当归具有活血补血、调经止痛等功效，在中医方剂中应用甚广，另外对心血管和免疫系统也有影响^[1-2]。挥发油是当归的主要活性成分，对当归挥发油的研究已有一些报道^[2-7]，然而由于当归化学成分过于复杂，且不同产地或同产地不同部位当归，其化学成分也有一定差别^[5]，即使最优化色谱分离条件，也不可避免会存在一些重叠峰，因而定性定量鉴定的挥发性化学组分不多，因此如何建立研究不同产地或同产地不同部位当归挥发性成分的方法是必要的，而快速发展的化学计量学分辨方法^[8-15]，使当归复杂体系的分析成为可能。

本文采用气相色谱-质谱联用法(GC-MS法)，并结合正交投影法(OPR法)等化学计量学相关方法，建立了分析当归不同部位挥发性成分的方法，为当归化学指纹图谱和能客观反映当归质量评价体系的建立奠定基础。

1 仪器与试药

GCMS-QP 2010型气相色谱-质谱联用仪(SHIMADZU公司)，DB-5毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm；固定相：5%-苯基-甲基聚硅氧烷；安捷伦公司)，FR2202CN电子天平(奥豪斯公司)，挥发油提取器自制，FZ-102中草药粉碎机(天津天斯特仪器有限公司)。

当归购于浙江衢州老百姓大药房，经湖南中医药研究所朱中绩副研究员鉴定为当归Angelica sinensis(Oliv.)Diels的根(甘肃岷县，批号G10) 及须(甘肃岷县，批号G2)，无水硫酸钠为分析纯。

2 方法 2.1 挥发油的提取

样品于40 ℃干燥40 min，粉碎过50目筛，将经干燥的当归根或须粉末200 g和1 000 mL的蒸馏水混合后，置于挥发油提取器中。在提取挥发油之前，将混合物室温放置30 min，根据中国药典^[15]水蒸气蒸馏提取挥发性成分5 h，获得的挥发油用无水硫酸钠干燥后得淡黄色油状物。当归根和须挥发油分别为原重的0.517%和0.426%，供GC-MS分析用。

2.2 GC-MS条件

采用DB-5毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱温为程序升温(初始温度70 ℃，保持1 min后，以3.5 ℃·min^-1升温至250 ℃，保持10 min)，载气为氦气，流速为0.5 mL·min^-1，进样量0.04 μL，分流比6：1，汽化温度290 ℃；离子源EI，电子能量70 eV，离子源温度200 ℃，倍增电压1.2 kV，加速电压4 kV，扫描范围m/z 35~450 amu，扫描速度1 s·dec^-1，从GC-MS的总离子图中选出各成分的质谱图或经化学计量学分辨方法分辨出的组分纯质谱进行鉴定。

2.3 数据分析

数据分析在Pentium Ⅳ(Intel)计算机上进行，所有程序用Matlab6.5编写，所分辨的质谱在NIST 147标准谱库中进行检索。

3 结果与讨论 3.1 定性分析

图 1为当归根挥发油总离子流图，由图 1可知，它是一个复杂的分析体系，部分色谱峰达到基线分离，但也有些色谱峰出现重叠现象。如用NIST质谱库直接定性则相似程度很低，本文用子窗口因子分析法(SFA法)^[8]对所有重叠峰进行分辨，定性准确度显著提高。以图 2-A中保留时间在14.00~14.60 min间的峰C为例，说明此解析方法的整个过程。

经PCA法扣除背景和基线漂移(见图 2-A)后，用固定尺寸窗口渐进因子分析法(FSMWEFA法)^[9]获得秩图。依秩图可知每一组分的子窗口，用SFA法直接分辨由GC-MS所得的C重叠峰中各组分纯质谱。得到各组分纯质谱后，可得其纯色谱图如图 2-B。用NIST质谱库定性，组分1、2和4分别为2，4-二甲苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛和[-]-4-松油醇，相关系数分别为0.987、0.972和0.953，而组分3因相关系数太低而未能定性。

同法可得到其他各组分的定性结果，共分辨出87个色谱峰，其中67个组分的定性结果见表 1。

3.2 定量分析

在解析出各组分的纯色谱和质谱以后，采用总体积积分和归一化法得到各组分的定量结果，定性组分含量占总含量的89.68%，结果见表 1。

3.3 相关化合物的鉴定

图 3中曲线1和曲线2分别为当归根(X₁)和须(X₂)挥发油的GC-MS总离子流图，从图中可见，X₂中有很多组分与X₁一致，但其中各组分浓度存在一定差别。实际上，比较当归根和须的挥发性成分时，由X₁演绎的信息通过OPR法^[10]可达此目的，而不必对每一峰解析。

如“3.1”项定性分析所示，峰C存在4个组分，每个组分的纯光谱已由SFA法获得。因保留时间漂移不严重，故X₂中峰C′(13.90~14.70 min)可定为X₁中峰C相关部分，然后将组分2(3，4-二甲基苯甲醛)和组分4([-]-4-松油醇)的纯光谱v₁和v₄正交投影到X′，得正交投影图如图 4所示。从图 4可以看出，组分4有一个残余向量接近于0的区域，考虑残余向量非常接近0，以及噪声和背景等因素，故确定组分[-]-4-松油醇也存在于当归须中；但组分2没有残余向量接近于0的区域，可以确定3，4-二甲基苯甲醛不存在于当归须中。用同样方法，可得X₁中挥发油组分在X₂中的相关组分，结果也列于表 1，在当归根和须挥发油中有59个共有组分。

当然在X₂中有些峰未能用OPR法定性，对这些峰按“3.1”项方法进行定性分析，从X₂挥发油中定性鉴定得到6个X₁中不含的组分，其定性定量分析结果见表 2。

4 结论

本文以GC-MS结合相关化学计量学方法(SFA法和OPR法)，定性或定量分析了当归2个不同部位的挥发油。结果显示在相同提取和测定条件下，当归不同部位的挥发油中各化学成分及含量存在差异性。当归根和须中挥发油分别鉴定67和65个组分，分别占总含量的89.68%和87.07%。在当归根和须挥发油中有59个共有组分，主要组分都为藁本内酯、丁烯基酞内酯、香芹酚和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚等，但含量有一定差别，和以前文献结果^[5]相比，定性鉴定组分更多，定量准确度更高。该方法使比较同一中药的不同产地或不同部位的组分、真假判断和质量控制成为可能，为当归中药化学指纹图谱和能客观反映中药质量评价体系的建立奠定基础，为中药当归的加工及临床应用提供科学依据。