2019, Vol. 39 
2. 香港科技大学生命科学部暨中药研发中心, 香港;
3. 韩山师范学院, 潮州 521041
2. Division of Life Science and Center for Chinese Medicine, The Hong Kong University of Science and Technology, Hong Kong, China;
3. Hanshan Normal University, Chaozhou 521041, China
中药毛冬青（Ilicis Pubescentis Radix et Caulis）系冬青科（Aquifoliaceae）植物毛冬青（Ilex pubescens Hook. et Arn.）的干燥根和茎[1]，又名乌尾丁、细叶冬青等，具有活血通脉、清热解毒之功效，主治风热感冒、肺热喘咳、胸痹心痛、中风偏瘫等症[2]。现代药理实验和临床应用表明，毛冬青是治疗冠心病、心绞痛和脉管炎疾病较好的药物。毛冬青是我国江南一些省区民间的常用药，现已载入《中药志》[3]。《中华人民共和国药典》（简称《中国药典》）1977年版曾收录过该药材，但此后各版本《中国药典》均未收载该药材；2011年版《广东省中药材标准》收载了毛冬青药材，但其质量标准较为简单，缺少对药材活性成分的定性、定量测定，难以很好地控制其质量。因此，建立更为完善的毛冬青药材质量标准，有利于对其质量进行有效的控制。
文献报道毛冬青中主要化学成分为三萜皂苷类[4]。其中冬青素A具有抗菌、抗病毒、抗炎和抗肿瘤等广泛的药理作用[5-6]，因此本文以冬青素A作为毛冬青含量测定的指标性成分。参考文献[7-9]，建立毛冬青药材完善的质量控制方法和标准，包括显微鉴别、薄层色谱鉴别、指纹图谱鉴别以及水分、灰分、浸出物和含量测定等方面，并对10批不同产地的毛冬青进行测定，制定了合理的限度，为完善其质量控制标准提供了方法和依据。此质量标准被收录于《香港中药材标准（第九期）》，成为新的地方标准[10]。
1 仪器与材料Waters 2695高效液相色谱系统（Waters公司），光电二极管阵列检测器（PDA，WAT 2996，Waters）；Grace Alltima C18色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），十万分之一电子天平（SOLIS SAB225i），光学显微镜（LEICA DM750），硅胶GF254薄层板（Merck公司），双槽展开缸，VGT-2227QTD超声清洗仪（广东固特超声有限公司），CR22G高速离心机（Himac），冬青素A（Ilexgenin A，购自宝鸡辰光生物科技有限公司，批号20150410，含量≥98%），乙腈为色谱纯，其他试剂为分析纯。本文收集了10批毛冬青药材，其中4批购于香港中药行，6批来自广东、广西产地；经香港科技大学董婷霞教授鉴定，10批药材均为冬青科（Aquifoliaceae）植物毛冬青（Ilex pubescens Hook. et Arn.）的干燥根和茎。样品采集信息详见表 1。
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表 1 毛冬青样品采集信息 Tab.1 Sample collection information for Ilicis Pubescentis Radix et Caulis |
毛冬青药材横切片显微特征：茎部分，木栓层由几层薄壁细胞组成，切向延伸；皮层狭窄，由4~8层细胞组成；石细胞分散；韧皮部相对狭窄；形成层环明显，为1~2列细小的扁长圆形细胞；木质部宽广；木质部射线明显，呈放射状排列；髓较小；草酸钙晶体分散，在偏光显微镜下呈多彩状，如图 1所示。根部分，木栓层由5~10层细胞组成；皮层狭窄；石细胞成群或散在存于皮层内；韧皮部相对狭窄；形成层环模糊；木质部宽广，占据主要部分，导管单个或2~4个相聚；木质部射线明显，由1~8列细胞组成，呈放射状排列；髓较小；年轮明显，如图 2所示。
