2021, Vol. 37
2. 安徽省矿产资源与矿山环境工程技术研究中心, 合肥 230009
2. Anhui Province Engineering Research Center for Mineral Resources and Mine Environments, Hefei 230009, China
钴是战略关键金属资源之一，是新能源领域锂电池的重要材料(钴酸锂等)，被广泛应用于国防、原子能、航天、电子工业等领域(赵俊兴等，2019；周涛发等，2020)。钴是我国急缺的关键矿产，在地壳中的丰度极低，通常不形成独立钴矿床，目前开发利用的钴来主要自于铜、镍、铅锌和铁等矿床的伴生组分，主要矿床类型包括沉积岩及变沉积岩型钴矿床、红土型钴-镍矿床和镍钴硫化物矿床(赵俊兴等，2019；翟明国等，2019)。矽卡岩中钴平均品位通常低于50×10-6(Meinert et al., 2005)，但富钴的矽卡岩型矿床在世界许多地区均有分布，特别是在矽卡岩型铁矿床中常伴生较高含量的钴，如俄罗斯萨彦岭地区(Tretiakova et al., 2010)、俄罗斯图瓦-蒙古地区(Lebedev and Lebedeva, 2013)、西阿尔卑斯的Sesia-Lanzo成矿带(Nimis et al., 2014)、东欧(罗马利亚)Banatitic成矿带(Cook and Ciobanu, 2001)和日本的Yamato矿区(Nagashima et al., 2016)等。中国东部也产出一系列富钴的矽卡岩型铁矿床，主要分布于长江中下游成矿带、莱芜、邯邢和临汾矿集区(张招崇等，2021；谢桂青等，2019)，这些矽卡岩型铁矿床床中钴平均品位通常在0.01%~0.03%，部分矿床估算伴生的钴资源量大于1万t，达到中型钴矿床的规模。已有研究表明，中国东部富钴矽卡岩型铁矿床的成矿时代相同，成矿特征相似，均为中国东部130Ma大规模成矿作用的产物，反映较大规模的铁钴成矿作用受统一的动力学背景控制。
矽卡岩型铁矿床中钴的有两种赋存状态：(1)钴矿物；(2)类质同象形式赋存于黄铁矿、磁黄铁矿和磁铁矿中。目前国内外矽卡岩型铁矿床中钴矿物的报道很少，许德如等(2008)研究“石碌式”IOCG矿床时，除含钴黄铁矿和含钴磁黄铁矿外，还发现了辉钴矿。矿床中含钴黄铁矿的相关研究早在20世纪70年代就已经开展，陈淑萱(1972)提出了矽卡岩型磁铁矿石中含钴黄铁矿的简易分离法；孙长泉(1979)曾指出矽卡岩型铁矿石中没有独立的钴矿物存在，钴在黄铁矿中以二价钴置换二价铁形成含钴黄铁矿。杨书良(1981, 1982)指出矽卡岩型铁矿床石中的钴具有亲硫性，主要富集在黄铁矿和磁黄铁矿中。近年来，随着矿物微区微量元素分析技术的广泛应用，不同学者发现矽卡岩型铁矿床黄铁矿中伴生的钴含量较高(郑建民，2007；郝兴中，2014；李伟，2015；文广，2017)，但由于上述研究工作的重点并非钴元素，通常只是做含量报道。总体上，矽卡岩型铁矿床中钴的赋存状态研究较少，矿床中单个黄铁矿矿物尺度和矿床空间尺度上钴的分布特征研究尚未系统开展。
龙桥矽卡岩型铁矿床位于长江中下游成矿带庐枞火山岩盆地北缘，铁矿石资源量1.01亿t，伴生钴品位0.011%，估算钴资源量约1万t。最新的研究表明，矿山产品硫精粉中钴平均含量0.16%~0.20%，达到了六级硫钴精粉的最低品位，具有潜在的钴资源利用价值(张一帆等，2021)。钴硫精粉的研究表明，10%的钴以独立矿物形式产出，90%的钴赋存于黄铁矿中，但硫精粉是混合样品，无法反映矿床中钴的空间分布规律。龙桥铁矿床主矿体长1000m，是中国东部矽卡岩矿床中最大单一铁矿体，成矿岩体位于矿体中部。铁矿体中黄铁矿分布范围广，距离岩体中心不同距离均有分布，是研究矽卡岩型铁矿床中钴和其他微量元素空间分布规律的理想对象。本次工作通过对矿床不同空间位置的黄铁矿开展LA-ICP-MS面扫描和单点分析，旨在阐明单个黄铁矿矿物尺度和矿床空间尺度上钴元素的赋存状态和分布规律，初步探讨钴与镍、砷等元素的相互关系，剖析这些元素在矿床中的富集机制，为矽卡岩型铁矿床中的钴的开发利用提供依据。
