2018, Vol. 38 
2. 成都普思生物科技股份有限公司, 成都 610064
2. Chengdu Push Bio-Technology Co, Ltd., Chengdu 610041, China
榜嘎又名榜阿嘎保(音译)，是藏族常用药材之一。《中华人民共和国药典》2010年版一部附录中收载了其基原，为毛茛科乌头属植物船盔乌头Aconitum naviculare(Bruhl.)Stapf和甘青乌头Aconitum tanguticum(Maxim.)Stapf的干燥全草[1-2]。由于高原生态环境脆弱和大规模采挖，榜嘎开始萎缩和濒危，目前常用地上部分入药[3]。1995年版《卫生部药品标准》藏药分册中记载，榜嘎具有清热解毒，燥湿生肌，收口等功效，临床常用于流行性感冒导致的发热，肺胃热病及肝胆热症，血症，疮疡，蛇蝎咬伤和黄水病[4]。《中华人民共和国药典》及《卫生部颁藏药标准》收载的藏药成方制剂中，约41个处方含有榜嘎，约占藏药成方制剂的20%，如十三味榜嘎散、十三味红花丸等。
榜嘎临床应用广泛，现代药理研究表明其具有抗炎、抗菌、抗病毒、抗肿瘤等多种生物活性。目前有报道对榜嘎中活性和毒性成分生物碱分进行研究，结果榜嘎不含乌头碱等成分，与传统藏药用药中阐述的榜嘎毒性极小相吻合[5-8]。
目前成方制剂中都用榜嘎地上部分入药，从中分离鉴定出多个不同类型的化合物[9-11]。为了进一步研究藏药榜嘎化学成分，以期从中开发有效部位乃至有效成分，并为制定榜嘎质量标准提供技术依据，本文通过对药材HPLC特征图谱的研究，找到榜嘎中含量较高的黄酮类成分，并对其进行分离纯化，共得到6个黄酮苷类化合物，分别鉴定为clovin(1)、刺槐苷(2)、榜嘎苷A(3)、榜嘎苷B(4)、榜嘎苷C(5)、榜嘎苷D(6)，结构式见图 1。其中化合物1、2首次从榜嘎中分离得到，化合物3~6为新化合物，命名为榜嘎苷A、榜嘎苷B、榜嘎苷C、榜嘎苷D。
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图 1 化合物1~6的结构式 Figure 1 Structures of compounds 1-6 |
安捷伦1260高效液相色谱仪(Agilent公司)；LCQ Advantage质谱仪(美国Finnigan公司)；Bruker Avance 600核磁共振仪(瑞士Bruker公司，TMS为内标)；制备色谱仪(北京创新通恒科技有限公司)；Pre-HPLC(美国Waters公司)；C18反相色谱填料(球形C18，粒径10μm，孔径120Å，月旭科技(上海)股份有限公司)；硅胶GF254、柱色谱用硅胶(青岛海洋化工)；聚酰胺薄膜(浙江台州市路桥四甲生化塑料厂)；Sephadex LH-20填料(美国GE公司)，所用试剂均为分析纯。
榜嘎药材经西藏自治区食品药品检验研究院中藏药室次旦多吉主管药师鉴定为毛茛科乌头属植物船盔乌头Aconitum naviculare(Bruhl.)Stapfr的干燥全草。
2 提取分离取榜嘎药材1 kg，粉粹，加8倍量的70%甲醇水超声提取5次，每次1 h，合并提取液，50 ℃减压回收甲醇至基本无醇，得浓缩液约3 L，加水稀释1倍，有不溶物析出，过滤得棕色澄清液体，AB-8大孔吸附树脂富集，依次用水、50%乙醇水、95%乙醇水洗脱，收集50%、95%乙醇水洗脱部分，分别减压回收乙醇，各得浸膏22、18 g；取50%乙醇水洗脱部分20 g经硅胶柱色谱，三氯甲烷-甲醇(10：1→2：1)梯度洗脱得到5个流分(部分1~5)。部分3(3.5 g)用制备色谱分离，以乙腈-0.2%磷酸水(20：80)为流动相，检测波长350 nm，进行制备分离，共分4个部分(部分1~4)；部分1以甲醇-0.2%磷酸水(45：55)为流动相，检测波长350 nm，半制备分离，得到化合物1(56 mg)；部分2以乙腈-0.2%磷酸水(18：82)为流动相，检测波长350 nm，进行制备分离，得到化合物2(67 mg)、3(45 mg)；部分3以甲醇-0.2%磷酸水(46：54)为流动相，检测波长350 nm，进行半制备分离，得到化合物4(32 mg)、5(40 mg)；部分4以甲醇-0.2%磷酸水(50：50)为流动相，检测波长350 nm，进行制备分离，得到化合物6(25 mg)；各化合物利用HPLC进行纯度分析，采用面积归一化法，纯度均大于98%。