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1.表皮（epidermis）2.皮层（cortex）3.石细胞（stone cell）4.韧皮部（phloem）5.形成层（cambium）6.木质部（Xylem）7.木质部射线（xylem ray）8.髓（pith）9.草酸钙晶体（crystal of calcium oxalate）A.简图（sketch）B.横切面图（section illustration）C.光学显微镜下草酸钙晶体（crystals of calcium oxalate under the light microscope）D.偏光显微镜下草酸钙晶体（crystals of calcium oxalate under the polarized microscope） 图 1 毛冬青药材的横切面显微特征图（茎） Fig.1 Microscopic features of stem transverse section |
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1.表皮（epidermis）2.皮层（cortex）3.石细胞（stone cell）4.韧皮部（phloem）5.形成层（cambium）6.木质部（xylem）7.木质部射线（xylem ray）8.年轮（annual ring）A.简图（sketch）B.横切面图（section illustration）C.光学显微镜下石细胞（stone cells under the light microscope）D.偏光显微镜下石细胞（stone cells under the polarized microscope） 图 2 毛冬青药材的横切面显微特征图（根） Fig.2 Microscopic features of root transverse section |
毛冬青药材粉末显微特征：淡黄色。石细胞成群或散在，类方形，类圆形或形状不规则，部分胞腔内含有棕色物质，在偏光显微镜下呈亮黄色。木质部纤维丰富，直径10~20 μm，偶有螺旋条纹，在偏光显微镜下多彩状。木质部射线细胞具有明显的纹孔。导管主要呈现缘纹孔状。淀粉颗粒，圆形，直径5~10 μm，呈裂缝状或星形门状，偏光显微镜下呈黑色或十字状，2~3个淀粉颗粒聚集；草酸钙晶体呈类方形或不规则状，长约15~50 μm，偏光显微镜下显多彩状，如图 3所示。
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a.光学显微镜下（under the light microscope）b.偏光显微镜下（under the polarized microscope）1.石细胞（stone cell）2.木纤维（xylem fibre）3.木质部射线细胞（xylem rays cell）4.具缘纹孔导管（bordered-pitted vessel）5.淀粉粒（starch granule）6.草酸钙结晶（crystals of calcium oxalate） 图 3 毛冬青药材粉末显微特征图 Fig.3 Microscopic features of powder |
称定冬青素A对照品适量，甲醇溶解制成1 mg·mL-1的溶液，即得。
2.2.2 供试品溶液的制备称定样品粉末（过2号筛）1.0 g，置于50 mL离心管中，加甲醇20 mL，称量，超声（功率500 W，40 kHz）提取30 min，放冷，称量，用甲醇补足减失的量，3 000 r·min-1离心10 min，收集上清，浓缩至约1 mL，即得。
2.2.3 薄层色谱照薄层色谱法（《中国药典》2015年版）[11]四部通则0502的试验方法，吸取对照品溶液1 μL，供试品溶液2 μL，分别点于同一硅胶GF254薄层板上，以二氯甲烷-乙酸乙酯-甲醇-水-甲酸（40:10:4:2:0.6）下层溶液为展开剂，展开，取出，晾干，喷以10%硫酸乙醇溶液，105 ℃加热至斑点清晰，置于日光下检视，试验结果见图 4。
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1.空白组（blank）2.冬青素A（ilexgenin A）3~12.毛冬青样品（samples of Ilicis Pubescentis Radix et Caulis）13.加样回收组（spike of sample） 图 4 毛冬青薄层鉴别标准图谱 Fig.4 TLC of Ilicis Pubescentis Radix et Caulis |
采用Grace Alltima C18色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），流动相为乙腈（A）-0.1%磷酸水溶液（B），梯度洗脱（0~16 min，19%A→20%A；16~30 min，20%A→30%A；30~40 min，30%A→35%A；40~50 min，35%A→45%A；50~60 min，45%A→90%A；60~65 min，90%A），流速1.0 mL·min-1，柱温30 ℃，检测波长210 nm，进样量10 μL。
