目前,保健食品中添加化学药的问题比较突出,主要涉及到调节血压类、调节血糖类、非甾体抗炎药、糖皮质激素、调节血脂类、减肥类和壮阳类化学药物。已有数10篇文献讨论了中成药和保健食品中非法添加此类药物的测定[1-30]。国家食品药品监督管理局颁布了针对非法添加的一系列补充检验方法。目前已有方法分别对调节血压类[1-8]、非甾体抗炎药[9-12]、调节血脂类[13-15]、调节血糖类[16-22]、糖皮质激素[23-26]和减肥类[27-30]化学药的非法添加进行了研究,本课题筛选了调节血压类、调节血糖类、非甾体抗炎药、糖皮质激素、调节血脂类和减肥类等共114个化学药,采用UPLC-MS/MS法,在同一色谱条件下测定114个临床常用的化学药,通过比较MRM通道中样品峰与对照品峰的分子离子峰和二级碎片离子峰等信息,确定添加的化学药。
1 仪器与材料LC30超高效液相色谱仪、AB SCIEX API 5500串联质谱仪、电喷雾离子化源(ESI)、Analyst® 1.5软件;Waters Acquity UPLC、Waters Quattro Premier XE三重四极杆串联质谱仪、电喷雾离子化源(ESI)、MassLynx V4.1软件(岛津公司);XS-205电子天平(d=0.01 mg/0.1 mg,梅特勒公司)。
对照品替米沙坦(批号100629-201202)、利血平(批号100041-201213)、苯磺酸氨氯地平(批号100374-201204)、酒石酸美托洛尔(批号100084-201403)、厄贝沙坦(批号100607-201202)、盐酸特拉唑嗪(批号100375-201103)、盐酸地尔硫卓(批号100161-201705)、依那普利拉(批号100707-201502);二氮嗪(批号100409-201401)、阿替洛尔(批号100117-201105)、氯沙坦钾(批号100597-201102)、盐酸拉贝洛尔(批号100484-201001)、拉西地平(批号100741-200802)、米诺地尔(批号100238-201702)、尼莫地平(批号100270-201403)、赖诺普利(批号100814-201202)、硝苯地平(批号100338-201605)、盐酸贝那普利(批号100768-201403)、贝那普利拉(批号100771-201001)、甲磺酸多沙唑嗪(批号100566-200401)、缬沙坦(批号100651-201604)、富马酸比索洛尔(批号100711-201602)、马来酸依那普利(批号100705-201604)、培哚普利叔丁胺盐(批号101072-201101)、盐酸普萘洛尔(批号100783-201202)、盐酸哌唑嗪(批号100164-201204)、尼群地平(批号100585-201705)、贝尼地平(批号101049-201001)、非洛地平(批号100717-201403)、卡托普利(批号100318-201103)、盐酸肼屈嗪(批号100263-200301)、甲基多巴(批号100189-201102)、盐酸可乐定(批号100071-201607)、硝普钠(批号101137-201101)、盐酸莫索尼定(批号100647-200401)、坎地沙坦酯(批号100685-201602)、西尼地平(批号100993-200701)、呋塞米(批号100544-201503)、氯噻嗪(批号101129-201302)、氢氯噻嗪(批号100309-201404)、马来酸罗格列酮(批号100952-200701)、米格列醇(批号101301-201401)、格列吡嗪(批号100281-201604)、多索茶碱(批号100625-201202)、格列喹酮(批号100280-201403)、格列美脲(批号100674-201503)、瑞格列奈(批号100753-201303)、伏格列波糖(批号100826-201403)、格列波脲(批号520026-201401)、格列齐特(批号100269-201505)、盐酸二甲双胍(批号100664-201203)、格列本脲(批号100135-201105)、盐酸吡格列酮(批号100634-201703)、盐酸苯乙双胍(批号100922-201001)、阿卡波糖(批号100808-201704)、萘普生(批号100198-201706)、双氯芬酸钾(批号100880-201402)、吡罗昔康(批号100177-201704)、舒林酸(批号100335-200001)、保泰松(批号100481-201702)、氯诺昔康(批号100663-200501)、氨基比林(批号100503-201302)、芬布芬(批号100