3 结构鉴定化合物1和2为淡黄色粉末，易溶于N，N-甲基甲酰胺(DMF)、甲基亚砜(DMSO)，可溶于甲醇。与三氯化铁和Molish试剂反应皆呈阳性，表明其可能为黄酮苷类化合物。
化合物1：ESI-MS：m/z 755.17 [M-H]-，791.15 [M+Cl]-；757.22 [M+H]+，779.21 [M+Na]+，说明该化合物的相对分子质量为756。IR(KBr)νmax : 3 371、2 931、1 655、1 594、1 489、1 300、1 205、1 058、963、809 cm-1。
1H-NMR(600 MHz，DMSO-d6)在低场部分δ12.60(1H，s)、7.70(1H，dd，J = 8.4，1.8 Hz)、7.58(1H，d，J = 2.4 Hz)、6.84(1H，d，J = 8.4 Hz)、6.79(1H，d，J = 1.8 Hz)、6.45(1H，d，J = 2.4 Hz)，说明该化合物的母核结构为槲皮素，δ5.56(1H，br s)、5.37(1H，d，J = 7.8 Hz)、4.42(1H，br s)，为3个糖基的端基氢信号；在高场部分δ1.13(3H，d，J = 6.0 Hz)、1.07(3H，d，J = 6.0 Hz)，为鼠李糖基6位甲基氢信号。13C-NMR(150 MHz，DMSO-d6)中共有33个碳信号，δ177.6为4位羰基碳信号，δ161.6~94.4为槲皮素母核结构及3个糖的端基碳信号，δ17.9为鼠李糖6位甲基碳信号。与文献[12]比较，上述数据与报道的clovin基本一致，故鉴定该化合物为clovin(图 1)。
化合物2：ESI-MS：m/z 739.22[M-H]-，741.22[M+H]+，763.20[M+Na]+，说明该化合物的相对分子质量为740。IR(KBr)νmax cm-1: 3 371、2 930、1 655、1 593、1 489、1 348、1 207、1 178、1 059、809。
在1H-NMR(600 MHz，DMSO-d6)图谱中，低场部分δ12.58(1H，s)为黄酮5位羟基特征信号峰，δ8.10(2H，d，J = 8.4 Hz)、6.87(2H，d，J = 8.4 Hz)、为对位取代苯环氢信号，δ6.81(1H，d，J = 2.0 Hz)、6.45(1H，d，J = 2.0 Hz)为间位取代苯环氢信号，说明该化合物具有山柰酚母核结构单元。
13C-NMR(150 MHz，DMSO-d6)在低场部分δ177.6为黄酮4位羰基碳信号，δ131.0、115.0为山柰酚C-2′，6′和C-3′，5′的特征碳信号，进一步确证了该化合物的母核结构为山柰酚。高场部分与化合物1比较无明显差别，说明该化合物具有与1相同的糖基结构单元。上述数据与文献报道的刺槐苷基本一致[13]，故鉴定该化合物为刺槐苷(图 1)。
化合物3、4、5、6皆为淡黄色粉末，易溶于DMF、DMSO，可溶于甲醇。盐酸-镁(HCl-Mg)反应及Molish反应皆呈阳性，表明其均为黄酮苷类化合物。
化合物3：ESI-MS：m/z 1 241.37[M-H]-；1 243.37[M+H]+，1 265.36[M+Na]+，说明该化合物的相对分子质量为1 242；HR-ESI-MS：m/z 1 241.3409[M-H]-(计算值为1 241.340 8[M-H]-)，确定分子式为C54H66O33；IR(KBr)νmax：3 384、2 925、1 653、1 596、1 517、1 491、1 271、1 072、897、808 cm-1。