2.3.2 0.301 mg·mL-1对照品溶液的制备精密称取冬青素A对照品3.01 mg，置10 mL量瓶中，用甲醇溶解并稀释至刻度，摇匀，即得。
2.3.3 供试品溶液的制备取本品粉末1.0 g，精密称定，置50 mL离心管中，精密加入甲醇20 mL，称量，超声（功率500 W，40 kHz）提取1 h，放冷，再称量，甲醇补足减失的量，经3 000 r·min-1离心10 min，收集上清，经0.45 μm微孔滤膜滤过，即得。
2.3.4 方法学验证 2.3.4.1 稳定性试验取“2.3.3”项下供试品溶液，按照本法检测，5个共有峰在24 h内保留时间的RSD均小于0.30%，峰面积的RSD均小于3.0%，表明供试品溶液及方法的稳定性良好。
2.3.4.2 精密度试验取“2.3.2”项下对照品溶液，按照本法检测，连续5次进样，5个特征峰保留时间RSD均小于0.51%，峰面积的RSD均小于2.1%，表明本方法的精密度良好。
2.3.4.3 重复性试验按照本法“2.3.3”项下方法制备同一批次毛冬青（批号MDQC-001）6份供试品溶液，分别进样测定，5个共有峰保留时间的RSD均小于0.40%，峰面积的RSD均小于0.62%，方法的重复性良好。
2.3.5 特征图谱的确定通过比较10批毛冬青药材的HPLC图谱中共有峰，其中5个色谱峰为10批样品的共有峰，最终确定为共有特征峰。经对照品指认，峰5为冬青素A。以冬青素A峰为S峰，计算特征峰1~4的相对保留时间，其相对保留时间应在规定值的±5%之内，规定值为0.26（峰1）、0.56（峰2）、0.59（峰3）、0.83（峰4）。具有代表性色谱图见图 5，10批不同产地药材的指纹图谱比较见图 6。
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5.冬青素A（ilergenin A） 图 5 冬青素A对照品（A）和毛冬青样品色谱图（B） Fig.5 HPLC chromatograms of ilexgenin A reference substance(A)and Ilicis Pubescentis Radix et Caulis sample(B) |
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图 6 10批毛冬青样品的叠加指纹图谱 Fig.6 Overlay chromatograms of 10 batches of Ilicis Pubescentis Radix et Caulis |
运用中药色谱指纹图谱相似度评价系统对10批毛冬青药材的指纹图谱进行相似度分析，选定上述5个特征峰进行谱峰匹配，通过中位数矢量计算得出毛冬青样品指纹图谱的共有模式，并依此共有模式为标准，进行整体相似度评价，MDQC-001~004及MDQC5-001~006相似度分别为0.964、0.984、0.805、0.987、0.958、0.823、0.965、0.974、0.948、0.846。结果表明，10批毛冬青药材的相似度均大于0.805，说明各产地的样品色谱模式相似，其化学成分一致性较好。
2.4 检查 2.4.1 水分取各批次毛冬青粉末2~3 g，平行实验3份，精密称定，按照（《中国药典》2015年版）[11]四部通则0832第二法测定，10批毛冬青水分结果见表 3。
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表 2 毛冬青水分、灰分、浸出物和冬青素A含量结果（%，n=2） Tab.2 Results of moisture, ash, extractive and ilexgenin A content of Ilicis Pubescentis Radix et Caulis |
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表 3 冬青素A回收率试验结果 Tab.3 The recovery results of ilexgenin A |
取各批次毛冬青粉末（过2号筛）2~3 g，平行实验2份，精密称定，照2015年版《中国药典》四部（通则2302总灰分测定法）[13]测定，10批毛冬青总灰分结果见表 2。