415-201102)、酮洛芬(批号100337-201104)、美洛昔康(批号100679-201102)、吲哚美辛(批号100258-200904)、洛索洛芬钠(批号100638-201502)、阿司匹林(批号100113-201706)、尼美舒利(批号100555-201202)、布洛芬(批号100179-201707)、曲安西龙(批号100333-201102)、泼尼松龙(批号100153-201405)、氢化可的松(批号100152-201707)、泼尼松(批号100199-201503)、可的松(批号101128-201001)、倍他米松(批号100118-201204)、地塞米松(批号100129-201506)、倍氯米松(批号510007-201301)、曲安奈德(批号100055-201103)、曲安西龙双醋酸酯(批号510009-201301)、醋酸泼尼松龙(批号100124-201104)、醋酸氢化可的松(批号100013-201408)、地夫可特(批号510011-201301)、醋酸氟氢可的松(批号100009-200704)、醋酸泼尼松(批号100012-201407)、醋酸可的松(批号100123-201204)、甲基泼尼松龙醋酸酯(批号510012-201301)、醋酸倍他米松(批号510013-201301)、布地奈德(批号100989-201502)、丁酸氢化可的松(批号100303-201202)、醋酸地塞米松(批号100122-201707)、戊酸氢化可的松(批号510015-201401)、醋酸曲安奈德(批号100125-201406);二氟拉松双醋酸酯(批号510016-201301)、戊酸倍他米松(批号510017-201301);安西奈德(批号510020-201401)、丙酸氟替卡松(批号510021-201301)、二丙酸倍他米松(批号100596-200601)、丙酸倍氯米松(批号100119-201504)、洛伐他汀(批号100600-201003)、苯扎贝特(批号100732-201602)、非诺贝特(批号100733-201502)、烟酸(批号100434-201603)、氟伐他汀钠(批号100800-201302)、辛伐他汀(批号100601-201504)、酚酞(批号100091-199601)、盐酸麻黄碱(批号171241-201508)、奥利司他(批号520027-201401)、咖啡因(批号171215-201010)、盐酸芬氟拉明(批号100073-20002)、盐酸西布曲明(批号100624-200401)均购自中国食品药品检定研究院,甲基泼尼松龙对照品(批号40704)购自Dr.Ehrenstorfer GmbH公司,N,N-双去甲基西布曲明盐酸盐对照品(批号991.03.09.01)购自LGC,N-单去甲基西布曲明盐酸盐对照品(批号991.02.09.02)购自LGC公司。
所有试剂均为色谱纯。分析用水均为超纯水。
检测用的样品均为国家抽验、省级抽验及稽查打假,或从市场购买。
2 方法与结果 2.1 UPLC色谱条件Atiantis®dC18(2.1 mm×150 mm,3 μm)色谱柱,以0.1%甲酸水溶液(A)-乙腈(B)为流动相,梯度洗脱(0~3 min,90%A;3~15 min,90%A→60%A;15~28 min,60%A→0%A;28~29 min,0%A;29~30 min,0%A→90%A;30~31 min,90%A);体积流量0.3 mL·min-1,柱温40 ℃,进样体积5 μL。
2.2 MS/MS质谱条件毛细管电压:3.5 kV;电喷雾正离子模式(ESI+)和负离子模式(ESI-);扫描模式:多离子反应监测;雾化气(普通氮气)流量:50 L·h-1;脱溶剂气温度:550 ℃;辅助加热气(普通氮气)流量:60 L·h-1;碰撞气(氩气):0.199 5 Pa。将114个化学药对照品按ESI+和ESI-模式制成2组混合对照品溶液,分别对流出物质的定性离子和定量离子进行质谱扫描。
2.3 溶液的制备 2.3.1 对照品溶液精密称取上述114个对照品各约20 mg,置于10 mL量瓶中,用乙腈溶解并定容至刻度,配制成标准储备溶液(其中部分对照品由于溶解性的问题,在制备储备液时,先采用水或甲醇溶解后,加乙腈定容至刻度)。分别精密量取以上各标准储备溶液适量,用乙腈稀释,配制成20 µg·mL-1混合标准溶液,并用50%乙腈水溶液逐步稀释至浓度分别为10、20、50、100、200、300 ng·mL-1混合标准溶液。
