2017, Vol. 37 
表1(Table 1)
铝是地壳中含量最丰富的金属元素，是一种低毒非必需性的微量元素。铝在人体内是慢慢蓄积起来的，其引起的毒性缓慢且不易察觉，一旦发生代谢紊乱的毒性反应，后果将非常严重。它与阿尔兹海默病的发生有密切关系[1]，还可以引起骨软化症[2]和小细胞性贫血[3]，世界卫生组织于1989年正式将铝确定为食品污染物加以控制。天然食品中以茶叶含铝最高[4-5]，茶叶制成茶包后究竟铝含量如何，通过饮茶进入人体的铝究竟有多少，越来越多地引起了人们的关注。本文采用微波消解法、平板湿法、干灰化法、沸水浸泡法处理样品，并进行了消解效果比较实验，建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES法）测定茶包中总铝及水溶性铝的含量，为茶包中总铝及水溶性铝的监测提供了技术支持。
1 仪器与试剂 1.1 仪器720型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（Agilent公司），MARS型微波消解仪（CEM公司），BHW-09C恒温控制器（博通公司），Arium® pro超纯水仪（Sartorius公司），XS205DU电子天平（Mettler-Toledo公司），PCE-E3000 Serials加热平板，B 180型马弗炉（德国纳博热）。
1.2 试剂铝单元素标准溶液1 000 mg·L-1（GSB 04-1713-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心），钪单元素标准溶液1 000 mg·L-1（GSB 04-1750-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心），50 ppm波长校正液（Agilent公司），Suprapur®65%硝酸（批号Z0357941538，Merk公司），盐酸（优级纯，批号160202017J，南京化学试剂股份有限公司），30%过氧化氢（优级纯，批号20150917，国药集团化学试剂有限公司），高氯酸（优级纯，批号14061211307，南京化学试剂有限公司），去离子水。
标准样品为地球物理地球化学勘查研究所（IGGE）制备的国家标准物质紫菜GBW10023（GSB-14）及螺旋藻GBW10025（GSB-16）。
A牌减肥茶包（批号20150805）、B牌减肥茶包（批号150603、150809、151112）、B牌常润茶包（批号150404）、C牌减肥茶包（批号20150116、20150819）、D牌通秘茶包（批号AE150912、AE151019）和E牌减肥茶包（批号20150711）规格均为每袋2.5 g，从市场购买。
2 方法与结果 2.1 溶液的制备 2.1.1 内标溶液精密量取1 000 mg·L-1钪单元素标准溶液5 mL，置50 mL量瓶中，加1%硝酸溶液稀释定容至刻度，摇匀，制成100 mg·L-1钪标准溶液作为内标溶液。
2.1.2 铝标准溶液精密量取1 000 mg·L-1铝单元素标准溶液5 mL，置100 mL量瓶中，加1%硝酸溶液稀释定容至刻度，摇匀，制成50 mg·L-1铝标准储备溶液。精密量取1 000 mg·L-1铝单元素标准溶液5 mL，置20 mL量瓶中，加1%硝酸溶液稀释定容至刻度，摇匀，制成250 mg·L-1铝标准溶液。
2.2 样品处理 2.2.1 微波消解法取茶包5袋，将内容物混匀、研细，取细粉约0.2 g，精密称定，置聚四氟乙烯消化管中，加入硝酸-盐酸（2:1）5 mL，轻轻摇匀，旋紧罐盖，置微波消解仪中至消解完全，冷却至室温，取出，拧开罐盖，置恒温控制器上150 ℃加热赶酸至近干，将消解液转移至50 mL量瓶中，再精密加入内标溶液1 mL，用水稀释定容至刻度，摇匀；用0.45 μm滤膜过滤，弃去初滤液2 mL，取续滤液即得供试品溶液，用于茶包中总铝含量的测定。同时作试剂空白试验。
