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超临界流体技术在石墨烯制备中的应用
张昱1,2, 徐琴琴2, 银建中2
1. 内蒙古工业大学 化工学院, 内蒙古 呼和浩特 010051;
2. 大连理工大学 化工机械学院, 辽宁 大连 116024    
摘要:石墨烯因其独特的二维晶体结构和优良的力学、电学、热学和光学特性,成为近几年材料领域的研究热点.要实现石墨烯产业化,其关键问题是探索大规模、高质量、低成本的石墨烯制备技术.超临界流体具有似气似液的优越性质,将其用于直接剥离制备石墨烯,具有高效、环保、产物质量高等优势.本文综述了近年来超临界流体技术应用于直接液相或气相剥离法制备石墨烯的研究进展,着重讨论了超临界二氧化碳辅助超声处理制备石墨烯的优势,以及超临界流体直接剥离法制备石墨烯的机理,在此基础上,指出目前文献中尚存在的不足以及亟待解决的关键问题.
关键词超临界流体     超临界二氧化碳     石墨烯     剥离     绿色化学    
Application of supercritical fluid technology in the preparation of graphene
ZHANG Yu1,2, XU Qinqin2, YIN Jianzhong2     
1. School of Chemical Engineering, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China;
2. School of Chemical Machinery, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
Abstract:Graphene has become a hot topic in recent years for its unique two-dimensional crystal structure and excellent mechanical, electrical, thermal, and optical properties. In order to realize graphene industrialization, it is a key problem to explore a large-scale preparing method of graphene with high quality and low cost. Supercritical fluids have advantages of liquid-like high densities and gas-like low viscosities. It is an environmentally benign and highly efficient method to prepare high quality graphene by using the supercritical fluids exfoliation method. This article introduces the research progress in recent years of preparing graphene using the direct liquid phase method or gas phase exfoliation method, emphasizing on the advantage of supercritical carbon dioxide assisted ultrasonic treatment and the mechanism of supercritical fluids exfoliation method. In addition, the inadequacies in the literatures and the research direction in the future are also discussed.
Key words: supercritical fluids(SCF)     supercritical carbon dioxide     graphene     exfoliation     green chemistry    

石墨烯因其独特的二维晶体结构和优良的力学、电学、热学和光学特性,成为近几年材料领域研究的热点[1, 2, 3, 4, 5, 6]。要实现石墨烯的工业化,大规模制备高质量的石墨烯晶体材料是关键问题[7]。目前,石墨烯主要的制备方法有:微机械剥离法、氧化还原法、碳化硅外延生长法、CVD法等[8]。微机械剥离法可控性差,产率低;氧化还原法存在其他元素掺杂和结构缺陷,导电性差;碳化硅外延生长法原料价格昂贵,生长条件苛刻[9];CVD法工艺复杂,生产成本高。如何采用较低的成本、温和的反应条件,大规模制备出高质量的石墨烯,一直是科学家们研究的重点。

2008年,Coleman研究组[10]发现,在特定的溶剂中,采用超声波剥离可直接制备高品质石墨烯。之后,很多学者关注到了这个方法,并发展了多种有机溶剂和助剂、水/表面活性剂等体系来剥离石墨烯[11, 12, 13, 14]。该方法生产的石墨烯不含氧化物,无结构缺陷,使石墨烯保持了完整的形貌和性能[15]。但液相剥离法仍存在很多不足,比如用到大量昂贵或者沸点很高的有机溶剂,所得石墨烯浓度很低,后续分离困难,辅助剂如表面活性剂难以与产物分离等。

超临界流体(supercritical fluids,SCF)具有类似气体的扩散性质,其界面张力为零[16],“无孔不入”,容易实现石墨插层;具有类似液体的溶解能力,能够在超声场存在的情况下“溶解”石墨。常用的超临界二氧化碳(scCO2),具有临界条件温和(临界温度31.1℃,临界压力7.38 MPa)、无毒、惰性、价廉以及与产物易于分离等优点,在纳米复合材料制备方面的应用非常广泛[17, 18, 19, 20],将其应用于直接剥离法制备石墨烯,避免了使用大量有机溶剂,且经过简单的泄压操作即可实现产物分离,后续操作较液相剥离法大大简化,有望实现高质量石墨烯的量产化。

