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  应用科技  2017, Vol. 44 Issue (4): 78-81  DOI: 10.11991/yykj.201607007
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引用本文  

贾云刚, 吴显军, 张铁珍, 等. CoMoNi/Al2O3-SiO2催化剂用于掺炼焦化汽油扩大重整原料来源的研究[J]. 应用科技, 2017, 44(4), 78-81. DOI: 10.11991/yykj.201607007.
JIA Yungang, WU Xianjun, ZHANG Tiezhen, et al. Study on CoMoNi/Al2O3-SiO2 catalyst used in expanding catalyticreformer feedstock sources by blending coker gasoline[J]. Applied Science and Technology, 2017, 44(4), 78-81. DOI: 10.11991/yykj.201607007.

基金项目

中国石油股份公司项目(2010E-2008)

通信作者

贾云刚, E-mail:jiayg459@ptrochina.com.cn

作者简介

贾云刚(1975-), 男,工程师

文章历史

收稿日期:2016-07-07
网络出版日期:2017-04-24
CoMoNi/Al2O3-SiO2催化剂用于掺炼焦化汽油扩大重整原料来源的研究
贾云刚, 吴显军, 张铁珍, 马守涛    
中国石油 大庆化工研究中心, 黑龙江 大庆 163714
摘要:随着清洁油品标准的提高,人们对催化剂性能的要求也逐渐提高,传统Al2O3载体已不能满足人们的要求。通过对传统Al2O3载体加以改进,研制出一种适用于掺炼劣质加氢焦化汽油的重整预加氢催化剂CoMoNi/Al2O3-SiO2。该剂具有较高的加氢脱硫、脱氮及烯烃饱和性能,在反应压力2.5 MPa、体积空速4.0 h-1、氢油体积比200:1的工艺条件下,进行了掺炼不同比例(0%、20%、50%)加氢焦化汽油原料的加氢性能评价,加氢产品均能达到重整原料的要求,并进行了催化剂1 500 h活性稳定性试验,试验结果表明催化剂具有良好的活性稳定性。
关键词CoMoNi/Al2O3-SiO2    重整    预加氢    FCC汽油    加氢脱硫    催化剂    
Study on CoMoNi/Al2O3-SiO2 catalyst used in expanding catalyticreformer feedstock sources by blending coker gasoline
JIA Yungang, WU Xianjun, ZHANG Tiezhen, MA Shoutao    
Daqing Petrochemical Research Center, Petro China, Daqing 163714, China
Abstract: With the increasing performance of clean oil, people's requirements for the catalyst performance has gradually increased, the traditional Al2O3 carrier can not meet people's requirements. Reforming pre-hydrogenation CoMoNi/Al2O3-SiO2 catalyst suitable for blending inferior coker gasoline was developed by improving traditional Al2O3 carrier. The catalyst is charaterized by higher hydrogenation desulfurization, denitrification and olefin saturation performance. The hydrogenation performance evaluation was carried out under the conditions of 2.5 MPa, space velocity 4.0h-1and hydrogen-oil ratio 200:1, and different ratios (such as 0%, 20%, and 50%) of coker gasoline were blended in the feed. The results showed that all products meet the requirements of reforming feedstock. Moreover, the catalyst 1 500 hours activity stability test was carried out, and the results show that the catalyst had good activity stability.
Key words: CoMoNi/Al2O3-SiO2    reforming    pre-hydrogenation    FCC gasoline    hydrodesulfurization    catalyst    

催化重整以石脑油馏分为原料,生产无硫、低烯烃含量的高辛烷值汽油调和组分和/或高附加值的轻质芳烃,同时副产氢气,因而是生产清洁汽油不可缺少的重要手段之一。近几年来,我国的催化重整技术和装置能力有了长足的发展,但与发达国家相比还有很大差距,影响我国催化重整装置能力提高的因素有很多,其中一个很重要的原因就是我国大部分原油的石脑油馏分较少,导致重整原料严重不足,现有装置只能在较低的负荷下运转,因此把加氢裂化重石脑油、催化汽油、焦化汽油等作为催化重整装置原料[1-4],是解决我国催化重整原料油不足的主要途径。

焦化汽油是延迟焦化的馏分油,属于劣质二次加工产品,与直馏汽油相比,硫、氮、烯烃含量高,其氮含量约为直馏汽油的100倍左右,且型态更为复杂。在现有的重整预加氢工艺条件下,难以制备合格的重整原料。为此,焦化汽油经重整预加氢之前,必须先进行加氢精制,以满足重整预加氢对原料的要求[5-6]

将加氢焦化汽油掺炼到直馏汽油里,可以在一定程度上缓解原料不足的问题。与直馏石脑油相比,加氢焦化汽油具有芳烃潜含量低、氮含量高的特点,将其用作催化重整装置的原料,造成产品的辛烷值、反应器温降、氢气产率等与设计值偏差较大等问题,对于加氢焦化汽油氮含量高的问题,黄永章[7]等采取了将预加氢反应温度提高到300℃,提高了预加氢装置的脱氮率,确保掺炼加氢焦化汽油原料满足重整进料指标要求。

中国石油大港石化公司为了缓解催化重整装置原料不足的矛盾,同时解决焦化汽油的出路,将加氢精制后的焦化汽油掺入直馏汽油中作为重整原料。且掺入比例应该控制在35%以下,在此比例下生产的高标号汽油不会受到影响[8]

