生物质燃烧包含森林大火、农业秸秆焚烧、热带草原大火等，这些燃烧过程会排放大量的微量气体以及颗粒物^[1]，对天气、气候和生态环境产生重大影响^[2]。我国东部是主要粮食产地，近年来夏收、秋收期间大规模秸秆焚烧引发的环境问题受到越来越多的关注^[3]。

目前，有大量关于生物质燃烧对气溶胶组分影响的研究，如Evangelista等^[4]基于数值模式和后向轨迹分析，发现南极近50%的黑碳气溶胶(BC)来源于南美洲的生物质燃烧活动；Decarlo等^[5]通过正矩阵因子法(Positive Matrix Factorization, PMF)，计算得出生物质燃烧形成的二次有机气溶胶(SOA)对墨西哥首都墨西哥城有机气溶胶(OC)质量浓度贡献达到32%~42%。已有研究通过源解析与示踪物估算了京津冀PM_2.5和OC的贡献^[6-8]，针对不同时段、不同测点的分析结果显示：生物质燃烧排放对该地区PM_2.5贡献为11%~13%，对OC贡献为11%~21%。Cheng等^[9]基于WRF-CMAQ模式，模拟了夏收期间长江三角洲地区秸秆燃烧对该区域空气污染的贡献，结果表明：秸秆燃烧对PM_2.5的贡献高达37%，对BC的贡献为61%，对OC的贡献可达70%。Yamaji等^[10]利用RAMS-CMAQ模式，通过秸秆燃烧排放源敏感性试验，发现2006年6月秸秆燃烧对泰山地区BC和OC贡献分别为56%和80%。

以上研究多关注生物质燃烧对颗粒物含碳组分的影响，少数研究探讨了生物质燃烧对气溶胶无机组分的影响，如Buzcu等^[11]通过三维光化学模式研究了美国德克萨斯州一次生物质燃烧事件中硫酸盐浓度显著增长的个例，发现硫酸盐在生物质燃烧排放的颗粒物表面非均相生成是其浓度增长的主要原因；Tian等^[12]利用CMAQ模式开展敏感性试验，发现生物质燃烧对美国亚特兰大地区PM_2.5中硝酸盐和铵盐贡献分别为4%和2%；Zhou等^[13]利用WRF-Chem模式模拟了华北地区一次典型的秸秆燃烧事件，发现秸秆燃烧对北京PM_2.5中硫酸盐、硝酸盐和铵盐的贡献分别为11.3%，16.4%和15.8%。这些研究定量给出了秸秆燃烧对无机组分浓度变化的影响，但未从前体物排放及氧化转化的角度进行深入分析。

华北是我国污染最为严重的区域之一^[14-20]，2014年10月华北平原发生了4次严重污染事件，期间石家庄PM_2.5小时浓度最高值达到了508 μg·m^-3。众多研究对这一阶段的污染成因进行了探讨，已有研究揭示了城市地区人为源排放的前体物经化学转化产生硫酸盐-硝酸盐-铵盐(SNA)的二次生成过程^[21]，以及周边秸秆燃烧排放的区域输送^{[13, 22]}是污染形成的重要原因，如Long等^[22]研究指出华北南部地区秸秆焚烧排放经远距离传输可导致华北北部地区PM_2.5浓度上升32%；方冬青等^[23]通过观测，发现秸秆焚烧期间二次污染物浓度明显上升，推断燃烧排放的NO_x，SO₂及挥发性有机物(VOCs)等一次污染气体通过大气化学反应产生大量的二次气溶胶，对重污染过程起到了促进作用；王占山等^[24]观测到秸秆燃烧影响期间大气氧化剂O_x(采用O₃和NO₂浓度之和表征大气氧化性强弱)与PM_2.5中SNA和OC表现出显著的正相关, 指出较强的大气氧化性可能促进PM_2.5中二次组分的生成, 从而造成PM_2.5浓度的增加。这些观测事实明确了秸秆燃烧通过一次排放、二次生成以及区域传输等物理化学过程在华北地区秋季区域性污染形成中起到十分重要的作用，但关于排放对大气氧化性以及气溶胶无机组分生成过程的影响有待模式验证和细致描述，更多的排放与化学成分信息的完善，可准确评价秸秆燃烧对区域重污染形成的总体贡献。本文作为已有研究的补充，同样选取2014年10月(秋收季节)，在分析秸秆燃烧排放特征的基础上，利用区域化学传输模式WRF-Chem模拟研究了秸秆燃烧排放对SNA气态前体物、前体物氧化过程以及SNA的影响，以期为区域重污染过程的治理提供参考。