1 超临界流体直接剥离法制备石墨烯

2006年,Serhatkulu等[21]研发了一种利用scCO2插层并剥离层状硅酸盐的新技术。在设定的温度(40 ℃)和压力下(7.9 MPa、11.7 MPa),层状粘土在糖酯-scCO2混合体系中浸渍24 h,随后快速泄压,将粘土剥层,并使亲CO2的糖酯等沉积到粘土层间。

层状粘土和石墨在结构上具有相似性。2009年,Pu等[22]将天然石墨粉浸入超临界CO2中30 min,随后快速泄压,插入石墨层间的CO2瞬间膨胀,使石墨分层,快速、直接地剥离出了少层石墨烯。为避免剥离后的石墨烯片因范德华力重新聚集,将其收集到SDS(十二烷基硫酸钠)溶液中,实验装置如图 1(a)所示。该方法得到的石墨烯产率为30%~40%。这是SCF技术首次应用于石墨烯剥离。该方法成本低、处理步骤简单,但所得石墨烯层数较多(约 10层)。

图 1 实验装置图

2010年,Rangappa等[23]分别采用乙醇、NMP(N-甲基吡咯烷酮)和DMF(二甲基甲酰胺)三种溶剂,辅助超声波处理,在38~40 MPa、300~400 ℃的超临界状态下直接剥离石墨,所得产品的90%~95%为8层以下石墨烯,这其中,又有6%~10%为单层石墨烯。该方法产率很高,但其缺点也较明显:NMP和DMF均为有毒溶剂;反应条件异常苛刻,对设备要求高;NMP和DMF难以从石墨烯中分离。

2014年,Gao等[24, 25]采用超临界CO2在10 MPa、45 ℃下耦合超声波处理剥离石墨,剥离后的产品收集于乙醇溶液中。其反应器顶部插入一只超声探针,所用剥离装置如图 1(b)。据报道,横向尺寸为0.5~5.0 μm的石墨烯片产率约为16.7%,通过反复剥离可达到40%~50%;所得石墨烯片约有24%为单层,44%为双层,26%为三层。实验测定,石墨烯膜电导率高达2.8×107 S/m。该方法制备条件温和,制得的石墨烯纯度高,产率相对较高,且CO2无毒、经济、易从产物中分离,为环境友好的制备方法。

胡玉婷[26]对比了scCO2体系中,3种辅助插层剂NMP、DMF和SDBS(十二烷基苯磺酸钠)对石墨烯剥离效果的影响以及温度、压强、时间等因素对产率的影响,其基本方法与Pu等[22]类似,但在石墨粉中加入了NMP、DMF和SDBS这3种插层剂,并在浸入scCO2之前以低功率超声(120 W,20 min)混合。在此基础上得最佳剥离条件为:温度40 ℃,压强20 MPa,时间24 h,带磁力搅拌。

郑晓莉[27, 28]、李利花等[29, 30, 31] 、袁利利[32]研究了在scCO2辅助下,在液相中利用芘及其衍生物剥离制备石墨烯的方法。将石墨粉和芘及其衍生物分散到DMF中,超声分散3 h。然后,将分散均匀的溶液转移到高压反应釜中,注入CO2气体,在预定条件下(40 ℃,16 MPa)反应6 h。实验结束后,停止加热,打开反应釜出口阀放气至常压,收集样品。然后对收集的样品离心洗涤去除多余的芘及其衍生物。将沉淀重新分散到DMF中,继续超声2 h得到稳定的石墨烯分散液。最后再次离心分离取上层液,得到稳定分散的非共价修饰石墨烯溶液。该方法反应条件温和,能够得到高质量单层以及少层共价修饰的石墨烯。

