能源是一个国家发展的命脉,坚持可持续发展是应对能源危机的必由之路。因此,绿色化学应运而生,常见的绿色溶剂有超临界流体、离子液体、二氧化碳膨胀液体、水等,有效利用绿色溶剂是绿色化学的重要内容之一[1]。Hoar和Schulman在1943年首次报道一种热力学稳定、澄清透明的分散体系。后来,Schulman将上述体系称为“微乳液”(microemulsion)[2]。由于含绿色溶剂微乳液存在很大的潜在用途,本文对近几年含CO2和离子液体微乳液体系的研究情况进行必要的分析、讨论与总结。
1 超临界CO2微乳液体系结构研究超临界CO2(supercritical carbon dioxide,scCO2)具有气体的低粘度、高扩散系数和液体的高密度特性,是一种性能优良、对环境友好的溶剂。但它对高分子量极性强的分子溶解能力差,因而限制了一些方面的应用[3]。
超临界二氧化碳微乳液(W/C microemulsion)是表面活性剂溶于scCO2中自发形成的纳米级自聚体,以非极性的scCO2为连续相,表面活性剂极性头聚集形成极性核,非极性尾伸展于scCO2连续相,水分子增溶于内核[2]。1987年Smith首次在超临界流体中观察到微乳液的形成,1996年Johnston第一次通过氟化表面活性剂PFPE结合微乳液和scCO2,scCO2微乳液结构见图 1[4]。
1.1 ScCO2微乳液体系结构表征ScCO2微乳液微观结构差异表现出物理性质差异,从而建立起各种表征微乳液结构的方法。伴随着技术不断进步,实验不断完善,越来越多的精密仪器用于结构表征。常用来测scCO2微乳液结构的方法有测电导率、小角中子散射法、小角X射线散射法、动态光散射法、紫外-可见光谱、傅里叶变换红外光谱、核磁共振光谱等。
电导行为[5, 6]对溶液中质点的结构非常敏感,利用电导可研究微乳液液滴形态的变化,得到液滴之间的相对作用参数,反映了微乳液的结构。Johnston等[6]通过电导率测量,首次证实非离子双亲分子可形成scCO2微乳液。
小角中子散射法(small angle neutron scattering,SANS)[7, 8]属于光散射技术,当分散体系的质点小于光波长时,将产生散射光。通过不同组分的选择性氘化作用,SANS能得到质点内核和表面活性剂吸附层的信息,是测定scCO2微乳液“水池”大小的重要手段。Eastoe等[8]在含氟表面活性剂di-HCF4作用下,SANS检测到稳定的单相scCO2微乳液形成。
小角X射线散射(small angle X-ray scattering,SAXS)[9, 10]依据散射体和周围介质存在电子密度差异,获得表面活性剂分子聚集体的结构信息。当X射线照射到试样上,如果试样内部存在纳米级别密度不均匀区域,入射X射线周围小角度区域内会出现X射线散射。韩布兴等[9]利用SAXS技术定量获取不同压力和含水量的scCO2微乳液半径,并且scCO2的密度随体系压力的增加而增大,散射强度随体系压力的增加而减少。
动态光散射法(dynamic light scattering,DLS)根据多普勒频移测得溶液中分子的扩散系数D,进而测出质点的流体力学半径,根据分子半径-分子量模型,算出分子量的大小。对于水/scCO2微乳液,由于微乳液滴聚合和融合作用,DLS测量液滴平均直径 Dh是Wc0 (水-表面活性剂摩尔比)和CO2密度的函数,并随 Wc0 增加、CO2密度减小而增大[11]。
紫外-可见光谱(Ultraviolet-visible,UV-vis)[11, 12, 13, 14]结合溶剂化显色探针技术,用于研究微乳液的微观极性变化。溶剂化显色探针分子随着所处微环境的变化、分子特性吸收光谱发生系统移动,光谱特性能直接反应与周围溶剂分子的相互作用情况。Howdle等[14]对微乳液作化学反应新环境进行研究,利用UV-vis甲基橙探针分子检测出水/PFPE/scCO2微乳液中碳酸微环境的存在。
傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)[15, 16, 17]研究波长为0.7~1 000 μm的红外光与物质之间的相互作用,用于分析微乳液中水的极性情况。其中,水分子O-H键收缩振动情况反应极性状况,最大吸收峰的位置、峰面积的大小反映含水量的多少。Clarke等[16]使用FTIR技术检测出微乳液核内“大量”水(H2O和D2O)存在。