本研究模式采用区域化学传输模式WRF-Chem V3.9.1，WRF-Chem充分考虑了污染物的平流输送、湍流扩散、干湿沉降、辐射传输等大气物理过程，以及较为详细的多相化学过程，被广泛应用于区域环境污染研究^[25-26]。

模式选用的主要物理、化学参数化方案参见文献[26]，其中气相化学过程采用CBMZ方案^[27]，气溶胶模拟采用MOSAIC方案^[28]，方案考虑的气溶胶包含SNA等主要无机盐类，以及BC和一次有机碳等。上述方案的选取使模式能够详细模拟对流层中气溶胶及其前体物浓度的时空分布特征以及复杂化学转化过程，适用于本文的研究目标。模式覆盖区域如图 1a所示。模式采用两层嵌套，外层包括我国东部和北部大部分地区(27 km×27 km，99×99个网格)；内层以京津冀地区为中心，覆盖整个华北(9 km×9 km，135×126个网格)。模式层顶设置为50 hPa，垂直方向分为29层，1.5 km以下划分为13层。内层区域为本研究重点关注区域。

模拟开始时间为2014年9月28日00:00(世界时，下同)，结束时间为2014年11月1日00：00，前72 h为模式热启动(spin-up)时段，10月1—31日为本文研究的目标时段。气象初始场和侧边界条件采用NCEP FNL分析资料，水平分辨率为1°×1°，时间分辨率为6 h。

人为源排放清单采用清华大学开发的MEIC(Multi-resolution Emission Inventory for China)清单^[29]，代表年份为2012年，水平分辨率为0.25°×0.25°，时间分辨率为月。该清单包含电力、工业、民用、运输以及农业活动五大类排放源，计算了SO₂，NO_x，CO，VOCs，NH₃以及颗粒物等主要污染物排放量。

秸秆燃烧排放清单采用FINN(fire inventory from NCAR)^[30]，FINN基于MODIS卫星监测的火点制作，具有较高的时空分辨率，时间分辨率为日，水平分辨率为1 km×1 km。本研究采用FINN V1.5版本清单，排放量计算公式参见文献[30]；清单数据及模式输入的格点化插值方法源自NCAR官网(http://bai.acom.ucar.edu/Data/fire/)；日排放量参照WRAP方案分配至小时^[31]；本文研究区域主要以田间秸秆燃烧排放为主，故清单中污染物排放仅置于模式第1层，不考虑烟羽抬升作用。

图 1a给出了2014年10月MODIS火点分布情况。就本研究关注区域而言，我国东北地区火点分布最为密集，华北平原东南部同样发生了大规模的秸秆焚烧事件，火点多集中在河南和山东两省，河北东南部和天津有零散火点分布，北京几乎没有秸秆燃烧现象发生。尽管秸秆燃烧排放多集中在河南和山东等主要农作物产区，远离人口集中的城市地区，且较人为源排放的局地源强更大，但月平均风场显示(图 1b)，2014年10月京津冀主要受东南风影响，火点燃烧集中地区的污染物排放会在东南风的作用下传输至京津冀地区。此外，已有研究同样显示，尽管北京周边没有燃烧现象，但10月6—11日这次最为严重的秸秆燃烧污染过程中，影响北京、天津和保定等地的东南气团均途经燃烧源地^{[13, 22]}。月平均风场分布及气团轨迹分析结果(图略)表明：华北地区以化石燃料燃烧排放为主的城市气团，受传输影响会出现与生物质燃烧排放的气团烟羽混合现象，由于两种气团的污染物排放性质具有较大差异，可能会进一步加剧复杂污染过程的形成。

图1

图1 模拟区域(蓝框为内层区域)及2014年10月MODIS火点分布(红点)(a), 秸秆燃烧源CO格点平均月排放量区域分布(b) Fig.1 Modeling area(the blue frame) and spatial distributions of MODIS fire counts(red dots)(a), regional distribution of monthly mean CO emission load for each grid of straw burning(b) in Oct 2014