2 超临界流体辅助超声剥离石墨烯机理

Rangappa等[23]、Gao等[24, 25]和Wu等[33]对于超临界流体剥离石墨烯及超声辅助剥离的机理做了一些研究,如图 23所示。

图 2 超临界流体剥离石墨烯机理示意图

图 3 超声辅助的scCO2剥离石墨烯机理示意图

Rangappa等[23]认为(图 2),由于SCF具有高扩散系数、零表面张力和优异的表面浸润性等独特性质,使其成为较好的溶剂,能够以高扩散率渗透到石墨层间,因此,石墨能在最短15 min之内剥离到10层以下。但是该文并未考虑超临界流体的高温高压条件(40 MPa、400 ℃)对石墨剥离的影响,尤其是介质从反应器迅速释放时,石墨所携带的高温高压流体对石墨层间作用力的影响;Gao等[24] 对scCO2结合超声辅助剥离石墨烯的机理做了进一步分析(见图 3),他们认为,石墨浸入SCF中时,因scCO2分子较小(为0.233 nm,小于石墨层间距0.335 nm),故而很容易渗入并插进石墨片层的层间空隙中。随着分子地不断聚集,石墨层间的范德华力逐渐减弱。同时,超声波处理导致“超声空化”现象,使SCF和石墨片吸收了较多来自于空化气泡崩溃所产生的能量,从而使石墨片层剥离为石墨烯,二者的耦合效应在剥离过程中起着关键作用,超声增强了物质的传输并使石墨层间的范德华力消弱。Wu等[33]通过分子模拟scCO2和石墨烯纳米片之间的作用力,认为在scCO2中产生的自由能势垒的排斥性,可以阻止石墨烯的聚集。

李利花等[29, 30, 31] 利用scCO2、芘及其衍生物直接剥离石墨,得到了芘基聚合物修饰的石墨烯分散溶液。作者认为石墨的剥离是在溶剂、芘基聚合物以及scCO2之间的多重相互作用下实现的,由于scCO2低粘度、高扩散性和零表面张力特性使得CO2易渗入石墨层间,同时溶解在scCO2中的芘及其衍生物小分子能够一同被携带进入石墨层间,形成插层结构,削弱了石墨片层之间的范德华力。泄压时,CO2膨胀使石墨片层相互分离,芘及其衍生物则通过强烈的π-π相互作用牢牢吸附在石墨烯片上。在制备过程中,scCO2作为渗透剂、膨胀剂和抗溶剂,芘基聚合物则起到分子楔和改性剂的作用。但是对于石墨粉在溶剂中长达3 h的初始超声,笔者认为仅仅起到了分散作用,未提及超声处理产生的较高能量对于石墨层间作用力的削弱作用。 3 石墨烯的表征及剥离过程影响因素 3.1 石墨烯的表征

石墨烯的表征方法主要有原子力显微镜 (AFM)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)或高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM)、X射线衍射(XRD)和电子衍射(ED)等等。Rangappa等[23]对比未处理石墨、超声处理后石墨和SCF处理后石墨的3种SEM图像颗粒尺寸、形态(见图 4),结果说明SCF处理对石墨烯剥离所起的作用更大。

图 4 SEM图像

Gao等[24]对比了初始石墨和其制得的石墨烯片的XRD图,见图 5。石墨烯片在002晶面、2θ=26.5°左右时的峰强已经非常弱,远小于未处理石墨的峰强值;且004晶面无峰值,由此判断,石墨已被剥离。但剥离后产品是否为单层石墨烯值得商榷。

图 5 初始石墨和石墨烯片的XRD图

AFM是一种非破坏性的检测技术,可以确定石墨烯的层数、结构、掺杂和无序度[34]。Rangappa等[23]、Gao等[24]和Pu等[22]所得石墨烯的AFM图,见图 6~8所示。