1H-NMR中δ12.60(1H，s)为5位羟基的质子信号。低场部分可以看出芳香质子信号，根据质子间的耦合常数，有一组呈ABX系统：δ7.68(1H，dd，J = 8.4，2.0 Hz)、6.84(1H，d，J = 8.4 Hz)、7.59(1H，d，J = 2.0 Hz)、分别来自黄酮B环H-2′、H-3′、H-6′信号，提示B环为1/4/5-三取代模式；较高场的一组二重峰δ6.80(1H，d，J = 2.0 Hz)、6.48(1H，d，J = 2.0 Hz)为黄酮A环的H-6和H-8信号，提示A环为1，2，3，5-四取代模式。提示该化合物具有槲皮素的母核结构。除此之外，低场区还有一组ABX系统δ7.04(1H，d，J = 1.6 Hz)、7.00(1H，dd，J = 8.4，1.6 Hz)、6.76(1H，d，J = 8.4 Hz)，以及一对相互耦合的质子信号δ7.45(1H，d，J = 16.0 Hz)、6.21(1H，d，J = 16.0 Hz)，此为反式咖啡酰H-8、H-9的特征信号，说明分子中含有一个反式咖啡酰的结构单元。δ5.59(1H，br s)、5.38(1H，d，J = 7.6 Hz)，4.56(1H，br s)、4.49(1H，d，J = 7.6 Hz)、4.28(1H，d，J = 7.6 Hz)，为糖的端基氢信号，其中δ5.38(1H，d，J = 7.6 Hz)、4.49(1H，d，J = 7.6 Hz)、4.28(1H，d，J = 7.6 Hz)为β构型；δ5.59(1H，br s)、4.56(1H，br s)为α构型。在高场部分，有2个甲基信号δ1.14(3H，d，J = 6.0 Hz)、0.98(3H，d，J = 6.0 Hz)，为鼠李糖基6位甲基氢的特征信号峰，说明该化合物有2个鼠李糖基结构单元。与文献[14]报道的槲皮素1H-NMR数据比较，少去2个羟基信号，B环氢信号基本吻合，A环H-8，H-6略向低场位移，推测为3，7位连接糖基成苷(表 1)。
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表 1 化合物3、4、5、6的1H-NMR数据(DMSO-d6，600 MHz，δ，J=Hz) Table 1 1H-NMR spectral data of compounds 3, 4, 5 and 6 |
13C-NMR中共有54个碳信号，利用DEPT 135°、异核单量子关系(heteronuclear sigular quanlum correl ation，HSQC)对碳氢信号进行全归属，包括14个季碳、35个叔碳、3个仲碳、2个伯碳。在低场部分有2个羰基碳信号δ177.5、166.0，分别是槲皮素4位和反式咖啡酰9位碳信号。δ104.5(δH 4.49 d，J = 7.6 Hz)、103.3(δH 4.28 d，J = 7.6 Hz)、101.9(δH 5.30 d，J = 7.6 Hz)、99.7(δH 4.56 br s)、98.2(δH 5.59 br s)，分别是糖基的端基碳信号，根据文献[15-16]，可推测该化合物具有1个半乳糖基，2个鼠李糖基和2个葡萄糖基的结构单元(表 2)。各基团的连接方式由(异校多碳相关谱(heteronuclear multiple bond correlation，HMBC确定，δH 6.48(H-6)与δC 161.3(C-7)、160.8(C-5)相关，δH 6.48(H-8)与δC 161.3(C-7)、155.8(C-9)相关；δH 7.68(H-2′)与δC 156.7(C-2)、148.6(C-4′)、120.8(C-1′)相关；δH 7.59(H-6′)与δC 156.7(C-2)、148.6(C-4′)、144.8(C-5′)相关，进一步确证了该化合物的母核结构为槲皮素。δH 5.38(H-1″)与δC 133.7(C-3)相关，δH 5.59(H-1″″′)与δC 161.3(C-7)相关，说明糖基连接在母核的3，7位上。δH 4.56(H-1″′)与δC 65.0(C-6′)相关；δ H 4.28(H-1″″)与δC 76.3(C-3″′)相关；δH 5.00(H-4″′)与δC 166.0(caffeoyl C-9)相关，说明咖啡酰基连接在鼠李糖的4位上(图 2)
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表 2 化合物3、4、5、6的13C-NMR数据(DMSO-d6，150 MHz，δ) Table 2 13C-NMR spectral data of compounds 3, 4, 5 and 6(DMSO-d6, 150 MHz, δ) |