2.4.3 有害物质检测重金属及有害元素含量采用电感耦合等离子体质谱法，参照2015年版《中国药典》四部（通则2321铅、镉、砷、汞、铜测定法中第二法）[11]测定；农残采用气相色谱法，参照2015年版《中国药典》四部（通则2341农药残留量测定法）[11]测定；二氧化硫采用蒸馏法，参照2015年版《中国药典》四部（通则2331农药残留量测定法）[11]测定；黄曲霉毒素采用高效液相色谱法检测，参照2015年版《中国药典》四部（通则2351黄曲霉毒素测定法）[11]测定；10批毛冬青药材中有害物质均未超过2015年版《中国药典》标准规定限度[11]。
2.5 浸出物取各批次毛冬青粉末（过2号筛）约4 g，平行试验2份，精密称定，照2015年版《中国药典》四部（通则2201冷浸法）[11]测定，分别用水和70%乙醇为溶剂，10批毛冬青浸出物结果见表 2。
2.6 含量测定 2.6.1 色谱条件色谱柱：Grace Alltima C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；流动相：乙腈（A）-0.1%磷酸水溶液（B），梯度洗脱（0~30 min，30%A→80%A）；流速：1.0 mL·min-1；检测波长：210 nm；柱温：30 ℃；进样量10 μL。在此色谱条件下，10批供试品溶液中的冬青素A与其他杂质峰均可完全分离（分离度＞1.5），理论板数以冬青素A峰计不少于3 000。对照品和毛冬青样品的HPLC色谱图见图 7。
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图 7 冬青素A对照品（A）和毛冬青样品色谱图（B） Fig.7 HPLC chromatograms of ilexgenin A reference substance(A)and Ilicis Pubescentis Radix et Caulis sample(B) |
精密称取冬青素A对照品5.01 mg，置5 mL量瓶中，用甲醇溶解并稀释至刻度，摇匀，即得。
2.6.3 供试品溶液的制备取本品粉末1.0 g，精密称定，置50 mL离心管中，精密加入甲醇20 mL，超声提取1 h，放冷，经3 000 r·min-1离心10 min，取上清至50 mL量瓶中，重复提取2次。合并2次提取液，加甲醇稀释至刻度，摇匀。经0.45 μm微孔滤膜滤过，即得。
2.6.4 线性关系的考察精密吸取“2.6.2”项下对照品储备液25、50、100、200、400 μL，分别转移至1 mL量瓶中，加甲醇稀释至刻度，按“2.6.1”项色谱条件进样测定峰面积积分值，以峰面积积分值Y为纵坐标，冬青素A质量浓度X（mg·L-1）为横坐标，绘制标准曲线。得回归方程：
| $ Y=5882 X+19706 \quad r^{2}=0.9999 $ |
实验结果表明，在此色谱条件下冬青素A质量浓度在25~400 mg·L-1范围内与峰面积呈良好线性关系。
2.6.5 精密度试验精密吸取冬青素A对照品溶液10 μL，连续进样6次，其峰面积测量值的RSD为0.23%，表明仪器精密度良好。
2.6.6 重复性试验取同一批毛冬青样品（编号MDQC-001）5份，按“2.6.3”项下方法制备供试品溶液，按“2.6.1”色谱条件进行测定，得冬青素A的平均含量分别为0.48%、0.50%、0.51%、0.49%和0.50%，经计算冬青素A含量的RSD为2.2%，该结果表明本方法重复性良好。
2.6.7 稳定性试验精密量取10 μL供试品溶液注入液相色谱仪，并每隔一定时间测定1次峰面积至24 h，各个时间点峰面积的RSD为0.27%。结果表明，冬青素A在24 h内稳定。
2.6.8 回收率试验取同一批已知含量的毛冬青样品（编号MDQC-001，含量4.973 mg·g-1）5份，每份取1.00 g，精密称定，分别精密加入冬青素A对照品5.00 mg，称量，按照建立的含量测定方法测定，计算，其平均回收率为95.5%，RSD为3.1%。试验表明本法回收率较好。结果见表 3。
2.6.9 样品测定取10批样品，按“2.6.3”项下方法制备供试品溶液，并按“2.6.1”项下色谱条件测定，按干燥计算，10批样品测定结果见表 2。
3 讨论 3.1 显微鉴别毛冬青根横切面显微特征，可用于区别其易混品岗梅根：毛冬青中木栓层由5-10层细胞组成，岗梅根中木栓层由10余列细胞组成；毛冬青中石细胞成群或散在存于皮层内，部分胞腔内含有棕色物质，在偏光显微镜下呈亮黄色，岗梅根中石细胞断续排列成环；毛冬青中形成层环模糊，岗梅根中形成层明显。