核磁共振光谱(nuclear magnetic resonance,NMR)依据水化学位移的变化判定微乳液中水的不同状态。Johnson[7]采用核磁共振扩散研究氟化表面活性剂DiF8在CO2中形成水/CO2微乳液,采用核磁共振弛豫技术说明裹入水限制微乳液运动,并且微乳液核内存在少量自由水。
ScCO2微乳液结构测定方法已被研究并加以利用,对于以上几种技术不是相互独立的,互相结合更有利于测试scCO2微乳液的结构状况[7, 11, 17]。
1.2 ScCO2微乳液体系分子动力学模拟由于scCO2微乳液体系复杂,通过成本高昂的实验方法无法精确获得它的形成机理和微乳液结构,需要利用分子动力学模拟(molecular dynamics simulation,MD)先天优势来获得。
对于scCO2微乳液体系,Cui和Cummings等课题组首次采用MD模拟体系形成研究,认为微乳液的形成包括2个过程:一是阴阳离子对快速电离,二是表面活性剂分子在氢键作用下缓慢聚集[18]。对于scCO2微乳液选择性增溶生物大分子或极性物质,MD模拟也可以实现[19]。近年来,Senapatiet等[20]MD模拟离子液体微乳液体系,首次在原子数量级上观察微乳液自组装形成过程和微乳液的微观结构,并提供依靠两亲表面活性剂在连续CO2中稳定存在离子液体的直接证据。杨晓宁[21]利用MD模拟水/AOK/scCO2三元微乳液体系,提供了全原子水平CO2包水型微乳液结构图。王冲[22]首次用MD模拟研究水/AOT/乙醇/scCO2微乳液体系并分析其对1,3-丙二醇的增溶特性,乙醇分子大量溶解于水核内,并在AOT尾端链集中区域有广泛分布,起到了助溶剂/助表面活性剂的作用。
目前,MD模拟研究超临界微乳液体系性质受到越来越多研究人员的重视,但是更多元体系的研究设计、助溶剂的作用机理、非氟表面活性剂的模拟等方面仍需要不断的深入探索,对于MD模拟的作用和所能解决的问题将有更大期待。
2 ScCO2微乳液萃取分离发酵液研究ScCO2微乳液在萃取分离、纳米材料制备、化学反应、半导体器材清洗等众多领域都有很大的应用,以分离提纯发酵液为例,研究scCO2微乳液在萃取分离方面的应用。
1,3-丙二醇用于聚酯和聚氨酯溶剂、抗冻剂、保护剂等,是一种重要的化工原料。发酵法生产1,3-丙二醇会得到稀水溶液,分离方法可用蒸馏、液-液萃取、大孔树脂过滤、膜分离、双水相萃取等。但是,蒸馏能耗大,浓缩到一定程度有机盐结晶析出;液-液萃取中萃取剂效率和选择性不好;大孔树脂过滤孔道易堵塞、难清洗;膜分离中膜选择性难度大;双水相萃取效果较好,但要形成稳定双水相,盐用量大回收困难[23]。因1,3-丙二醇重要的工业地位,且属于极性较大物质,将稀水溶液增溶至澄清透明超临界微乳液体系中,以实现发酵液高效分离提纯。
ScCO2微乳液能够从1,3-丙二醇发酵液中萃取分离发酵产物,前提需依靠scCO2相平衡实验获得scCO2与某一表面活性剂形成微乳液体系的浊点压力、浊点温度、含水量及临界胶束浓度(critical micelle concentration,CMC)等基本参数。银建中课题组以从1,3-丙二醇发酵液中萃取发酵产物为背景,开展了一系列工作[23, 24, 25, 26, 27, 28],周丹等[23, 24]以质量分数分别为2.5%、5.0%和7.5%的1,3-丙二醇稀水溶液为模型物质,在不同温度、压力、表面活性剂浓度下研究三元体系CO2/乙醇/1,3-丙二醇,四元体系AOT/CO2/乙醇/水、CO2/乙醇/水/1,3-丙二醇和五元体系AOT/CO2/乙醇/水/1,3-丙二醇的热力学相行为,通过调节温度压力形成scCO2微乳液并选择性增溶1,3-丙二醇,为工业化生产设计特别是稀水溶液在生物技术方面提供依据。随后,采用一种商业型非离子表面活性剂TMN-6在可变体积高压可视窗反应器内测量四元体系TMN-6/ CO2/乙醇/水和五元体系TMN-6/CO2/乙醇/1,3-丙二醇/水的相行为[28]。
喻文等[25, 26]研究了表面活性剂为Ls-36和Ls-45的scCO2微乳液体系相行为。通过图 2说明五元体系Ls-36/CO2/乙醇/水/1,3-丙二醇对1,3-丙二醇选择性增溶能力[25]。同时在Ls-45微乳液体系实验研究中,采用少量的乙醇作助溶剂能够快速地降低系统浊点压力,有利于工业上萃取分离应用[26]。