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图 2 化合物3的HMBC主要相关图 Figure 2 Key HMBC correlations of compound 3 |
化合物3按照文献[17]方法进行酸水解和衍生化处理，HPLC分析结果显示，化合物3的糖基部分衍生物与D-葡萄糖、D-半乳糖、L-鼠李糖标准品的衍生物保留时间一致，故确定化合物3的结构中含有D-葡萄糖基、D-半乳糖基和L-鼠李糖基。
综合以上分析，该化合物鉴定为槲皮素-3-O-[β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-(4-O-反式-咖啡酰基)-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→6)-β-D-吡喃半乳糖基]-7-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-α-L-吡喃鼠李糖苷。经Scifinder检索，未见有该化合物的相关报道，确定化合物3为新黄酮类结构，命名为榜嘎苷A。
化合物4：ESI-MS：m/z 1 225.36[M-H]-；1 249.38[M+Na]+，说明该化合物的相对分子质量为1 226。HR-ESI-MS：m/z 1 225.345 2[M-H]-(计算值为1 225.345 9[M-H]-)，确定其分子式为C54H66O32；IR(KBr)νmax：3 365、2 923、1 652、1 597、1 513、1 490、1 175、1 072、890 cm-1。
1H-NMR(DMSO)低场部分，δ12.56(1H，s)为5-OH信号，δ8.10(2H，d，J = 8.4 Hz)、6.89(2H，d，J = 8.4 Hz)，位AA′BB′，提示苯环为1，4-双取代模式，该低场信号来源于黄酮母核的B环氢；δ 6.81(1H，d，J = 1.8 Hz)、6.49(1H，d，J = 1.8 Hz)，2个氢间位耦合，提示苯环为1，2，3，5，-四取代模式，为黄酮母核A环氢信号，说明该化合物的母核结构为山柰酚。
利用HSQC和HMBC对该化合物碳氢进行全归属，与文献[18]报道的山柰酚数据进行比较，可见C3和C7向高场位移，C2、C4、C6、C8、C10则向低场位移，说明糖是与C3和C7相连。核磁数据与化合物3比较，说明该化合物同样具有1个反式咖啡酰基和相同的糖结构单元，通过HMBC对糖基及反式咖啡酰基的连接方式进行了确证(图 3)。
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图 3 化合物4的HMBC主要相关图 Figure 3 Key HMBC correlations of compound 4 |
由以上分析，该化合物的结构鉴定为山柰酚- 3-O-[β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-(4-O-反式-咖啡酰基)-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→6)-β-D-吡喃半乳糖基]-7-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-α-L-吡喃鼠李糖苷。经Scifinder检索，未见有该化合物的相关报道，确定化合物4为新黄酮类结构，命名为榜嘎苷B。
化合物5：ESI-MS：m/z 1 225.36[M-H]-；1 249.36[M+Na]+，说明该化合物的相对分子质量为1 226。HR-ESI-MS：m/z 1 225.346 1[M+Na]+(计算值为1 245.346 9[M+Na]+)，确定其分子式为C54H66O32；IR(KBr)νmax cm-1：3 382、2 926、1 695、1 652、1 602、1 514、1 491、1 169、1 073、894、833。
