HPLC-MS/MS法同时测定育发化妆品中的13种违禁成分

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许文佳, 梁颖, 符策奕, 陈国彪. HPLC-MS/MS法同时测定育发化妆品中的13种违禁成分[J]. 药物分析杂志, 2019, 39(8): 1483-1488. DOI: 10.16155/j.0254-1793.2019.08.18.

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XU Wen-jia, LIANG Ying, FU Ce-yi, CHEN Guo-biao. Simultaneous determination of 13 prohibited drugs in hair growth cosmetics by HPLC-MS/MS[J]. Chinese Journal of Pharmaceutical Analysis, 2019, 39(8): 1483-1488. DOI: 10.16155/j.0254-1793.2019.08.18.

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第一作者

许文佳, Tel:(0898)66822881, E-mail:429036783@qq.com。

通信作者

陈国彪, Tel:(0898)66832979, E-mail:chengguobiao2@163.com

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收稿日期：2018-09-04

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HPLC-MS/MS法同时测定育发化妆品中的13种违禁成分

许文佳 , 梁颖 , 符策奕 , 陈国彪

海南省药品检验所, 海南省药物质量研究重点实验室, 海口 570216

收稿日期：2018-09-04

第一作者：许文佳, Tel:(0898)66822881, E-mail:429036783@qq.com

通信作者：陈国彪, Tel:(0898)66832979, E-mail:chengguobiao2@163.com

摘要：目的：建立可同时测定育发类化妆品中13种组分（米诺地尔、螺内酯、雌酮、坎利酮、黄体酮、非那雄胺、醋酸环丙孕酮、哈西奈德、氢化可的松、可的松、泼尼松、甲基泼尼松龙、地塞米松）含量的高效液相色谱串联三重四极杆质谱法（HPLC-MS/MS）。方法：采用菲罗门C₁₈色谱柱（2.6μm，2.1 mm×100 mm），流动相为0.2%甲酸甲醇-0.2%甲酸水，梯度洗脱，流速为0.3 mL·min^-1，柱温为30℃。质谱条件：采用电喷雾离子源以正离子（ESI⁺）多反应监测模式（MRM）进行质谱监测。结果：在所设定的条件下，13种成分均分离良好，在考察的浓度范围内线性关系良好（r > 0.999）；平均加标回收率：溶液型89.1%~100.3%；乳液型：88.3%~101.6%，RSD均 < 7.0%。结论：该方法高效、快捷、准确，可作为育发剂化妆品中非法添加违禁药物的快速检测方法。

关键词：育发化妆品米诺地尔螺内酯雌酮坎利酮黄体酮非那雄胺醋酸环丙孕酮哈西奈德氢化可的松可的松泼尼松甲基泼尼松龙地塞米松高效液相色谱-串联质谱添加

Simultaneous determination of 13 prohibited drugs in hair growth cosmetics by HPLC-MS/MS

XU Wen-jia, LIANG Ying, FU Ce-yi, CHEN Guo-biao

Hainan Key Laboratory for Pharmaceutical Quality Research, Hainan Institute for Drug Control, Haikou 570216, China

Abstract: Objective: To establish an HPLC-MS/MS method for the assay of 13 prohibited drugs in hair growth cosmetics, including minoxidil, prednisone, cortisone, hydrocortisone, dexamethasone, methylprednisolone, spironolactone, estrone, canrenone, finasteride1, cyproterone acetate, halcinonide, progesterone.Methods: The analytes were separated on a Phenomenex C₁₈ (2.6 μm, 2.1 mm×100 mm)with the mobile phases of 0.2% (v/v)formic acid methanol and 0.2% (v/v)formic acid aqueous solution in gradient elution. The flow rate was 0.3 mL·min^-1, and the column temperature was 30℃. The electrospray ionization source with positive ion mode was used for analyzing the 13 prohibited drugs in the multiple reaction monitoring (MRM))mode.Results: Good separation for 13 compounds were obtained under the optimized chromatographic conditions, the calibration curves for 13 compounds were linear and the correlation coefficients were above 0.999 in the concentration range of the investigation. The recoveries of 13 compounds were 89.1%-100.3% (for liquid)and 88.3%-101.6% (for emulsion), and the relative standard deviations (RSDs)were bellow 7.0%.Conclusion: The method is accurate, sensitive and effective. It can be used for the quality control of hair growth cosmetics.