2.2.2 平板湿法取细粉约1 g，精密称定，置250 mL高脚烧杯中，加硝酸-高氯酸（4:1）20 mL，轻轻摇匀，盖上玻片，连续缓慢加热至黄棕色烟雾消失并冒白烟，加水5 mL继续加热至近干，取出，冷却至室温，将消解液转移至50 mL量瓶中，用水稀释定容至刻度，摇匀；用0.45 μm滤膜过滤，弃去初滤液2 mL，精密量取续滤液5 mL置25 mL量瓶中，再精密加入内标溶液0.5 mL，用水稀释定容至刻度，摇匀，即得供试品溶液，用于茶包中总铝含量的测定。同时作试剂空白试验。
2.2.3 干灰化法取细粉约1 g，精密称定，置100 mL新瓷坩埚中，在电炉上先微火加热至不冒烟，再缓慢加大电炉温度，直至电炉温度调至最大时不冒烟，加热完全炭化后，移入550 ℃马弗炉中加热4 h，取出，冷却至室温，加入硝酸-盐酸（2:1）2 mL使溶解，移入50 mL量瓶中，用水稀释定容至刻度，摇匀；用0.45 μm滤膜过滤，弃去初滤液2 mL，精密量取续滤液5 mL置25 mL量瓶中，再精密加入内标溶液0.5 mL，用水稀释定容至刻度，摇匀，即得供试品溶液，用于茶包中总铝含量的测定。同时作试剂空白试验。
2.2.4 浸泡法取茶包1袋，置150 mL烧杯中，加入沸水100 mL，水浸没茶包后，盖好玻片，放置30 min，将杯中茶水全部倒入100 mL比色管中，即得第一泡的供试品溶液A1，茶包备用；取上述茶包置另一150 mL烧杯中，加入沸水100 mL，重复上述操作2次，分别制得第二泡及第三泡的供试品溶液A2、A3；上述3个供试品溶液用于茶包中水溶性铝含量的外标法测定；精密量取供试品溶液A1、A2、A3各5 mL，分别置10 mL量瓶中，再精密加入内标溶液各0.2 mL，加水稀释定容至刻度，摇匀，即得第一泡、第二泡及第三泡供试品溶液B1、B2、B3，用于茶包中水溶性铝含量的内标法测定。
2.3 测定 2.3.1 ICP-AES仪器工作参数样品导入泵速30r·min-1，功率1 100 W，等离子气流量15.0 L·min-1，辅助气流量1.5 L·min-1，雾化器压力200 kPa，进样延迟时间0 s，仪器稳定延时30 s，1次读数时间3 s，读数次数3次，载气为高纯氩气。
2.3.2 样品的测定仪器的优化：将50 ppm ICP-AES波长校正液稀释成5 ppm以调试仪器，用于校正仪器波长和调节炬管准直，使仪器的稳定性、灵敏度、精密度等指标达到测试要求，编辑测试方法，选择待测元素和内标元素。将标准曲线溶液、试剂空白溶液、样品溶液分别引入仪器，在铝396.152 nm及钪361.383 nm波长下绘制标准曲线，根据线性回归方程计算出样品中铝元素的含量。
2.4 结果 2.4.1 线性试验以1%硝酸溶液稀释50 mg·L-1铝标准储备溶液，制成铝质量浓度分别为0、0.5、2.5、5、10、25 mg·L-1及内标钪质量浓度为2 mg·L-1的系列标准曲线溶液。记录铝及内标钪的信号响应值，按内标法计算，得回归方程：
Y=62 388.1X+5 058.2 r=0.999 7
结果表明，在铝线性工作范围为0~25 mg·L-1时，信号响应强度与质量浓度呈良好的线性关系。
2.4.2 回收率试验取已知总铝含量（平均含量为1 046 mg·kg-1）的样品细粉约0.2 g，精密称定，共9份，3份为一组，分别精密量取250 mg·L-1铝标准溶液1.2、1.0、0.8 mL，按“2.2.1”项下方法，自“置聚四氟乙烯消化管中”起操作，进行消解，将消解液转移至100 mL量瓶中，再精密加入内标溶液2 mL，用水稀释定容至刻度，摇匀；用0.45 μm滤膜过滤，弃去初滤液2 mL，取续滤液即得供试溶液，测定高、中、低浓度9份溶液的加样回收率，平均值为95.6%，RSD为1.3%。
