赋存环境。这与我国山西大同盆地、山阴地区、内蒙古河套平原及国外典型砷中毒病区孟加拉国的研究结果一致^{[9, 10, 11]}。本文调查区域沉积物中砷浓度范围为1.500～17.289 mg/kg，与典型的现代松散型沉积物中砷浓度（5～10 mg/kg）相当；砷含量最大值均出现在泥土层，最小值均出现在沙层，沉积物样品中砷含量与岩性结构关系密切。