Keywords: hair growth cosmetics minoxidil prednisone cortisone hydrocortisone dexamethasone methylprednisolone spironolactone estrone canrenone finasteride1 cyproterone acetate halcinonide progesterone HPLC-MS/MS added

脱发是一种临床常见的疾病，现代医学治疗脱发的药物主要有雄激素阻断剂、生物学反应调节剂、皮质类固醇等^[1-5]。随着人们对美发的要求日益增加，市场上出现了很多声称具有养发育发功能的产品，该类产品具有促进头发生长、产生新发和防止脱发的功效，但是一些不良厂家为了使这类产品产生快速起效的作用，非法添加大量的违禁物质，如：环丙孕酮、米诺地尔、非那雄胺、性激素和糖皮质激素等。据文献报道，上述物质分别有相应的检验方法，主要有液相色谱法^[6-7]、液相色谱-串联质谱法^[8-15]、毛细管区带电泳测定法^[16]等，但是尚未有在一个系统内同时将上述物质检验的文献报道。因此，建立一个多种非法添加违禁药物的检测方法对全面快速的控制育发类化妆品质量具有重要意义。

1 材料 1.1 仪器与设备

8050液相色谱质谱联用仪（岛津公司）；Mili-Q超纯水器（Millipore公司）；XS205DU电子分析天平（Sartorius公司）；SK8210HC超声波提取仪（Kudos公司）。

1.2 对照品与试剂耗材

对照螺内酯（批号S683000，纯度98.0%，TRC公司）、坎利酮（批号C175610，纯度98.0%，TRC公司）、黄体酮（批号41027，纯度99.2%，Dr.Ehrenstorfer公司）；对照品米诺地尔（批号100238-199701，纯度100.0%）、雌酮（批号100849-200501，纯度100.0%）、醋酸环丙孕酮（批号100536-200501，纯度100.0%）、氢化可的松（批号100849-200501，纯度100.0%）、泼尼松（批号100199-201002，纯度100.0%）、可的松（批号101128-201001，纯度100.0%）、甲基泼尼松龙（批号100828-201102，纯度100.0%）、地塞米松（批号100129-201506，纯度100.0%）、哈西奈德（批号100146-201504，纯度100.0%），非那雄胺（批号100611-201503，纯度99.7%）均来源于中国食品药品检定研究院；其他试剂均为分析纯。

2 方法与结果 2.1 对照品储备液的配制

精密称取对照品米诺地尔、螺内酯、雌酮、坎利酮、黄体酮、非那雄胺、醋酸环丙孕酮、哈西奈德、氢化可的松、可的松、泼尼松、甲基泼尼松龙、地塞米松对照品适量，用甲醇分别制成储备液（质量浓度分别为2.1、1.3、1.4、0.8、1.3、1.3、2.0、1.0、0.8、1.0、1.0、1.0、1.0 mg·mL^-1）。分别精密吸取米诺地尔储备液0.5 mL、非那雄胺储备液0.5 mL、雌酮储备液5.0 mL及其余10种单一对照品储备液各1 mL，置于同一25 mL量瓶中，用甲醇稀释定容至刻度，配制成混合对照品储备液（质量浓度分别为41.2、50.6、280.8、31.4、53.2、26.3、80.9、40.4、33.8、39.1、38.9、41.5、39.3 μg·mL^-1）。

2.2 供试品溶液的制备

市面上的育发类化妆品主要为溶液型和乳剂型，本次实验主要对这2种剂型进行考察。精密称取溶液型和乳剂型样品各1.0 g，分别置于10 mL量瓶中，加入甲醇5 mL，超声15 min，放冷至室温后加甲醇定容至刻度，摇匀即得，上机测定前均用0.22 μm滤膜过滤，取续滤液作为供试品溶液。