表 1统计了模式内层区域FINN清单主要污染物月排放量。10月秸秆燃烧排放CO, SO₂, NO_x, NH₃, OC, BC和PM_2.5的总量分别为1.2×10⁵ t, 0.4×10³ t, 6×10³ t, 2.4×10³ t, 3.6×10³ t, 0.7×10³ t和6.3×10³ t，VOCs排放量为1.1×10⁹ mol。Long等^[22]利用省级农作物产量及田间燃烧比例等统计数据，采用相同排放因子计算得到省级秸秆焚烧排放量，显示10月6—7日北京、天津、河北、河南和山东5省CO, SO₂, NO_x, NH₃, OC, BC和PM_2.5的总排放量分别为1.3×10⁵ t, 0.5×10³ t, 4.1×10³ t, 2.6×10³ t, 3.8×10³ t, 0.8×10³ t和6.7×10³ t；Zhou等^[13]同样基于FINN V1.5清单统计得出10月5—8日期间华北地区上述污染物排放总量依次为0.8×10⁵ t, 0.7×10³ t, 2.0×10³ t, 1.6×10³ t, 4.5×10³ t, 0.3×10³ t和9.9×10³ t。与已有研究相比，本文针对污染物月排放量的统计与Long等^[22]的报道更为接近，不同污染物排放量的比值符合农田排放因子物种间的比值^[30]。需要指出的是，表 1中统计的各污染物月排放量接近甚至低于Zhou等^[13]和Long等^[22]研究报道的污染过程排放量，主要原因在于统计区域的差异，如在Zhou等^[13]和Long等^[22]统计区域均覆盖了河南全省，本研究仅覆盖了河南北部地区，而Long等^[22]指出重污染期间河南省秸秆燃烧排放火点占区域总数的比例超过60%；另一方面，秸秆燃烧作为非定常源具有明显的不确定性和突发性，对本研究中模式内层区域范围排放量的逐日统计显示，10月5—8日秸秆燃烧排放量接近月排放总量的50%。

表 1

表 1 模式内层区域主要污染物月排放量对比统计 Table 1 Monthly emission statistics of major pollutants in the inner layer of the model 污染物 人为排放 秸秆燃烧排放 秸秆燃烧排放占人为排放比例/% CO 4.9×106 t 1.2×105 t 2.4 SO2 9.2×105 t 0.4×103 t 0.1 NOx 1.03×106 t 6×103 t 0.6 VOCs 8.1×109 mol 1.1×109 mol 14.0 NH3 2.52×105 t 2.4×103 t 0.9 OC 7.2×104 t 3.6×103 t 5.0 BC 5.1×104 t 0.7×103 t 1.4 PM2.5 3.6×105 t 6.3×103 t 1.8

表 1 模式内层区域主要污染物月排放量对比统计 Table 1 Monthly emission statistics of major pollutants in the inner layer of the model

表 1同时统计了模式内层区域人为源MEIC清单主要污染物月排放量，并和FINN清单进行了对比。秸秆燃烧清单与人为源MEIC清单相比，VOCs排放占比最高(14.0%)，OC次之(5.0%)，CO位居第三(2.4%)；秸秆燃烧排放对SO₂和NO_x贡献较低，分别仅占0.1%和0.6%。由此可见，秸秆燃烧相对于人为源对VOCs排放贡献最为突出，Li等^[32]针对长江三角洲地区的研究还要高于本文结果，显示两者比值可达28.7%。

模拟采用秸秆燃烧清单输入和置零法对比试验，即在输入人为源排放清单的基础上，控制秸秆燃烧清单的打开和关闭。将关闭秸秆燃烧清单，仅输入人为源排放清单模拟称为无秸秆燃烧排放试验，简称为无燃烧排放试验；将打开秸秆燃烧清单，与人为源排放清单同时输入的模拟称为有秸秆燃烧排放试验，简称为有燃烧排放试验。通过上述两组试验模拟结果对比，可以分析得出秸秆燃烧排放对北京及周边地区PM_2.5无机组分生成的影响。