2.3.2 供试品溶液胶囊剂取其内容物及2粒空胶囊壳,片剂经研磨均匀成粉末状。精密称取样品0.5 g,胶囊剂的2粒空胶囊壳先用少量水溶解后,一同置于50 mL量瓶中,加乙腈适量,超声提取15 min,放冷至室温,用乙腈定容至刻度(若样品中含有较多油脂使得样品溶液浑浊,则将样品提取液在-20 ℃条件下放置24~48 h,时间可视样品是否澄清而定),5 000 r·min-1离心5 min,取上清液,用乙腈稀释100倍,经0.22 µm微孔滤膜过滤,作为供试品溶液,并视情况进一步稀释。
2.4 结果114个化学药的分子离子峰、主要碎片离子峰及其质谱数据采集参数见表 1。
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表 1 114个化学药的质谱采集参数 Tab.1 MS spectra parameters for 114 chemical drugs |
考察了专属性试验、标准曲线线性关系、精密度、重复性、定量下限和检测下限、回收率等。不含任何化学药成分的保健食品不干扰测定。将“2.3.1”项下的混合标准溶液,按“2.1”项下色谱条件和“2.2”项下质谱条件进样测定,测得标准曲线相关系数r均达0.992以上;取100 ng·mL-1混合标准溶液平行测定6次的RSD评价精密度,RSD为1.2%~6.5%;取不含任何化学药成分的保健食品共6份,分别精密加入混合标准溶液适量,使含各成分的浓度约为100 ng·mL-1,按“2.3.2”项下方法制备溶液并测定,各成分含量的RSD为1.4%~6.4%;方法回收率以不含任何化学药的保健食品为基质,采用3个浓度(20、100、200 ng·mL-1)添加标准溶液,按“2.3.2”项下方法制备溶液并测定,回收率以测出量对加入量的百分比值表示,范围在80.1%~120.0%;摘要中未提在0.006 6~7.210 8 μg·g-1,定量下限在0.022 0~24.035 9 μg·g-1。114个化学药的线性范围、回归方程、相关系数、精密度、检测下限、定量下限、回收率等参数见表 2。
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表 2 114个化学药线性范围、相关系数、检出限、定量限、回收率、重复性、精度度(n=3) Tab.2 Linear range, correlation coefficient, LOD, LOQ, recovery, repetition and precision of 114 chemical drugs |
利用建立的UPLC/MS/MS法对湖南省药品检验研究院2015-2017年度的国家抽验、省级抽验、稽查打假的样品以及从市场购买样品共198批次进行检测,同时更换不同品牌的液质联用仪(Waters公司)。有34批次样品中检出盐酸西布曲明、N-单去甲基西布曲明、酚酞、盐酸苯乙双胍、盐酸二甲双胍、格列本脲化学药。其中6批样品同时检出盐酸西布曲明、N-单去甲基西布曲明和酚酞;2批样品同时检出盐酸西布曲明和N-单去甲基西布曲明;3批样品同时检出盐酸西布曲明和酚酞;10批样品检出盐酸西布曲明;1批样品检出酚酞;8批样品同时检出盐酸苯乙双胍和格列本脲;1批样品同时检出盐酸二甲双胍和格列本脲;2批样品检出盐酸二甲双胍;1批检出格列本脲。其余164批未检出化学药。
3 讨论与结论 3.1 UPLC流动相的选择在流动相的选择中,本课题分别比较甲醇与乙腈2种有机相,结果显示以乙腈为有机相的分离效果略优于甲醇,故采用乙腈为有机相;比较3种水相:水、0.1%甲酸水溶液和5 mmol·L-1乙酸铵水溶液,结果显示加入0.1%甲酸水溶液能够显著增强化合物的响应,而加入乙酸铵对于响应值无明显改善,故选择0.1%甲酸水溶液作为水相。
3.2 质谱条件的优化在乙腈-0.1%甲酸水溶液的梯度洗脱条件中,105个化学药采用ESI+模式可以获得较好的灵敏度和稳定性,9个化学药则需采用ESI-模式,在相应模式下做选择提取离子扫描。优化毛细管电压锥孔电压、脱溶液气流速、脱溶剂温度、锥孔反吹气流速、碰撞能量等参数,选择灵敏度高、稳定性和重复性好的提取离子作为定量离子,次之的作为定性离子。色谱峰按出峰时间进行采集,最大程度增加了提取离子的扫描时间,使多离子反应监测的灵敏度和重复性增强。
3.3 结论本方法对进行1次提取和进样即可获得相应的质谱信息,根据色谱保留时间、母离子和子离子信息,即可判断保健食品中是否添加了114个化学药成分。该方法操作简便、适用范围广、灵敏度高,可用于加强对保健食品中非法添加化学药的监督检测。
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