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  药物分析杂志   2017, Vol. 37 Issue (3): 461-470.  DOI: 10.16155/j.0254-1793.2017.03.14
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苟琰, 耿昭, 张燕飞, 周娟, 郭力. 液质联用法快速筛查中药材及饮片中常见染色掺假物质的方法研究及数据库建立[J]. 药物分析杂志, 2017, 37(3): 461-470. DOI: 10.16155/j.0254-1793.2017.03.14.
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GOU Yan, GENG Zhao, ZHANG Yan-fei, ZHOU Juan, GUO Li. Rapid screening method based on LC-MS for common dyeing adulterated material in traditional Chinese medicinal materials and decoction pieces[J]. Chinese Journal of Pharmaceutical Analysis, 2017, 37(3): 461-470. DOI: 10.16155/j.0254-1793.2017.03.14.
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基金项目

“十二五”国家科技支撑计划项目（2014ZX09304307-002）

第一作者

苟琰, Tel:(028)87877141;E-mail:763131478@qq.com。

通信作者

耿昭, Tel:(028)87877141;E-mail:gengzhao713@hotmail.com

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收稿日期：2016-04-14
Contents              Abstract              Full text              Figures/Tables              PDF
液质联用法快速筛查中药材及饮片中常见染色掺假物质的方法研究及数据库建立
苟琰 1, 耿昭 1,2, 张燕飞 2, 周娟 1, 郭力 2    
1. 四川省食品药品检验检测院, 成都 611731;
2. 成都中医药大学药学院, 成都 611137
收稿日期：2016-04-14
基金项目：“十二五”国家科技支撑计划项目（2014ZX09304307-002）
第一作者：苟琰, Tel:(028)87877141;E-mail:763131478@qq.com
通信作者：耿昭, Tel:(028)87877141;E-mail:gengzhao713@hotmail.com
摘要：目的：建立基于液质联用法的中药材及饮片中常见染色掺假物质的快速筛查方法。方法：采用Poroshell 120 EC-C18色谱柱（3.0 mm×100 mm，2.7 μm），以乙腈和0.02 mol·L-1的乙酸铵水溶液为流动相进行梯度洗脱，流速0.4 mL·min-1，柱温35 ℃，检测波长为428、483、509、608 nm；采用电喷雾电离源（ESI），正离子模式检测，扫描质谱扫描范围m/z 100~1 000。将胭脂红、偶氮玉红、苋菜红、赤藓红、罗丹明B、酸性红73、诱惑红、中性红、刚果红、甲基红、曙红、新品红、金光红C、橙G、碱性橙Ⅱ、金胺O、金橙Ⅱ、柠檬黄、日落黄、酸性橙Ⅰ、皂黄、碱性橙21、碱性橙22、孔雀石绿、亮绿、亮蓝、结晶紫、专利蓝、亚甲基蓝、苏丹红Ⅰ、苏丹红Ⅱ、苏丹红Ⅲ、苏丹红Ⅳ、苏丹红G、分散红9、808猩红、柑橘红2及松香酸38种已有或可能的染色掺假物质分别依次进行LC-MS/MS（QTOF）分析，结合MassHunter PCDL软件建立数据库，以通过软件自动筛选出可疑染色掺假物质。结果：采用所建立的方法快速筛查验证了红花、西红花、血竭、朱砂、延胡索、黄连、蒲黄、五味子、熟地、制首乌、制黄精、全蝎、松花粉、山茱萸、乳香、没药、沉香、乌梅、海金沙、青黛20种中药材及饮片共200余批，对于各种药材及饮片基本实现通用，有效识别了补充检验方法未收载的染色掺假物质，验证了快速筛查方法的可行性。结论：建立的常见染色掺假物质数据库和分析方法具有快速、灵敏、准确的优点，节省了时间和实验成本。
关键词：液质联用法    中药材及饮片    染色掺假    快速筛查    数据库    
Rapid screening method based on LC-MS for common dyeing adulterated material in traditional Chinese medicinal materials and decoction pieces
GOU Yan1, GENG Zhao1,2, ZHANG Yan-fei2, ZHOU Juan1, GUO Li2    
1. Sichuan Institute for Food and Drug Control, Sichuan Province, Chengdu 611731, China;
2. Chengdu University of Traditional Chinese Medicine, Sichuan Province, Chengdu 611137, China