模拟过程中，人为源排放清单由月排放量平均分配至日输入，秸秆燃烧排放清单根据卫星监测结果逐日更新，以充分反映该突发源时空分布不规律的动态变化特点。

本文用于气象要素和污染物浓度的检验数据覆盖北京、天津、河北、山西、山东地区，其中气象要素检验数据采用MICAPS格式地面逐3 h观测数据，总计406个观测站点；PM_2.5, NO₂和SO₂浓度的检验数据取自全国城市空气质量实时监测数据平台(http://106.37.208.233:20035/)，共计151个环境监测站点；宝联站和上甸子站分别是代表京津冀地区城市和区域本底地区的典型测点，NO₂, SO₂和PM_2.5逐时浓度同样用于模式检验。

SNA观测数据来自两个城市监测站点，分别是位于北京市西三环、西四环之间的宝联公园站(39.9°N，116.3°E)以及北京市石景山区中国科学院大学玉泉路校区教学楼顶站(39.9°N，116.25°E)，观测仪器以及实验室分析方法详见文献[23, 33]。其中宝联公园站的观测为2014年10月9—20日期间7个观测日，采用白天(08:00—19:00, 北京时，下同)和夜间(20:00—次日07:00)分段采样方式，共获得14组观测数据；中国科学院大学站的观测为2014年10月4—27日期间10个观测日的日平均浓度，共计10组观测数据。这些观测数据可代表 2014年10月北京城市地区SNA的浓度水平以及昼夜变化趋势。

气象条件中风速和风向影响污染物浓度的传输和扩散，温度、相对湿度等气象要素影响气溶胶无机组分的生成和转化。因此，本研究对关注区域内406个观测站点的风速、温度和相对湿度的模拟效果进行了详细检验，表 2给出了模拟值与观测值对比统计结果。

表 2

表 2 气象要素模拟与观测小时平均值对比 Table 2 Comparison of hourly mean values of meteorological elements between simulation and observation 统计量 温度 相对湿度 风速 有效数据对 46573 46428 42157 观测平均值 287.6 K 64.1% 2.0 m·s-1 模拟平均值 287.2 K 67.7% 3.6 m·s-1 平均偏差 -0.48 K 3.6% 1.5 m·s-1 归一化平均偏差 -0.002 0.057 0.7 相关系数 0.9 0.6 0.6

表 2 气象要素模拟与观测小时平均值对比 Table 2 Comparison of hourly mean values of meteorological elements between simulation and observation

模式对站点温度、相对湿度以及风速的模拟与观测均具有较高的相关性，相关系数依次为0.9，0.6和0.6；模式对主要气象要素模拟与观测结果接近，温度、相对湿度和风速模拟值占观测值0.5~2.0范围的比例分别为100%，92%和52%。相比而言，模式对于温度和相对湿度的模拟值与观测值更为接近，对风速的模拟值存在系统性高估。WRF模式采用的地形数据与实际地形存在偏差，当模式水平分辨率较高时，模拟风速与实测误差会被放大，相关研究报道了类似的结果^[32]。总体来看，模式合理模拟了主要气象要素的变化趋势和分布范围，为模拟污染物的传输和转化过程奠定了基础。

为了进一步检验模拟结果的可靠性, 将模拟的SNA、主要气态前体物以及PM_2.5浓度与地面观测值进行了比较(表 3)。模式对NO₂，PM_2.5的模拟效果较好，模拟值与观测值的相关系数均高于0.6，模拟值与观测值之比为0.5~2.0的数据对超过80%，且模拟误差分布在较小范围内。模式对SO₂明显高估，主要归因于源清单的不确定性带来的模拟误差，本研究采用的人为源排放清单代表年份为2012年，自《大气污染防治行动计划》实施以来，SO₂, NO_x和PM_2.5等污染物排放量持续降低，其中SO₂排放降低最为显著，如2012—2014年我国NO_x和PM_2.5年排放量均下降了13%，而SO₂年排放量下降了28%^[34]。此外，用于本研究模拟的人为源排放清单数据水平分辨率较低(0.25°)，NO_x和SO₂对局地源排放极为敏感，国家级尺度的排放清单对于精细化排放描述存在很大的不确定性，模拟难以完全捕捉站点浓度的变化特征。人为源排放清单不确定性带来的模拟误差在有燃烧试验和无燃烧试验的差值对比中会进一步降低，不会对秸秆燃烧排放研究造成太大影响。