2.4.3 检测限试验对试剂空白溶液（除不加样品外，其余操作同“2.2.1”项，即得）进行11次平行测定，按标准偏差的3倍计算，铝元素检测限浓度为0.002 4 mg·L-1，样品中铝元素检测限浓度为0.6 mg·kg-1。
2.4.4 重复性试验精密称取同一批茶包共6份，按“2.2.1”项下方法制成供试品溶液，进行测定，RSD（n=6）为1.3%。
2.4.5 准确性试验按照“2.2.1”项下方法处理标准样品紫菜GBW10023（GSB-14）及螺旋藻GBW10025（GSB-16），测定结果见表 1。比较测定值和真实值，两者之间无明显差距。
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表 1 标准样品测定结果（%） Table 1 Results of the quantitative analysis in standard samples |
按照“2.2.1”项下微波消解法处理5个厂家10批样品，在铝波长396.152 nm及内标钪波长361.383 nm下测定样品中总铝含量，采用内标法计算，结果见表 2。表 2中水溶性铝含量依次为溶液B1、B2、B3中水溶性铝含量和3次的总含量。
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表 2 样品的测定结果 Table 2 Quantitative analysis for 10 commercial samples |
按照“2.2”项下微波消解法、平板湿法、干灰化法3种处理样品的消解方法，改变部分实验条件，对同一批次样品（A牌减肥茶包：每袋2.5 g，批号20150805），在铝波长396.152 nm、内标钪波长361.383 nm下进行样品中铝的含量测定，采用内标法计算，比较不同消解方法及实验条件对样品测定结果的影响，结果见表 3。
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表 3 不同样品处理方法的测定结果 Table 3 Results of the quantitative analysis with different treatment methods |
平板湿法采用2种混酸[硝酸-盐酸（2:1）和硝酸-高氯酸（4:1）]对样品同时进行处理，消解完全后消解液硝酸-高氯酸（4:1）比硝酸-盐酸（2:1）更澄清，而且测定结果1 035 mg·kg-1比1 015 mg·kg-1更接近真实值1 046 mg·kg-1，因此平板湿法采用混酸硝酸-高氯酸（4:1）体系更可靠。
茶包中含有较多的有机物，在采用干灰化法对样品进行处理时要注意，灰化前一定要炭化完全，并小心控制炭化温度，过高时燃烧的火焰会带走部分灰分造成损失，过低则容易造成炭化不完全；在3种灰化温度500、550、600 ℃下破坏样品，550 ℃结果为1 037 mg·kg-1，与真实值1 046 mg·kg-1基本吻合，较为理想，过低或过高的灰化温度对处理样品都会造成一定影响，因此对灰化温度的控制也是必要的。
采用微波消解法时，对样品量、消解液的种类、消解液的体积以及赶酸温度均进行了选择。由于样品基质复杂，样品量越大越不易被破坏完全，在实验条件相同的情况下，样品量为0.5 g时消解液中有微小颗粒，消解不完全，而样品量为0.2 g时消解液无沉淀，澄清透明，故样品量选择0.2 g较为合适，见表 4。消解液的种类对样品破坏的程度影响很大，分别采用混酸体系硝酸-过氧化氢（5:1）、硝酸-过氧化氢（5:2）、硝酸-盐酸（2:1）及硝酸-盐酸（3:1）消解样品，实验表明混酸硝酸-过氧化氢体系破坏样品不完全，有沉淀，测定结果均偏低，而硝酸-盐酸体系无沉淀，结果可靠，选择硝酸-盐酸（2:1）体系更为妥当，见表 4。消解液的体积在5~8 mL范围内对结果影响不大；不赶酸的测定结果均比赶酸低，见表 4。在赶酸温度分别为120、135、150 ℃时，结果相差不大，但考虑到赶酸时间和实验效率，选用150 ℃的赶酸温度比较合理，见表 3。