Abstract: Objective: To establish a rapid LC-MS/MS method for screening commonly used dyes in traditional Chinese medicinal materials and decoction pieces.Methods: Poroshell 120 EC-C18 chromatographic column (3.0 mm×100 mm, 2.7 μm)was used and the mobile phase was acetonitrile and 0.2 mol·L-1 ammonium acetate solution with gradient elution at the flow rate of 0.4 mL·min-1. The column temperature was 35℃ and the detection wavelengths were 428 nm, 483 nm, 509 nm and 608 nm. ESI source was operated in negative ion mode and the scan range was m/z 100-1 000. The purpose is to screen out suspicious dyeing adulterated material automatically by the LC-MS/MS(QTOF)data of 38 known or potential adulterated material(ponceau 4r, azorubin, amaranth, erythrosin B, rhodamine B, acid red 73, allura red, neutral red, congo red, methyl red, eosin Y, new fuchsin, lake red C, orange g, chrysoidine G, auramine O, orange Ⅱ, tartrazine, food yellow 3, orange I, metanil yellow, basic orange 21, basic orange 22, malachite green, brilliant green, brilliant blue FCF, basic violet 3, patent blue V, methylene blue, sudan Ⅰ, sudan Ⅱ, sudan Ⅲ, sudan Ⅳ, sudan red G, disperse red 9, 808 scarlet, citrus red 2, abietic acid)acquired by using Agilent LC-MS optimized analysis condition and MassHunter PCDL software.Results: 20 traditional Chinese medicine materials(Carthami Flos, Croci Stigma, Draconis Sanguis, Cinnabar, Corydalis Rhizoma, Coptidis Rhizoma, Typhae Pollen, Schisandrae Chinensis Fructus, Rehmanniae Radix Praeparata, Polygoni Multiflori Radix Praeparata, Polygonati Rhizoma Praeparata, Scorpio, Pini Pollen, Corni Fructus, Olibanum, Myrrha, Aquilariae Lignum Resinatum, Mume Fructus, Lygodii Spora, Indigo Naturalis) with various colors for more 200 batches sample were successfully screened and identified. This method can be applied to different materials and can efficiently detect dyeing adulterated samples which have not been included in supplementary testing method, proved the practicability of this fast screening method.Conclusion: The established common dyeing adulterated material database and analysis method are proved to be fast, sensitive, and accurate. It also saves time and experimental cost.
Key words: LC-MS    traditional Chinese medicinal materials    decoction pieces    dyeing adulterated    rapid screening    database    

近年来，随着大众对健康生活和养生标准的不断提高，以及中医药产业的蓬勃发展，市场对中药材及饮片的需求也日益增加，为了防控在经济利益的驱使下中药材及饮片染色掺假获取不当利益，对于中药材中染色物质的检测的报道屡见不鲜。常见报道的中药材及饮片的染色掺假涉及约数十个品种[1-4]，且近年来有不断更新的趋势，这其中不乏冬虫夏草、西红花、沉香等贵细药材[5]，同时价格较低且使用普遍的药材如红花、青黛、蒲黄等亦多有报道[6]。一些染色物质甚至会带来不同程度的危害。常见报道的多种偶氮类化工染料如金胺O、808猩红、苏丹红Ⅰ~Ⅳ等，其体内代谢物苯胺和萘胺分别被列为三级致癌物和一级致癌物[3]，是明令禁止使用在食品和药品中的，需对此予以严格监控。