表 3

表 3 地面NO2, SO2, PM2.5浓度模拟值与观测值对比 Table 3 Comparison of NO2, SO2, PM2.5 between simulation and observation 统计量 NO2 SO2 PM2.5 有效数据对 3244 3180 3180 观测平均值/(μg·m-3) 46.01 34.2 75.36 模拟平均值/(μg·m-3) 44.99 46.71 77.21 平均偏差/(μg·m-3) -1.02 12.51 1.86 归一化平均偏差 -0.07 0.37 0.02 相关系数 0.61 0.35 0.70

表 3 地面NO2, SO2, PM2.5浓度模拟值与观测值对比 Table 3 Comparison of NO2, SO2, PM2.5 between simulation and observation

SNA的模拟浓度与观测浓度对比如图 2所示，总体来看，模式能够模拟出绝大部分情况下SNA的变化趋势以及分布特征，模拟结果与观测结果较为一致。从变化趋势看，模式对硝酸盐和铵盐的模拟值与观测值具有较好的一致性，两者相关系数分别为0.80和0.67；浓度对比显示，模式对硝酸盐和铵盐浓度的模拟接近观测值，硝酸盐和铵盐的模拟值与观测值之比为0.5~2.0的数据对分别占总样本的67%和75%；但模拟结果均有不同程度的低估，如硝酸盐低估5.6%、铵盐低估30.1%。引起模式对SNA低估的原因很多，除了源清单不确定性以及化学机制的不完善之外，由于硝酸盐具有热不稳定性, 硫酸盐气溶胶对相对湿度较为敏感^[21]，气象条件的模拟误差同样对硫酸盐和硝酸盐模拟的准确性会造成较大影响。除此之外，模拟值与观测值不完全对应也是导致对比结果出现偏差的原因之一，如宝联公园站SNA为粒径在1.8 μm以下气溶胶的观测结果，对应检验模式2.5 μm以下气溶胶中无机盐的模拟值。

图2

图2 SNA模拟浓度与观测浓度对比 Fig.2 Comparison between simulated and observed SNA

硫酸盐模拟值明显低于观测值，观测值与模拟值之比为0.5~2.0的数据对仅占8.3%。进一步分析显示，模式对硫酸盐模拟误差最大的情况主要出现在高污染时段，如图 2所示，硫酸盐浓度观测浓度高于45 μg·m^-3(4个样本，占总样本量的17%)时模拟低估最明显，且散点分布更离散；如剔除这些样本，模拟值与观测值表现出较好的相关性(相关系数为0.84)，但仍存在60%左右的系统性低估。导致这种情况的主要原因在于模式采用的化学方案对部分硫酸盐非均相生成反应表达的缺失，以及对硫酸盐生成反应速率的低估，尤其在相对湿度较大的情况下，模拟误差会更为显著^[21]。

由1.2.3节分析可知，秸秆燃烧相对于人为源对VOCs排放贡献最大，燃烧排放大量VOCs直接进入大气，对大气氧化性的改变带来极大影响。就华北区域而言，一方面，即便在不考虑秸秆燃烧排放的前提下，受城市群高排放背景影响，环境污染问题的严峻性不仅表现为主要污染物浓度的上升，还表现为大气的高氧化性状态^[35]。另一方面，秸秆燃烧排放大量VOCs进入大气，经过一系列降解反应生成OH，HO₂和RO₂自由基，进一步提升了大气氧化能力。如图 3所示，加入秸秆燃烧排放后火点及周边地区OH(图略)，HO₂和RO₂自由基浓度均呈上升趋势。除此之外，O₃作为VOCs和NO_x光化学产物，同样具有较高的氧化性，且相比于自由基而言具有较长的大气化学寿命、可传输至较远的距离，因此秸秆燃烧排放导致O₃浓度上升的影响具有一定的区域性，其月平均浓度上升幅度在1~5×10^-9左右(图略)。H₂O₂主要由HO₂自由基自反应生成，且化学寿命相对较长，其浓度上升的区域与O₃变化分布形势相近(图略)。

图3

图3 2014年10月秸秆燃烧排放导致日间(07:00—18:00)地面RO2和HO2月平均浓度变化量区域分布 Fig.3 Regional distributions of monthly-averaged changes of surface RO2 and HO2 during the daytime(0700 BT-1800 BT) due to the straw burning in Oct 2014