3.2 薄层色谱鉴别以冬青素A为对照，建立毛冬青药材的薄层色谱鉴别，本法操作简便、易行，重现性良好，能对毛冬青药材进行快速、准确的定性鉴别，有助于完善毛冬青药材质量控制体系。试验中比较了不同展开系统：二氯甲烷-水-冰醋酸（16:2:0.5）、二氯甲烷-乙酸乙酯-甲酸（5:3:1）、二氯甲烷-乙酸乙酯-甲醇-水-甲酸（20:20:40:10:2）和环己烷-丙酮-甲酸（8:4:1），根据试验结果选择二氯甲烷-乙酸乙酯-甲醇-水-甲酸（40:10:4:2:0.6，下层）作为最终展开剂，薄层色谱斑点清晰。另外，本实验采用单因素变量法，比较了50%甲醇、75%甲醇、纯甲醇和纯乙醇4种溶剂以及比较了超声15、30、45和60 min对毛冬青药材的提取效果，最终优选纯甲醇超声提取30 min作为毛冬青药材提取方法。
3.3 高效液相指纹图谱鉴别不同批次毛冬青药材指纹图谱较为相似，主要特征峰基本一致，表明该10批毛冬青药材在化学成分上较为稳定。通过各批次样品指纹图谱中各峰面积大小的对比和文献查阅，最终确定了5个特征峰，其中5号峰经对照品图谱及供试品加样图谱比对，确认为冬青素A。另外，通过考察检测波长（210、245和320 nm）、流动相（甲醇、乙腈、0.1%甲酸水及0.1%乙酸水）、不同提取溶剂（50%甲醇、75%甲醇、纯甲醇、纯乙醇）、不同提取时间（0.5、1.0、1.5 h）和不同提取次数（1和2次）对色谱图的影响，最终确定了具有良好的耐用性的色谱条件。
3.4 含量测定本试验对提取方法和提取时间进行了筛选优化，结果显示，以用甲醇超声1 h提取2次所得冬青素A含量最高，故选择其作为提取方法。根据冬青素A在全光谱扫描结果和文献资料，最终选择210 nm为检测波长。在确定的色谱条件下测定10批毛冬青药材中冬青素A平均值为0.59%；按香港中药材标准制定规范中的药材含量限度计算方法，计算结果：毛冬青药材中冬青素A含量不得少于0.26%。综合考虑试验测定结果和实际情况，建议毛冬青药材中冬青素A（按干燥品计算）含量不得少于0.26%。其中，来自于广西柳江批号为MDQS-006的毛冬青药材，冬青素A的含量远低于其他批次的药材，这可能与药材采收、储藏有关，至于具体原因有待考证；批号为MDQS-005的毛冬青药材中冬青素A的含量是其他批次药材的2~3倍，可能与药材生产环境、土质等因素有关，具体原因也有待考证。
香港中药材标准制定规范中的药材含量限度计算方法：
| $ x+t_{\alpha, n-1}\left(\frac{s}{\sqrt{n}}\right)+\mathrm{MU} $ |
x：平均值；a：置信度；t：分布值；s：标准方差；n：批次；n-1：自由度；MU：测量不确定度）
3.5 水分、总灰分、浸出物及有害物质的限量标准建议考察毛冬青水分，经测定10批毛冬青药材平均值为6.52%，按香港中药材标准制定规范中的药材含量限度计算方法，计算结果：毛冬青药材中水分不得过7.90%，建议毛冬青水分不得过8.00%。10批毛冬青总灰分平均值为1.83%，经限度计算得总灰分不得过2.28%，建议毛冬青总灰分不得过2.5%；10批毛冬青酸不溶灰分平均值为0.34%，经限度计算得总灰分不得过0.49%，建议毛冬青总灰分不得过0.5%。根据毛冬青所含化学成分的性质，用纯水和70%乙醇作溶剂，采用冷浸法测定毛冬青的浸出物含量，结果10批毛冬青药材水溶性浸出物平均值为6.17%，经限度计算得毛冬青药材醇溶性浸出物不得少于3.17%，建议毛冬青水溶性浸出物不得少于3.00%；10批毛冬青药材醇溶性浸出物平均值为8.95%，经限度计算得毛冬青药材醇溶性浸出物不得少于4.95%，建议毛冬青醇溶性浸出物不得少于4.00%。10批次毛冬青中有害物质均未超过2015年版《中国药典》规定的限度，建议毛冬青中有害物质含量不超过2015年版《中国药典》中所规定的限度。
毛冬青药材质量标准研究报道较少，张彦东等[13]仅研究了毛冬青显微和TLC鉴别标准，朱明娟等[14]仅研究了毛冬青的指纹图谱，各地方收录的毛冬青药材质量标准也均较为简单，缺少对毛冬青药材活性成分的定性、定量测定等系统的质量标准研究，所以目前很难对毛冬青药材的质量进行很好地控制。本文建立的显微和薄层色谱鉴别方法、指纹图谱和含量测定方法能更好地，更加系统地控制毛冬青药材的质量，为完善毛冬青药材质量标准提供了方法和依据。
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