离子液体(ionic liquids,ILs)又称室温离子液体(room temperature ionic liquid),指在室温或室温附近温度呈液态、熔点低于100℃、由离子构成的有机盐。对于CO2和水形成的scCO2包水型微乳液[29, 30, 31]和水包CO2型微乳液[32]已出现大量报道。对于含离子液体微乳液主要为下面几种类型:离子液体包油型微乳液(oil-in-IL)、油包离子液体型微乳液(IL-in-oil)、离子液体包水型微乳液(water-in-IL)、水包离子液体型微乳液(IL-in-water)、离子液体包离子液体型微乳液(IL-in-IL)、CO2包离子液体型微乳液(IL-in-CO2)和离子液体包CO2型微乳液(CO2-in-IL)。
以韩布兴课题组为首关于离子液体微乳液进行了大量的研究报道。2004年韩布兴等[33]首次系统性研究离子液体取代水、以离子液体作为极性核的微乳液,制备[bmim][BF4]/TX-100/环己烷三元微乳液体系(oil-in-IL),并对其相行为进行研究。Eastoe等[34]利用SANS检测出纳米级液滴形成,制备了[bmim][BF4]/TX-100/环己烷三元微乳液体系(IL-in-oil)。随后,离子液体取代油形成的微乳液也被广泛关注,作为典型绿色溶剂,韩布兴等[35]将离子液体和水结合起来,制备[bmim][BF6]/TX-100/水三元微乳液体系。通过DLS测量了IL-in-water液滴的大小,随[bmin][BF6]含量的增加而增大,不随水含量变化而变化。通过UV-vis验证了water-in-IL水区域的存在,极性随着含水量的增加而增大。同时也研究了30.0℃[bmim][BF6]、Tween-20和水组成微乳液体系,用循环伏安法确定微乳液类型:water-in-IL、双连续型、IL-in-water[36]。
一般微乳液都包含一种或几种挥发性非离子液体组分,人们对所有组分均为不挥发的微乳液体系产生兴趣。韩布兴课题组[37]首次报道了IL-in-IL微乳液,利用AOT将疏水型[bmim][BF6]分散到亲水型PAF中,其中[bmim][BF6]作为极性核,PAF作为连续相。
ScCO2与离子液体结合是当今热点课题之一,韩布兴等[38]选用含氟表面活性剂N-EtFOSA,在含有3种离子液体TMGA、TMGL、TMGT的scCO2中形成的IL-in-CO2,可以溶解甲基橙、CoCl2以及HAuCl4等盐。2011年报道利用冻裂电镜术表征表面活性剂N-EtFOSA在离子液体TMGA中的聚合行为,首次制得CO2-in-IL微乳液[39]。
新型离子液体微乳液结合了离子液体和微乳液的优点,用于纳米材料合成、催化、有机合成等领域[40],尤其在对水敏感的化学反应中具有良好的发展前景[41]。在纳米材料合成方面人们开展了一系列的工作,韩布兴等[42]用[bmim][BF6]/TX-100/水微乳液合成二氧化硅纳米材料,并用CO2/N-EtFOSA/TMGT微乳液快速膨胀制备Au纳米颗粒[38]。将离子液体代替传统有机溶剂、水引入微乳液形成的新型体系,一方面因为离子液体可设计性、性质可调性和高稳定性,使得新型离子液体微乳液体系性质可调,扩大微乳液应用范围[43],另一方面因为离子液体、表面活性剂和非极性溶剂相结合形成热力学稳定、透明的微乳液体系,拓展了离子液体自身的应用领域,增大了绿色溶剂的可利用性。
4 结束语超临界二氧化碳和离子液体是公认的绿色溶剂,在微乳液技术上的研究应用延伸了绿色化学的发展。近几年关于超临界二氧化碳和离子液体的微乳液报道很多,但仍有一些问题亟待解决。从微乳液体系热力学入手、以应用为背景还需选择不同表面活性剂、添加不同助表面活性剂、研究不同多元体系相行为,利用表征手段、模拟计算、状态方程等方法认识基本规律减少实验工作量。同时,拓展含有超临界二氧化碳和离子液体的微乳液体系的技术应用,加强其在工业化萃取分离、纳米材料制备、化学反应、清洗和医药行业等方面的应用。
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