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表 4 不同消解条件的选择 Table 4 Selections of different digestion conditions |
比较微波消解法、平板湿法、干灰化法这3种样品前处理方法，平板湿法和干灰化法操作烦琐，耗时长，元素易损失，造成结果偏低，且加热不均匀，平行性差；微波消解法取样量少，耗酸少，消解完全，元素不易损失，平行性好，空白值低，省时省力，并且减少环境污染，尤其适用于大批量样品的检测。所以，选用微波消解法消化样品最为合适。
3.2 实验条件的选择本实验分别采用外标法及内标法测定标准样品紫菜GBW10023（GSB-14）和螺旋藻GBW10025（GSB-16），结果见表 1。比较内标法和外标法测定结果得出，采用内标法时结果更准确。对仪器自身推荐的排名前位的铝特征谱线进行选择，167.019 nm线性范围窄，237.312 nm灵敏度低，309.271、394.401 nm峰形差，将396.152 nm与308.215 nm进行比较，结果显示396.152 nm信号响应值更大，灵敏度更高，且峰形对称，线性范围宽，所以本文选用396.152 nm为分析波长。同时，对内标钪特征谱线也进行了选择，335.372 nm峰形最差，363.074 nm灵敏度最低，故选用361.383 nm。
3.3 饮茶摄入铝量估算茶包的饮用方式是浸泡后饮用茶汤弃去茶包，茶包中铝含量并不等于饮茶摄入铝量。本文用沸水浸泡茶包3次，茶汤颜色由红棕色渐变为黄色，测定三泡茶汤中铝含量均值分别为282、64和21 mg·kg-1，见表 3。实验结果表明，沸水浸泡茶包时头泡茶汤含铝量最高，超过3次总浸出量的75%；第三泡铝含量已经很低；茶包中铝元素的溶出率随着浸泡次数的增多而迅速下降，水溶性铝在前三泡茶汤中已经基本溶出。
茶包浸泡3次的水溶性铝含量之和超过总铝量30%。以A牌减肥茶包为例，若成人每日浸泡1袋茶包约2.5 g，饮茶300 mL，茶汤中含铝量约为3 mg·L-1，高于我国规定饮用水铝限量标准0.2 mg·L-1的15倍；1989年，联合国粮农组织和世界卫生组织（FAO/WHO）暂定每周允许摄入铝量（PTWI）为7 mg·kg-1，此后FAO/WHO多次对饮食中铝进行评价，2006年起将每周允许摄入铝量降低为1 mg·kg-1[6-7]。所以饮茶过多或饮用方式不正确依然存在潜在危险。在日常饮茶过程中，弃饮头泡茶，茶包浸泡时间也不宜过长，尽量减少茶包中溶出铝对人体的危害。
3.4 不同厂家不同批次测定结果的分析茶包的出现是为了方便携带和冲泡，更多的是顾及便捷性。常见的茶包有绿茶、红茶、早餐茶等，还有具有附加功效的减肥茶、通秘茶、常润茶等。目前茶包种类和品牌繁多，质量也稂莠不齐。茶叶是茶包的主要原料，所以茶包中铝含量也直接由茶叶决定。查看有关茶叶的文献资料[8-12]发现，茶叶中铝含量与茶叶的产地、土壤、叶龄、是否施用含铝肥等因素有关。在市场上随机抽取5个厂家共10批样品进行测定，总铝含量范围为117~1 046 mg·kg-1，水溶性铝含量范围为36~367 mg·kg-1，见表 2。结果显示，各厂家生产的茶包之间铝含量相差很大，分布范围比较宽，含量最高的是最低的近10倍。因此，日常检测工作中加大对茶包中铝含量的监测和研究，提高茶包的质量是必要的。
4 结论本文采用ICP-AES法和不同样品前处理方法对茶包中铝的含量进行比较，分析了不同的消解方法对样品测定的影响，结果显示采用微波消解法处理样品、ICP-AES法测定，分析速度快，干扰小，灵敏度高，结果准确，具有明显优势。本文按照饮茶习惯，采用开水冲泡茶包，测得的第一次冲泡茶水中铝溶出率最高，故而应该重视对茶包铝含量的监测调查。
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