目前已颁布的中药材及饮片染色掺假物质的补充检验方法多是以单个药材中一种或几种色素作为检查指标[7-13]，品种覆盖面窄，且效率较低。液相色谱串联质谱联用(LC-MS)以其检测灵敏度高和适用范围广等优良特性在非法添加检测领域应用越来越广泛。本课题组基于高分辨质谱(Q TOF)检测技术，通过调研红花、西红花、血竭、朱砂、延胡索、黄连、蒲黄、五味子、熟地、制首乌、制黄精、全蝎、松花粉、山茱萸、乳香、没药、沉香、乌梅、海金沙、青黛20种常见的非法染色掺假中药材及饮片市场情况和查阅国内外相关资料，结合日常检验检测工作中的实际情况，参考相关文献[14-17]，在现有UPLC-QTOF仪器设备及相关数据处理软件基础上，研究建立包含胭脂红、偶氮玉红、苋菜红、赤藓红、罗丹明B、酸性红73、诱惑红、中性红、刚果红、甲基红、曙红、新品红、金光红C、橙G、碱性橙Ⅱ、金胺O、金橙Ⅱ、柠檬黄、日落黄、酸性橙Ⅰ、皂黄、碱性橙21、碱性橙22、孔雀石绿、亮绿、亮蓝、结晶紫、专利蓝、亚甲基蓝、苏丹红Ⅰ、苏丹红Ⅱ、苏丹红Ⅲ、苏丹红Ⅳ、苏丹红G、分散红9、808猩红、柑橘红2及松香酸38种已有或可能的染色掺假物质质谱数据库，形成软硬件相结合，具有自动识别功能的中药材及饮片染色掺假快速筛查系统。该数据库在实际检验检测工作中，节省了大量随行对照品和数据分析时间，提升了工作效率，具有一定的现实意义和社会效益。

1 仪器与试药 1.1 仪器

Agilent 1290高效液相色谱仪，Agilent 6540 QTOF飞行时间质谱仪，Agilent Poroshell 120 EC-C18色谱柱(3.0mm×100mm，2.7 μm；填料：十八烷基硅烷键合硅胶)。

1.2 对照品与对照试剂

38种色素对照品(对照试剂)：偶氮玉红(85.0%；Dr.Ehrenstorfer GmbH)；胭脂红(92.8%；Dr.Ehrenstorfer GmbH)；刚果红(85.0%；Dr.Ehrenstorfer GmbH)；赤藓红(88.0%；Dr.Ehrenstorfer GmbH)苋菜红(93.1%；Dr. Ehrenstorfer GmbH)；罗丹明B(95.0%；Dr.Ehrenstorfer GmbH)；曙红(99.0%；Accustandard Inc)；中性红(96.0%；CHEM SERVICE)；甲基红(100%；CHEM SERVICE)；酸性红73(中国食品药品检定研究院；批号111773-200701)；诱惑红(中国食品药品检定研究院；批号510003-201301)；新品红(中国食品药品检定研究院；批号111955-201301)；金光红C(99.8%；CHEM SERVICE)碱性橙21(96.7%%；Dr.Ehrenstorfer GmbH)；酸性橙Ⅰ(96.4%；Dr.Ehrenstorfer GmbH)；碱性橙22(100%；Dr.Ehrenstorfer GmbH)；橙黄G(98.8%；Dr.Ehrenstorfer GmbH)；金胺O(中国食品药品检定研究院；批号111770-201603)；柠檬黄(90.0%；Dr.Ehrenstorfer GmbH)；皂黄(99.0%；Dr.Ehrenstorfer GmbH)；日落黄(90.0%；Dr.Ehrenstorfer GmbH)；碱性橙Ⅱ(90.0%；CHEM SERVICE)；金橙Ⅱ(中国食品药品检定研究院；批号111769-200701)；苏丹红Ⅰ(99.0%；Dr.Ehrenstorfer GmbH)；苏丹红Ⅱ(87.0%；Dr.Ehrenstorfer GmbH)；苏丹红Ⅲ(98.0%；Dr.Ehrenstorfer GmbH)；苏丹红Ⅳ(94.0%；Dr.Ehrenstorfer GmbH)；苏丹红G(93.5%；Dr.Ehrenstorfer GmbH)；分散红9(99.9%；Dr.Ehrenstorfer GmbH)；808猩红(中国食品药品检定研究院；批号111940-201201)；柑橘红(98.5%；SIGMA-ALDRICH)；松香酸(中国食品药品检定研究院；批号111938-201201)；孔雀石绿(94.0%；Dr.Ehrenstorfer Gmb)；亮绿(95.6%；Dr.Ehrenstorfer Gmb)；结晶紫(92.5%；Dr.Ehrenstorfer Gmb)；亮蓝(98.0%；Dr.Ehrenstorfer Gmb)；专利蓝(41.0%；Dr. Ehrenstorfer Gmb)；亚甲基蓝(99.0%；SIGMA-ALDRICH)。

