生物柴油是以油脂和低碳醇为反应原料，通过酯交换反应制备而成的新型绿色燃料，它的碳原子个数、物理性质和热值等方面与普通柴油相似，是有潜力可开发的替代能源^{[1, 2, 3]}。酯交换法是目前应用最广泛的制备方法。由于超临界流体的溶解能力强、扩散性好、易于控制^[4]，广泛应用在萃取、化学反应、材料制备、预处理等方面^{[5, 6, 7]}。超临界酯交换法是指在超临界环境中甲醇和油脂发生酯交换反应，因其是均相反应速率快、制备工艺简单而备受人们关注^{[8, 9]} 。Saka等^{[10, 11]}首次运用超临界酯交换法制得生物柴油。Yin等^{[12, 13]}在釜式反应器中采用少量的碱性催化剂催化强化超临界酯交换反应，降低反应能耗，提高反应产率。然而，大量的工艺研究都是针对于间歇化制备工艺，为了节约反应成本、提高反应效率、改善产物品质、更有利于工业化生产，文中运用连续化制备工艺，在实验室自制的盘管式反应器中进行超临界甲醇与大豆油酯交换反应，考察稳定时间、反应温度和进料流量对产物产率的影响，并运用热力学行为计算探究超临界酯交换反应的反应机理。

原料：大豆油，福临门一级大豆油；甲醇、正己烷，分析纯，天津基准化学试剂有限公司；氮气，99.999%，大连光明特气化工研究所。

文中采用的连续化反应装置流程如图 1所示。连续酯交换反应在能够承受高温高压盘管式反应器内进行，反应器的尺寸为Φ3 mm×0.51 mm，2 m。反应物甲醇和大豆油按预设流量采用高压恒流泵经过混合9、预热10后流入反应器11内，连续反应的产物经冷凝17和反应出口19后收集。产物的后处理过程为，先进行减压蒸馏除去未反应的甲醇，后在分液漏斗中静置分离甘油，最后采用高效气相色谱分析法分析产物。连续反应体系的温度由人工智能温度控制器12、21程序升温控制，压力由背压阀门18调节控制。

1.甲醇储罐；2.大豆油储罐；3、6.单向阀门；4、7.高压恒流泵；5、8、16、19.针阀；9.混合装置；10.预热装置；11.反应装置；12、21.温度控制器；13.电阻炉；14.压力传感器；15.温度传感器；17.冷凝装置；18.背压阀门；20.产品收集器图 1 连续化反应装置流程

图选项

生物柴油由多种脂肪酸甲酯混合而成，组分复杂，目前国际上没有相应的标准分析样品，通常采用高效气相色谱(gas chromatography,GC)和高效液相色谱(high performance liquid chromatography,HPLC)分析方法。文中使用安捷伦6890N高效气相色谱分析仪进行反应产物分析。
气相色谱分析条件为：载气为高纯氮气，分流模式，分流比为40：1，总流速为35 mL/min，色谱分析柱为HP-5(5%苯基二甲基硅氧烷)毛细管柱(30 m×320 μm×0.25 μm)，前进样口后检测口,柱箱温度为270°C，检测器为氢火焰离子化(FID)检测器，手动进样，每次进样0.4 μL。
定义产物产率为 Y=m′/m×100%=S′/S×100% 式中：Y是产率，%；m′是产物脂肪酸甲酯的含量，g；m是大豆油完全甲酯化脂肪酸甲酯的含量，g；S′是产物样品分析峰面积和；S是标准样品分析峰面积和。

在间歇化超临界酯交换反应工艺中，反应体系时间固定，反应物在反应器内混合均匀，稳定时间短。然而，连续化超临界酯交换反应工艺从开始到稳定需要较长的时间。当反应温度为280°C、压力为14 MPa、醇油物质的量之比为42:1时，产物产率随时间的变化情况如图 2所示。由图 2可看出，实验每30 min取样一次，共进行270 min，在前120 min内产物产率随着时间的增长而增大，在120 min后逐渐趋于稳定。该连续化反应体系在反应条件不变的条件下，至少需要120 min生物柴油的产率才可以稳定并趋于最大值。为了确保反应体系稳定、数据准确可靠，取样时间应选择在120 min以后。

图 2 连续制备工艺产物产率随时间的变化

图选项

相对于反应压力对超临界法制备生物柴油产率的影响，反应温度对产率影响明显^[14],反应温度是影响化学反应速率的重要参数之一，在其他反应条件不变的情况下，温度增加会使反应物分子能量增大，一部分能量较低分子变成活化分子，更加有利于反应物之间的接触碰撞。实验在醇油物质的量之比42:1、反应压力为14 MPa的条件下，反应120 min后取样，温度－产率变化情况如图 3所示。

图 3 连续制备工艺温度对产物产率的影响

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在220~250°C内产物产率增加了6.90%，在250~280°C内产物产率增加了12.45%，而在280~300°C内产物产率增加了12.44%。这是因为280~300°C正处在反应物甲醇和大豆油混合体系的临界温度附近，呈现非极性的甘油三酯和呈现弱极性的甲醇形成均相反应，酯交换反应的速率会迅速提高。 2.3 进料流量

连续化制备工艺的反应流体在反应器中保持连续流入流出的状态，产物产率与流体的流动形式有关，即与停留时间有关。因为在反应温度、压力不变的条件下，反应的停留时间与物料的进料流量有关，所以本实验考察了进料流量对产物产率的影响。当反应温度为280°C、反应压力为14 MPa、醇油物质的量之比为42:1时，产物产率随不同进料流量的变化规律如图 4所示。甲醇与大豆油的进料流量越大，反应的停留时间越短，产物产率越小。当反应物的总流量从0.42 mL/min减小到0.093 mL/min时，产物产率增大了18.06%。在连续制备工艺中，由于过大的进料流量会导致产率低，过小的进料流量会导致产量小，为了满足较高产率和较大产量的生产需求，选择适宜的进料流量至关重要。

图 4 连续制备工艺进料流量对产物产率的影响

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两种物质能够互相溶解需要满足“极性相近”或“内聚能密度相近”的原则，对于甲醇和大豆油的二元反应体系，它们符合“内聚能密度相近”原则，二者之间溶解度参数d的差值越小，溶解越容易。为了进一步考察超临界甲醇法的反应过程，进行热力学行为探究，即溶解度参数计算。

利用MATLAB软件，采用PR方程^[15]计算大豆油和甲醇在不同温度、压力条件下的状态参数。PR方程形式为

采用Giddings法^[16]计算超临界流体的溶解度参数，方程形式为

实验的反应条件为14 MPa，220~300°C，通过甲醇和大豆油溶解度参数计算结果可得二者在反应条件下的溶解度参数差值Δd，Δd随反应温度的变化如图 5所示。随着温度的增加，溶解度参数差值Δd减小，甲醇和大豆油越容易互溶，酯交换反应越趋近于均相反应，传递阻力减小，反应产物产率增加。该计算结果与实验结果相一致，为了改善反应工艺，可以适当提高反应温度。

图 5 温度对溶解度参数差值的影响

图选项

以超临界甲醇法制备生物柴油为基础，利用盘管式反应器对连续化制备工艺进行研究，获得稳定时间、反应温度和进料流量对产物产率的影响趋势。反应进行120 min后，此时的产率趋于稳定并达到最大值。同时产率随着温度的增加、进料流量的减小而增大，文中通过热力学行为研究，计算溶解度参数更好地验证了超临界酯交换反应的反应机理，为扩大实验和工业化生产提供参考依据和理论价值。