2.3 色谱条件

色谱柱：Phenomenex C₁₈色谱柱（2.6 μm，2.1 mm×100 mm）；柱温：30 ℃；流速：0.3 mL·min^-1；流动相：0.2%甲酸水（溶剂A）-0.2%甲酸甲醇（溶剂B），梯度洗脱（0~2 min，10% B→25%B；2~4 min，25%B→50%B；4~11 min，50%B→80%B；11~15 min，80%B→90%B；15.1~18 min，90%B→10%B）；进样量：2 μL。

2.4 质谱条件

电喷雾正离子模式（ESI⁺），多反应监测（MRM），接口温度250 ℃，传输线温度250 ℃，加热块温度400 ℃，雾化器流量2.5 L·min^-1，加热气流量9.8 L·min^-1，干燥气流量9.8 L·min^-1。13种化合物的质谱分析参数见表 1。按上述色谱与质谱条件下分析，13种化合物均分离良好，其LC-MS/MS总离子流色谱图见图 1。

表 1 13种化合物的质谱分析参数 Tab.1 MS/MS parameters for 13 compounds

化合物（compound）	保留时间（retention time）/min	母离子（parent ion）m/z	子离子（daughter ion）m/z	碰撞能量（CE）/eV	驻留时间（dwell time）/ms
米诺地尔（minoxidil）	3.874	210.0	164.1^*	-16	100
米诺地尔（minoxidil）		210.0	193.2	-23	100
泼尼松（prednisone）	6.258	359.2	341.1^*	-31	100
泼尼松（prednisone）		359.2	147.0	-13	100
可的松（cortisone）	6.354	361.2	163.1^*	-24	100
可的松（cortisone）		361.2	121.0	-28	100
氢化可的松（hydrocortisone）	6.718	363.2	121.0^*	-25	100
氢化可的松（hydrocortisone）		363.2	105.1	-50	100
地塞米松（dexamethasone）	7.520	393.2	355.0^*	-13	100
地塞米松（dexamethasone）		393.2	146.8	-21	100
甲基泼尼松龙（methylprednisolone）	7.655	375.2	357.1^*	-13	100
甲基泼尼松龙（methylprednisolone）		375.2	161.1	-23	100
螺内酯（spironolactone）	8.419	341.1	107.1^*	-31	100
螺内酯（spironolactone）		341.1	90.9	-53	100
雌酮（estrone）	8.608	271.2	253.1^*	-48	100
雌酮（estrone）		271.2	132.8	-10	100
坎利酮（canrenone）	8.797	341.1	107.1^*	-29	100
坎利酮（canrenone）		341.1	90.9	-52	100
非那雄胺（finasteride）	9.357	373.3	305.3^*	-31	100
非那雄胺（finasteride）		373.3	317.3	-24	100
醋酸环丙孕酮（cyproterone acetate）	10.030	417.9	358.1^*	-19	100
醋酸环丙孕酮（cyproterone acetate）		417.9	322.15	-21	100
哈西奈德（halcinonide）	10.258	455.2	121.0^*	-43	100
哈西奈德（halcinonide）		455.2	104.9	-50	100
黄体酮（progesterone）	10.498	315.2	97.0^*	-26	100
黄体酮（progesterone）		315.2	109.0	-21	100
注（note）：*为定量离子（quantitative ion）

表 1 13种化合物的质谱分析参数 Tab.1 MS/MS parameters for 13 compounds

1.米诺地尔（minoxidil）2.泼尼松（prednisone）3.可的松（cortisone）4.氢化可的松（hydrocortisone）5.地塞米松（dexamethasone）6.甲基泼尼松龙（methylprednisolone）7.螺内酯（spironolactone）8.雌酮（estrone）9.坎利酮（canrenone）10.非那雄胺（finasteride1）11.醋酸环丙孕酮（cyproterone acetate）12.哈西奈德（halcinonide）13.黄体酮（progesterone）图 1 13种物质的MRM谱图 Fig.1 MRM chromatograms of the 13 compounds