1.3 其他试剂

乙腈、乙酸铵为色谱纯，甲醇、乙醇等为分析纯，Millipore Q纯水系统制备纯水。

红花、西红花、血竭、朱砂、延胡索、黄连、蒲黄、五味子、熟地、制首乌、制黄精、全蝎、松花粉、山茱萸、乳香、没药、沉香、乌梅、海金沙、青黛共20种中药材及饮片200余批，购自成都荷花池、安徽亳州、河北安国、广西玉林等专业药材市场，每个品种平均不少于5批。

2 方法与结果 2.1 液相色谱和质谱条件

采用Agilent Poroshell 120 EC-C18色谱柱(3.0 mm×100 mm，2.7 μm)，以乙腈(A)-0.02 mol·L-1乙酸铵水溶液(B)为流动相，梯度洗脱(0~2 min，95%B；2~27 min，95%B→5%B；27~34 min，5%B)，流速0.4 mL·min-1，采用二极管阵列检测器，检测波长为428、483、509、608 nm，柱温35 ℃。

采用电喷雾电离源(ESI)，去溶剂雾化气氮气流速8 L·min-1，喷雾压力379.2 kPa，雾化气温度350 ℃，毛细管电压4.0 kV，碎裂电压135 V，正离子检测；扫描方式采用全扫描一级质谱(MS)，扫描质谱扫描范围m/z 100~1 000。参比质量：质量范围m/z 121.050 9和922.009 8。

2.2 数据库建立 2.2.1 对照品(对照试剂)溶液的制备

取胭脂红、偶氮玉红、苋菜红、赤藓红、罗丹明B、酸性红73、诱惑红、中性红、刚果红、甲基红、曙红、新品红、金光红C、橙G、碱性橙Ⅱ、金胺O、金橙Ⅱ、柠檬黄、日落黄、酸性橙Ⅰ、皂黄、碱性橙21、碱性橙22、孔雀石绿、亮绿、亮蓝、结晶紫、专利蓝及次甲基蓝29种色素对照品(对照试剂)适量，加70%乙醇水溶液制成每1 mL各含10 μg的溶液；再取苏丹红Ⅰ、苏丹红Ⅱ、苏丹红Ⅲ、苏丹红Ⅳ、苏丹红G、分散红9、808猩红、柑橘红2及松香酸9种对照品(对照试剂)，加乙腈制成每1 mL各含10 μg的溶液。上述制得的溶液作为对照品(对照试剂)溶液。

2.2.2 测定法

吸取上述38种色素的对照品(对照试剂)溶液各1 μL，按“2.1”项实验条件分别进行试验。得到每种对照品(对照试剂)一级质谱实验结果([M+H])的精确质量数和保留时间值；之后对每种对照品(对照试剂)进行二级质谱实验，同时采集每个对照品(对照试剂)碰撞能量(collision energy，CE)为15、25、35 V的二级质谱，获得其主要碎片以供分析。