为解决焦化汽油出路和缓解催化重整装置原料不足的矛盾,安庆石化对焦化汽油深度加氢精制后以不同比例调入直馏汽油作重整原料进行工业试验。重整预加氢采用FDS-4A催化剂,在直馏汽油中掺入不超过35%的加氢焦化汽油,在高压分离罐压力2.05~2.10 MPa、反应器入口温度293~309 ℃、体积空速2.78~2.92 h-1、氢油比207~263的条件下,预加氢精制油能够满足重整进料的指标要求[3]

荆门石油化工总厂催化重整装置在处理能力提高1.5倍时,原料的预加氢选用了RS-1催化剂,在氢分压1.8 MPa、反应温度285 ℃、氢油体积比180~200及体积空速3.8~3.9 h-1的工艺条件下,采用RS-1催化剂对掺炼5%~35%加氢焦化汽油的重整料进行预加氢,可确保精制油的硫、氮含量均小于0.5 μg/g,满足重整进料的指标要求[9]

本研究的重点是通过对传统加氢脱硫催化剂进行改进,制备出一种适用于掺炼劣质加氢焦化汽油的重整预加氢催化剂CoMoNi/Al2O3-SiO2。试验结果表明,本研究所开发的催化剂,在比较缓和的工艺条件下,具有较高的加氢脱硫、加氢脱氮以及烯烃饱和性能。并进行1 500 h活性稳定性试验,试验表明催化剂具有很好的活性稳定性。

1 催化剂的制备

将氧化铝破碎到60目,加入一定量的硅溶胶、田菁粉、硝酸、柠檬酸、去离子水等进行充分混合,挤压成三叶草形。载体成型后在干燥箱中120 ℃的条件下干燥4 h,在马弗炉中通空气500 ℃焙烧4 h,制备成复合载体。

按一定比例配制钼酸铵、碱式碳酸钴和硝酸镍的金属共浸液,通过饱和浸渍方式对载体进行浸渍,浸渍完成后对其进行养生1 h,在干燥箱中120 ℃的条件下干燥4 h,在马弗炉中通空气500 ℃焙烧4 h,制备成催化剂。

2 催化剂的表征

催化剂的比表面、孔径及孔径分布的测定采用美国Quanta公司的AS-1C-VP型比表面-孔径分布测定仪进行表征,催化剂的组成采用荷兰Philips公司Magix601型X射线荧光光谱仪进行测定,结果如表 1所示。

表 1 催化剂的物化性质
3 催化剂的性能评价

以大庆石化重整预加氢原料与加氢焦化汽油(80 ~150 ℃)馏分按一定比例进行混合,配制成试验原料,在100 mL固定床加氢装置上,采用原料、氢气一次通过的工艺流程,对研制的CoMoNi/Al2O3-SiO2催化剂进行活性评价。在反应压力2.5 MPa、体积空速4.0 h-1、氢油体积比200:1的工艺条件下,考察了掺炼不同比例的加氢焦化汽油原料达到重整原料要求所需的反应温度。装置流程示意图如图 1所示,重整预加氢原料与加氢焦化汽油混合油的性质见表 2

图 1 100 mL加氢评价装置
表 2 试验原料油的性质

表 2可知,原料油中加氢焦化汽油掺入比例的增加,不饱和烃、氮含量以及金属砷含量都随之增加,而硫含量及金属铜、铅含量略有下降。由于焦化汽油是加氢精制后的,其馏程分布和杂质含量等性质与直馏汽油比较相近。

表 3可以看出,所研制的催化剂具有较好的加氢脱硫、加氢脱氮及烯烃饱和性能。可见,在反应压力2.5 MPa、体积空速4.0 h-1、氢油体积比200:1相同的工艺条件下,重整预加氢原料在260 ℃下的加氢产品就能够满足重整进料的要求,20%加氢焦化汽油原料在268 ℃下的加氢产品能够满足重整进料的要求,而50%加氢焦化汽油原料在275 ℃下的加氢产品能够满足重整进料的要求。试验证明掺入严格控制干点的加氢焦化汽油,并强化预加氢操作条件,扩大重整原料来源是可行的。

表 3 催化剂加氢评价结果
4 催化剂的活性稳定性试验

在温度268 ℃、压力2.5 MPa、氢油比200:1、空速4.0 h-1的条件下,使用20%加氢焦化汽油原料进行催化剂活性稳定性试验,试验结果见表 4。由表 4结果可以看出,在1 500 h活性稳定性试验过程中,在未提温的情况下,生成油硫含量小于0.5 μg/g,氮含量小于0.5 μg/g,溴值小于0.01 gBr/100 g油。催化剂的活性几乎没有变化,加氢产物的性质在稳定性试验期间变化不大,催化剂性能稳定。

表 4 1 500 h稳定性试验结果
5 结论

1) 成功研制出一种适用于掺炼劣质加氢焦化汽油的重整预加氢催化剂MoCoNi/Al2O3-SiO2,γ-Al2O3载体采用硅溶胶进行改性处理,外形为三叶草形。

2) 所研制的MoCoNi/Al2O3-SiO2催化剂用于掺炼加氢焦化汽油,具有较高的加氢脱硫、加氢脱氮及烯烃饱和性能,在压力2.5 MPa、氢油体积比200:1、体积空速4.0 h-1、反应温度268~275 ℃,能够加工掺炼加氢焦化汽油20~50%的重整预加氢原料,生成油可满足重整进料的要求。

3) 活性稳定性试验结果表明,研制的催化剂在1 500 h的试验过程中,具有良好的活性稳定性。

参考文献
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