2.5 试验方法学 2.5.1 线性关系与检测限、定量限

取混合对照品储备液适量，用甲醇配制成13个不同质量浓度梯度的系列对照品溶液，并按照“2.3”和“2.4”项下条件进行测定。以目标峰峰面积为纵坐标Y，质量浓度为横坐标（X，ng·mL^-1）绘制标准曲线。混合对照品溶液稀释至信噪比（S/N）为3倍和10倍时对应的质量浓度为检测下限（LOD）和定量下限（LOQ）。结果见表 2。从表 2可见，13种化合物在其各自的范围内均具有良好的线性关系，r均在0.999以上。

表 2 13种化合物的校准曲线、线性范围、相关系数及检测下限与定量下限 Tab.2 Calibration curves, linear ranges, correlation coefficients, LOD, and LOQs, of 13 compounds

化合物（compound）	回归方程（regression equation）	线性范围（linear range）/（ng·mL^-1）	r	LOD/ （ng·g^-1）	LOQ/ （ng·g^-1）
米诺地尔（minoxidil）	Y=114 337.7X+2 861.6	1.2~24.7	0.999 9	2.1	6.9
泼尼松（prednisone）	Y=12 679.0X+910.9	1.2~23.4	0.999 5	1.9	6.5
可的松（cortisone）	Y=14 246.7X+1 657.4	1.2~23.5	0.999 7	2.0	6.5
氢化可的松（hydrocortisone）	Y=12 270.3X+558.2	1.0~20.3	0.999 9	1.7	5.6
地塞米松（dexamethasone）	Y=7 846.1X+85.5	1.2~23.6	0.999 7	2.0	6.5
甲基泼尼松龙（methylprednisolone）	Y=27 256.9X+2 007.2	1.2~24.9	0.999 9	2.1	6.9
螺内酯（spironolactone）	Y=26 532.8X+1 741.1	1.5~30.4	0.999 9	2.5	8.4
雌酮（estrone）	Y=10 572.0X+2 395.6	8.4~168.5	0.999 9	14.0	46.8
坎利酮（canrenone）	Y=27 544.5X+885.9	0.9~18.8	0.999 9	1.6	5.2
非那雄胺（finasteride）	Y=56 421.9X+2 484.8	0.8~15.7	0.999 9	1.3	4.4
醋酸环丙孕酮（cyproterone acetate）	Y=4 160.4X+344.9	2.4~48.6	0.999 9	4.0	13.5
哈西奈德（halcinonide）	Y=4 076.8X+565.5	1.2~24.3	0.999 5	2.0	6.7
黄体酮（progesterone）	Y=72 729.0X+2 438.0	1.6~31.9	0.999 9	2.7	8.9

表 2 13种化合物的校准曲线、线性范围、相关系数及检测下限与定量下限 Tab.2 Calibration curves, linear ranges, correlation coefficients, LOD, and LOQs, of 13 compounds

2.5.2 回收率与精密度

选择市面上常见的2种剂型（溶液剂和乳剂）育发类化妆品作为加标基质，在各组分检测下限10、50和100倍3个浓度水平下进行加标回收率实验，每一个水平设5个平行，测定结果见表 3。从表 3中可见，13种化合物在不同浓度水平下，溶液剂型平均回收率为89.1%~100.3%，RSD为2.6%~6.9%；乳剂剂型平均回收率为88.3%~101.6%，RSD为2.7%~6.6%。