2.2.3 数据库建立

运用与MassHunter软件联合使用的PCDL软件，将38种常见色素对照品(对照试剂)的名称、CAS、保留时间、分子式、结构式、二级质谱图等内容编辑到数据库中，见表 1。

表 1 38种染色掺假物质一级和二级质谱实验参数 Table 1 38 dyeing adulterated material MS and MS/MS test parameters
2.3 中药材(饮片)的快速筛查 2.3.1 供试品溶液的制备

取样品粉末2 g，置具塞锥形瓶中，加70%乙醇水溶液20 mL，密塞，超声(功率250 W，频率40 kHz)处理20 min，12 000 r·min-1离心10 min，取上清液或用上清液用70%乙醇水溶液稀释10~100倍(根据药材及饮片具体基质情况而定)，用微孔滤膜(0.22 μm)滤过，即得供试品溶液Ⅰ；取样品粉末2 g，置具塞锥形瓶中，加乙腈20 mL，密塞，超声(功率250 W，频率40 kHz)处理20 min，12 000 r·min-1离心10 min，取上清液或用上清液用乙腈稀释10~100倍(根据药材及饮片具体基质情况而定)，用微孔滤膜(0.22 μm)滤过，即得供试品溶液Ⅱ。

2.3.2 测定法

吸取上述供试品溶液Ⅰ、供试品溶液Ⅱ各1 μL，按“2.1”项实验条件，分别注入液相色谱-质谱联用仪进行分析，得到样品的一级质谱图和二级质谱图。

2.3.3 结果分析

先将样品的一级质谱图经过MassHunter Workstations Software Qualitative Analysis Version B.05.00(Agilent Technologies，Inc.2011) 软件的质量提取器，按照前文所建立数据库的一级母离子的精确质量数查询，软件自动筛选出可疑的色素物质，分析人员可以首先通过软件计算所给出的匹配度和该可疑色素物质在其相应保留时间DAD检测波长下的色谱图进行初步判断，之后可对该样品中的可疑色素物质单独进行二级质谱检测分析，将所得到的二级质谱图与前文所建立数据库的二级质谱图进行比对和确证。

2.4 应用实例

按照上述样品处理方法及液相色谱-质谱条件得到一朱砂样品的总离子流图(供试品溶液Ⅰ和供试品溶液Ⅱ)(如图 1)→在Agilent MassHunter Qualitative analysis软件中选择Find by Formula-Option，选择已建立好的数据库(Database格式为cdb或csv)，设置适宜的搜索参数→软件自动筛选出4个可疑化合物及匹配度、色谱结果等参数，4个化合物分别为新品红、金光红C、罗丹明B和808猩红(结果如图 2)→根据化合物的保留时间与其DAD检测波长下的色谱图进行对比(图 3)，可见在红色色素检测波长509 nm下出现与金光红C和808猩红相应保留时间对应的色谱峰，而新品红和罗丹明B在此检测波长下未见色谱峰，可认为新品红和罗丹明B为假阳性或软件计算误差，初步判断该朱砂样品中掺染有金光红C和808猩红→再将该样品进行二级质谱验证比对其碎片离子即可确认结果(图 4~11)。

图 1 供试品溶液Ⅰ(A)和供试品溶液Ⅱ(B)朱砂TIC图 Figure 1 TIC chromatograms of test solution Ⅰ(A)and test solution Ⅱ(B)of cinnabar sample

图 2 Agilent Masshunter定性软件Find by Formula通过数据库自动搜索结果 Figure 2 The results of automatic search through database by Agilent Masshunter qualitative software

图 3 供试品溶液Ⅰ(A)和供试品溶液Ⅱ(B)朱砂图(509 nm) Figure 3 HPLC chromatograms(509 nm)of test solution Ⅰ(A)and test solution Ⅱ(B)of cinnabar sample