1H-NMR中在低场部分，δ12.58(1H，s)为黄酮5位羟基质子信号，δ10.00(1H，br s)、9.81(1H，br s)、9.16(1H，br s)为3个酚羟基质子信号；芳香质子信号区，有1组呈ABX系统信号峰：δ7.70(1H，dd，J = 8.4，2.0 Hz)、7.59(1H，d，J = 2.0)，6.81(1H，d，J = 8.4 Hz)，此为黄酮B环的信号峰，提示B环为1，3，4-三取代模式；较高场还有1组相互耦合芳香的质子信号：δ6.77(1H，d，J = 2.0 Hz)、6.48(1H，d，J = 2.0 Hz)，为黄酮A环的H-6和H-8信号，提示A环为1，2，3，5-四取代模式。推知该化合物的母核结构为槲皮素。
利用HSQC对碳氢进行全归属，核磁数据与化合物3基本一致，说明它们具有相同的糖结构单元和相同的连接方式，根据HMBC对各结构单元的连接方式进行了确证(图 4)。
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图 4 化合物5的HMBC主要相关图 Figure 4 Key HMBC correlations of compound 5 |
综上所述，该化合物鉴定为槲皮素-3-O-[β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-(4-O-反式-香豆酰基)-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→6)-β-D-吡喃半乳糖基]-7-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-α-L-吡喃鼠李糖苷。经Scifinder检索，未见有该化合物的相关报道，确定化合物5为新黄酮类结构，命名为榜嘎苷C。
化合物6：ESI-MS：m/z 1 209.38[M-H]-，1 233.38[M+Na]+，说明该化合物的相对分子质量为1 210；HR-ESI-MS：m/z 1 209.350 3(计算值为1 209.351 0[M-H]-)，确定其分子式为C54H66O31；IR(KBr)νmax：3 371、2 922、1 653、1 602、1 513、1 347、1 171、1 073、1 028、891、833 cm-1。
1H-NMR(DMSO)低场部分δ6.51(1H，d，J = 2.0 Hz)、6.81(1H，d，J = 2.0 Hz)分别为黄酮A环的6-H和8-H的质子信号，δ8.13(2H，d，J = 8.4 Hz)、6.90(2H，d，J = 8.4 Hz)为黄酮B环的2′，6′-H和3′，5′-H的质子信号，提示该化合物具有山柰酚的母核结构(表 1)。利用HSQC对该化合物的碳氢进行全归属，核磁数据与化合物4比较基本一致，提示其与化合物4具有相同的糖结构单元和连接方式，各结构单元的连接顺序由HMBC进行确证。(图 5)。
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图 5 化合物6的HMBC主要相关图 Figure 5 Key HMBC correlations of compound 6 |
综合以上分析，该化合物的结构鉴定为山柰酚- 3-O-[β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-(4-O-反式-香豆酰基)-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→6)- β-D-吡喃半乳糖基]-7-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-α-L-吡喃鼠李糖苷。经Scifinder检索，未见有该化合物的相关报道，确定化合物6为新黄酮类结构，命名为榜嘎苷D。
4 讨论黄酮类化合物是榜嘎药材中主要的活性成分之一，大多都是以槲皮素、山柰酚为母核结构的芳香化合物，如刺槐苷和clovin等，都具有良好的抗氧化、抗病毒等药理活性[19-21]。本研究以药材的指纹图谱为导向，分离得到6个黄酮苷类化合物，以刺槐苷和clovin含量最高，且被证明具有明显的药理活性，其他4个新的黄酮类化合物与已知化合物为同一母核结构，其药理活性与构效关系值得深入探讨。
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