表 3 回收率和精密度检测结果 Tab.3 Results of precisions and recoveries

化合物（compound）	加入量（added）/ （ng·g^-1）	回收率（recovery）/%		RSD/%
化合物（compound）	加入量（added）/ （ng·g^-1）	溶液剂型（liquiol）	乳液剂（emulsion）	溶液剂型（liquiol）	乳液剂（emulsion）
米诺地尔（minoxidil）	20.6	94.0	96.7	3.5	2.7
	103.0	99.8	98.6	6.1	6.6
	206.1	100.3	101.6	3.4	5.6
泼尼松（prednisone）	19.5	89.6	90.5	6.7	6.4
	97.4	91.8	92.5	4.1	4.8
	194.6	91.3	94.6	5.4	3.4
可的松（cortisone）	19.6	91.0	93.6	5.2	6.3
	97.9	94.6	93.1	2.8	5.7
	195.7	92.6	93.3	4.7	5.3
氢化可的松（hydrocortisone）	16.9	100.1	99.4	4.1	3.9
	84.6	93.1	95.0	3.6	5.8
	169.1	93.4	94.1	5.0	4.0
地塞米松（dexamethasone）	19.6	97.7	97.5	3.3	2.9
	98.2	96.2	98.9	3.0	3.2
	196.3	90.8	94.4	3.2	4.2
甲基泼尼松龙（methylprednisolone）	20.8	89.9	92.4	5.8	6.2
	103.8	95.7	94.0	5.3	5.8
	207.5	95.5	93.8	2.8	4.6
螺内酯（spironolactone）	25.3	93.8	91.7	5.7	4.3
	126.5	94.8	92.7	2.6	3.0
	253.0	95.1	94.5	4.4	3.7
雌酮（estrone）	140.4	95.6	95.9	5.3	4.5
	702.0	95.9	95.2	5.1	4.4
	1404.0	94.3	96.7	4.0	5.2
坎利酮（canrenone）	15.7	91.4	90.3	3.9	4.7
	78.4	90.1	92.9	6.9	5.9
	156.8	93.5	94.7	4.3	4.9
非那雄胺（finasteride）	13.2	90.6	88.3	3.7	5.1
	65.8	92.8	93.4	3.8	3.4
	131.6	94.4	95.4	4.8	2.8
醋酸环丙孕酮（cyproterone acetate）	40.5	95.1	93.4	4.9	6.0
	202.3	96.7	93.5	4.3	6.3
	404.6	92.3	91.2	4.2	5.5
哈西奈德（halcinonide）	20.2	89.1	91.5	2.9	3.3
	101.1	97.4	97.2	5.2	3.8
	202.1	92.4	95.1	3.2	5.4
黄体酮（progesterone）	26.6	99.1	99.8	6.3	4.5
	133.0	93.2	97.0	5.5	4.6
	266.0	97.8	100.1	5.6	6.1

表 3 回收率和精密度检测结果 Tab.3 Results of precisions and recoveries

3 讨论 3.1 色谱及质谱条件的优化

13种化合物中有些物质性质接近，实验中选择流动相梯度洗脱以求得13种化合物完全分离。本研究分别考察了不同浓度的水-甲醇、甲酸水-甲醇、水-乙腈、乙酸水-乙腈和乙酸铵-乙腈流动相组合，结果表明流动相为乙酸铵-乙腈时部分组分响应值偏低，且各组分之间的分离度不理想。当流动相为0.2%（v/v）甲酸甲醇-0.2%（v/v）甲酸水溶液时，各组分峰型良好，分离效果理想，且可在18 min内洗脱出所有待测组分，同时加入一定量的甲酸能够增加目标物质的离子化率，在驻留时间为100 ms扫描时发现13种化合物在正离子模式下均响应较高。乙腈的效果与甲醇相似，但是考虑乙腈的毒性较甲醇较大，同时价格较贵，最终确定0.2%（v/v）甲酸甲醇-0.2%（v/v）甲酸水溶液建立梯度洗脱程序。

3.2 提取条件的选择

本实验考察的化合物在甲醇和乙腈中均有良好的溶解性，因此分别对比甲醇提取与乙腈加饱和氯化钠提取2个体系，实验结果表明2种提取方法的回收率均能达到85.0%以上，但是考虑乙腈本身的毒性、价格和提取步骤，本实验最终确定甲醇作为提取溶液。

4 结语

本文建立了高效液相色谱-质谱联用法同时测定米诺地尔、螺内酯、雌酮、坎利酮、黄体酮、非那雄胺、醋酸环丙孕酮、哈西奈德、氢化可的松、可的松、泼尼松、甲基泼尼松龙、地塞米松13种化合物的方法。此法高效、快捷、准确可靠，可为育发类化妆品的质量控制提供新的参考方法。

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