王占山等^[24]通过观测，发现秸秆燃烧期间大气氧化剂O_x、PM_2.5中的二次组分均明显上升，且表现出显著的正相关，表明大气氧化性的增强对于PM_2.5中二次粒子的生成有明显的促进作用。何心河等^[25]数值模式模拟结果指出一次颗粒物高浓度中心集中于地面，而二次颗粒物的生成以前体物排放、上升到高空后再通过氧化反应为主，当这部分颗粒物回落时会加重近地面污染。本研究同样得到了秸秆燃烧排放导致火点源及周边地区大气中主要氧化剂浓度上升的模拟结果，这些氧化剂的增加将在后续NO_x和SO₂的氧化过程中起到至关重要的作用，直接影响SNA的生成过程。

秸秆燃烧对NO_x的排放处于较低水平，燃烧使得模式内层区域NO_x月排放量净增加0.6%，但据此模拟的大气中NO_x环境浓度变化未呈现出一致的上升趋势，如通过对比有燃烧试验、无燃烧试验的模拟结果得出：加入秸秆燃烧排放后，NO_x浓度呈现整体降低趋势，降低幅度最大的区域集中在城市及邻近地区，北京、保定、天津和石家庄等城市NO_x月平均浓度下降幅度在1.8×10^-9以上，其中北京城市地区减少最为明显，在2.5×10^-9以上(图 4)。表明加入秸秆燃烧排放后，区域NO_x的收支以氧化反应消耗过程占据主导。进一步探讨城市地区NO_x的显著下降，首先分析秸秆燃烧示踪物CO浓度变化的分布形势，燃烧排放的CO由于大气化学寿命较长、具有一定的传输特性，浓度变化表现为区域性增长，这表明尽管京津冀城市群远离秸秆燃烧火点源，但在东南风的作用下明显受到燃烧源地气团的传输影响(图略)。城市地区交通源集中，当携带大量氧化剂组分的秸秆燃烧排放烟羽在传输作用下与城市污染气团相混合时，人为源排放充足的NO_x在高氧化气团的影响下氧化生成其他含氮氧化物，导致城市地区NO_x浓度明显降低。

图4

图4 2014年10月秸秆燃烧排放导致NOx和SO2月平均浓度变化量区域分布 Fig.4 Regional distributions of monthly-averaged changes of surface NOx and SO2 due to the straw burning in Oct 2014

受秸秆燃烧排放影响，SO₂浓度上升的区域主要集中在火点源附近，后续在混合传输过程中经氧化反应促使S(Ⅳ)向S(Ⅵ)的转化，导致周边地区浓度降低(图 4)。SO₂浓度下降最明显的区域与NO_x相似，进一步说明秸秆燃烧排放对城市地区人为源气态前体物的氧化影响。

NO_x氧化过程在有、无光照的情况下反应路径存在差异，有光照情况下，NO₂与OH自由基反应生成HNO₃；无光照情况下，NO₂与O₃反应生成NO₃，NO₃与NO₂进一步反应生成N₂O₅，N₂O₅水解形成HNO₃。由图 5可知，秸秆燃烧排放导致HNO₃浓度上升明显的区域与NO_x显著下降的区域吻合，同样集中在京津冀城市及周边地区，表明这些地区NO_x经氧化反应生成HNO₃是其重要消耗方式。

图5

图5 2014年10月秸秆燃烧排放导致HNO3和S(Ⅵ)月平均浓度变化量区域分布 Fig.5 Regional distributions of monthly-averaged changes of surface HNO3 and hexavalent sulfur due to the straw burning in Oct 2014

SO₂的氧化主要分为气相氧化以及液相氧化。气相氧化主要是SO₂与OH的反应；液相氧化相比于气相氧化复杂，首先SO₂溶解，之后再经液相氧化，将S(Ⅳ)转化为S(Ⅵ)，最终生成硫酸盐。图 5显示，秸秆燃烧导致S(Ⅵ)在京津冀及周边地区增长，与SO₂浓度降低的区域基本吻合，表明秸秆燃烧排放促进了该区域S(Ⅳ)向S(Ⅵ)的氧化转化。