图 4 朱砂中疑似金光红C的一级质谱图 Figure 4 The primary mass spectrum of suspected lake red C in cinnabar sample

图 5 朱砂中疑似金光红C的二级质谱图(CE：15 V) Figure 5 The secondary mass spectrum of suspected lake red C in cinnabar sample(CE:15 V)

图 6 朱砂中疑似金光红C的二级质谱图(CE：25 V) Figure 6 The secondary mass spectrum of suspected Lake red C in cinnabar sample(CE:25 V)

图 7 朱砂中疑似金光红C的二级质谱图(CE：35 V) Figure 7 The secondary mass spectrum of suspected Lake red C in cinnabar sample(CE:35 V)

图 8 朱砂中疑似808猩红的一级质谱图 Figure 8 The primary mass spectrum of suspected 808 scarlet in cinnabar sample

图 9 朱砂中疑似808猩红的二级质谱图(CE：15 V) Figure 9 The secondary mass spectrum of suspected 808 scarlet in cinnabar sample(CE:15 V)

图 10 朱砂中疑似808猩红的二级质谱图(CE：25 V) Figure 10 The secondary mass spectrum of suspected 808 scarlet in cinnabar sample(CE:25 V)

图 11 朱砂中疑似808猩红的二级质谱图(CE：35 V) Figure 11 The secondary mass spectrum of suspected 808 scarlet in cinnabar sample(CE:35 V)

本课题组在实验期间共快速筛查验证了红花、西红花、血竭、朱砂、延胡索、黄连、蒲黄、五味子、熟地、制首乌、制黄精、全蝎、松花粉、山茱萸、乳香、没药、沉香、乌梅、海金沙、青黛20种中药材及饮片等共200余批，结果见表 2，快速筛查方法对于各种药材及饮片基本实现通用，有效识别了补充检验方法未收载的染色掺假物质，并能够从容应对染有2种或2种以上染色掺假物质的样品，达到了快速筛查的基本要求。

表 2 验证品种及染色检出情况 Table 2 Certified varieties and dyes detected summary
3 总结与讨论

日常检验检测工作中发现，在中药材及饮片中常见染色掺假物用量一般较高，故近年来已颁布的补充检验方法皆以薄层色谱法作为各种色素的初筛方法。实验中供试品溶液的制备方法采用70%乙醇水溶液和乙腈作为色素提取溶剂参考了各补充检验方法所使用溶剂，考虑到水溶性色素(如金胺O、胭脂红等)和脂溶性色素(808猩红、苏丹红Ⅰ~Ⅳ等)溶解性相差较大，特别是可能会有同时使用水溶性色素和脂溶性色素进行调和染色的样品，分别提取以确保色素提取完全。同时，由于中药材及饮片基质复杂，不同样品的稀释倍数可根据操作中样品基质实际情况以及目标色素物质进行调整，如五味子等可以取上清液直接进样，而黄连等适宜稀释100倍以减小干扰，总之，以确保检出为基本原则。

关于PCDL及MassHunter PCDL Manager软件操作简单，所建数据库内容丰富，包括有分子式、精确分子量、结构式、保留时间、二级质谱图等内容，易于查询和确认。目前通用的一级数据库有很多种，建立二级谱图的数据库是一项基础工作。其他质谱仪器公司也有相关分析软件，各实验室可根据自身需要建立相关色素数据库以达到相同效果。而从本课题组实际检验检测工作情况来看，快速筛查数据库的使用达到了预期目标，节省了实验时间，降低了实验成本，尤其适用于检品数量大及样品复杂的基层检验检测单位快速筛查的需要。

本文所建立的38种色素除包含目前收载于补充检验方法中的色素品种，如金胺O，还包括一些已被检出但尚未被收载或潜在可能进行染色的色素品种。另外，该质谱数据库有开放性的特点，如有新的色素被检出时，即可加入当前数据库使其得到更新和完善，以应对未来更加复杂的染色行为。

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