图 6 不同介质中所得石墨烯AFM图

图 7 Gao等制得石墨烯的AFM图

图 8 Pu等制得少层石墨烯的AFM图

3.2 剥离过程影响因素

影响scCO2剥离石墨烯效果的因素较多,诸如压力、温度、超声时间、超声功率、初始石墨量、反应时间、泄放速度及搅拌情况等。Gao等[24]通过一系列实验对比,得出其最佳工艺条件为:初始石墨量0.5 g,温度40 ℃,压力12 MPa,超声功率120 W,超声时间60 min,见图 9所示。

图 9 不同因素对石墨烯产率的影响

文中认为,压力是一个关键参数,随着压力的增加,由于scCO2良好的可压缩性,更多的CO2分子插层并聚集到石墨层间,产生更强的自由能势垒,使石墨层间的空间膨胀,因而更容易形成石墨烯片;超声功率是另一个重要参数,为石墨烯剥离提供能量,使石墨和CO2分子吸收更多能量,从而削弱了石墨层间的范德华力。

胡玉婷[28]通过实验,对比了scCO2体系中3种辅助插层剂NMP、DMF和SDBS对石墨烯剥离效果的影响,验证了Coleman“溶剂表面张力与石墨烯表面张力较为匹配时,剥离效果较好”的结论。研究了石墨原料、温度、压强、时间等因素对产率的影响,得出可膨胀石墨为原料制得的石墨烯片层尺寸较大,为几个微米;而以鳞片石墨为原料制得的石墨烯尺寸则相对较小;在相同条件下鳞片石墨剥离所得石墨烯悬浮液浓度明显高于可膨胀石墨。同时依据实验结果和scCO2的密度与温度、压强的关系曲线[35],即压强保持不变的情况下,温度越低密度越大,推断出温度越低,剥离效果越好,可以较好地解释40℃时样品的稳定性高;随温度升高,分子密度降低且分子运动也较慢,剥离效率较低,表现为60 ℃的样品稳定性不好。当温度进一步升高时,虽然分子数有所减少但分子热运动加剧,弥补了分子数减少带来的影响,即此时分子热运动起主要作用,使得进入层间的分子基本与低温条件下保持一致,剥离效果又转好,表现为80℃下样品的良好分散性。温度继续升高,分子密度越来越小,且DMF- CO2二相平衡也与温度呈负相关[36, 37, 38](温度高时互溶性不好),导致剥离效果变差。因此,最佳温度为40 ℃和80 ℃;另由实验结果得最佳反应时间为24 h。保持温度不变的情况下,压强越大scCO2的密度越大[35],参与剥离的分子就越多,剥离效果也越好,DMF- CO2也越容易达到互溶,因此得15 MPa为最佳条件,但并未解释25 MPa时实验结果为何与推断不同。

4 结束语

超临界流体技术辅助超声处理直接剥离石墨烯具有步骤简单、成本低,条件温和的优点,且采用scCO2得到的石墨烯产品纯度高、介质无毒、经济,CO2容易从石墨烯中分离,是一种很有潜力的制备方法。

然而,超临界流体剥离石墨烯的机理还有待进一步研究,例如,超临界流体压力、温度等因素在反应器泄压时对石墨烯剥离效果的影响;溶剂的表面张力在超临界状态下是否仍遵循非超临界状态下,Coleman等人[10]所提出的“与石墨烯表面张力相匹配”的最佳原则,以及超临界状态下超声处理的耦合作用等等,都需要加以探索。同时,应考虑采用更适合的绿色溶剂介质及工艺条件,进一步提高产率和石墨烯片尺寸,防止剥离后的片层团聚,以促进该方法制备石墨烯的工业化。

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文章信息

张昱,徐琴琴,银建中
ZHANG Yu,XU Qinqin,YIN Jianzhong
超临界流体技术在石墨烯制备中的应用
Application of supercritical fluid technology in the preparation of graphene
应用科技, 2015, 42(05): 72-77
Applied Science and Technology, 2015, 42(05): 72-77.
DOI:10.11991/yykj.201501010

文章历史

收稿日期:2015-01-17
网络出版日期:2015-09-21

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