由于京津冀及周边地区处于NH3富足的环境中^[36]，大气中过剩的NH₃足以中和额外增加的HNO₃与H₂SO₄，导致硝酸铵和硫酸铵的生成。

NOR和SOR分别代表NO_x和SO₂转化形成硫酸盐和硝酸盐的速率，其值愈大表明转化率愈高，二次粒子中和的生成愈多^[21]。图 6显示了秸秆燃烧排放前后NOR和SOR的变化，由图 6可见，秸秆燃烧排放导致硫酸盐和硝酸盐形成速率均呈区域性升高趋势，其中本研究重点关注的京津冀地区形成速率提升较为明显，该结果进一步验证了上述分析结论，表明秸秆燃烧排放加剧了NO_x和SO₂氧化转化生成硝酸盐和硫酸盐的反应过程。

图6

图6 2014年10月秸秆燃烧排放导致SOR及NOR变化量月平均值的区域分布 Fig.6 Regional distributions of monthly-averaged changes of surface SOR and NOR due to the straw burning in Oct 2014

图 7显示了秸秆燃烧排放导致SNA变化的区域分布。燃烧排放使得上述3种盐类呈现区域性增长趋势，京津冀城市地区增长最显著，硝酸盐、硫酸盐及铵盐月平均浓度分别上升2.5~5.5 μg·m^-3，0.2~0.7 μg·m^-3以及0.8~1.9 μg·m^-3；相对于无燃烧排放的模拟值，这些地区的上升比例依次为9.4%~18.9%，4.5%~13.4%和9.4%~18.9%。其中，北京地区硝酸盐和硫酸盐月平均浓度上升比例分别为12.7%和9.9%，秸秆燃烧集中的时段会高于该结果，如Zhou等^[13]针对2014年10月7—11日重污染过程研究显示，秸秆燃烧导致北京地区PM_2.5中硝酸盐和硫酸盐浓度分别上升了16.4%和11.3%。此外，图 7显示，铵盐和硝酸盐浓度上升区域几乎一致，表明大气中铵盐主要以硝酸铵的形势存在；且相比硫酸盐而言，硝酸盐的增加更为明显，这除了与前体物的浓度水平有关之外，还与燃烧排放导致的大气氧化性改变对硝酸盐转化速率提升有关，如周敏等^[37]研究指出，高污染期间平均SOR和NOR值均较高，而在强大气氧化性的环境下NOR值更高，高浓度的NO₂更有利于向NO₃^-转化，从而导致细粒子中离子硝酸盐组分比例明显提高。

图7

图7 2014年10月秸秆燃烧排放导致SNA月平均变化的区域分布 Fig.7 Regional distributions of monthly-averaged SNA changes due to the straw burning in Oct 2014

本文以2014年10月秋收季节为例，利用区域化学传输模式WRF-Chem模拟研究了秸秆燃烧排放对气态前体物及氧化产物的影响，以及PM_2.5中硫酸盐、硝酸盐和铵盐组分的变化，得到以下主要结论：

1) 2014年秋收季节，河南和山东等省份的秸秆燃烧排放会在东南风的传输作用下影响京津冀地区；秸秆燃烧排放大量VOCs，导致火点源及周边地区大气中OH, RO₂, HO₂, O₃和H₂O₂等主要大气氧化剂浓度上升，提升了区域大气氧化能力。

2) 当携带大量VOCs排放的秸秆燃烧烟羽与以化石燃料排放为主的京津冀城市气团相混合时，大气氧化性的改变会加速城市地区人为源排放的NO_x和SO₂等气态前体物的氧化过程，从而使京津冀城市地区NO_x浓度减少，HNO₃浓度上升；SO₂浓度在秸秆燃烧排放源区略有增长，在传输过程中由于S(Ⅳ)氧化为S(Ⅵ)，导致SO₂浓度在城市地区下降明显。由于华北区域整体处于富氨的大气环境，大气中的NH₃足以中和NO_x和SO₂的氧化产物，促进SNA大量生成。

3) 秸秆燃烧排放促进京津冀城市地区NO_x和SO₂等气态前体物氧化，加速了硫酸盐和硝酸盐的形成，导致这些地区硝酸盐、硫酸盐和铵盐浓度分别上升了2.5~5.5, 0.2~0.7，0.8~1.9 μg·m^-3，上升比例依次为9.4%~18.9%，4.5%~13.4%和9.4%~18.9%。