1 区域地质特征庐枞盆地位于扬子板块北缘，西临郯庐断裂，是长江中下游地区一个重要的铁、铜(金)、硫、铅、锌、明矾石、高岭土等矿产基地，各类型的矿床(点)、矿化点星罗棋布(常印佛等，1991；翟裕生等，1992a；毛景文和王志良，2000；周涛发等，2010；董树文等，2011；Lü et al., 2015；吕庆田等, 2015a, b )。盆地被三组深大断裂所控制，基底东浅西深(任启江等，1991；周涛发等，2010)。庐枞盆地内沉积地层主要为志留系到第四系的地层(常印佛等，1991；任启江等，1991)，志留系至三叠系地层主要出露于盆地周边、盆地内主要被早白垩世陆相火山岩覆盖，该套火山岩系与下覆侏罗系地层呈不整合接触，其直接基底为中-上三叠统东马鞍山组、铜头尖组、拉犁尖组和中下侏罗统磨山组、罗岭组。陆相火山岩形成于早白垩世，自下而上依次划分为龙门院组、砖桥组、双庙组和浮山组。火山岩层呈半环形，由老到新，从盆地的北、东、南部向盆地的中心及西部依次分布(安徽省地矿局327队，1961①)。盆地内有30余个侵入岩岩体分布(周涛发等, 2007, 2010；范裕等，2008)，主要岩性有正长岩、二长岩和A型花岗岩(图 1)。
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图 1 庐枞盆地地质矿产略图(据周涛发等，2010) Fig. 1 Sketch geological map of Lu-Zong Basin(after Zhou et al., 2010) |
① 安徽省地矿局327队.1961. 安徽庐江何家大岭铁矿地质勘查最终报告
2 矿床地质特征龙桥铁矿床位于庐江县西南西约30km，发现于20世纪80年代，是庐枞盆地内目前正在开采的大型铁矿床，资源量约1.01亿t，全铁品位43.9%。根据钻孔揭露显示，龙桥矿区主要地层为火山岩盖层与基底沉积地层，其中火山盖层为下白垩统龙门院组和砖桥组，为正常层序，主要为粗安岩和角闪粗安岩，局部夹凝灰质粉砂岩、凝灰岩。基底沉积地层发生倒转，东马鞍山组覆盖在铜头尖组地层之上。东马鞍山组上段为龙桥铁矿的赋矿地层，厚>120m，岩性主要为灰色、灰白色泥灰岩，同生角砾状灰岩、白云质灰岩、灰质白云岩、含炭质灰岩、结晶灰岩等；顶部有一层赤铁矿、菱铁矿层，为矿区的含矿层位(张乐骏，2011)。铜头尖组岩性主要为灰黄色、紫红色、紫灰色粉砂岩、钙质粉砂岩，局部发育钙质结核，纹层状构造(图 2)。
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图 2 龙桥铁矿床纵剖面图(据吴明安等，1996；刘一男等，2019) Fig. 2 Cross section of Longqiao iron deposit(after Wu et al., 1996; Liu, et al., 2019) |
矿区内地层基本上呈单斜产出(图 2)。火山岩地层走向约为110°，倾向南西，倾角10°~20°，局部地段由于受到断裂及岩浆侵入作用的影响，地层的产状有所变化。火山岩系地层呈喷发角度不整合的形式覆盖在基底地层之上。矿区内基底地层也无明显的褶皱，地层呈单斜产出。东马鞍山组地层走向90°~110°，倾向南，倾角为10°~40°。铜头尖组地层走向70°~90°，倾向南，倾角40°~75°。局部地段由于受断裂构造的破坏和影响，基底地层的产状变化较大，在矿区范围内地层呈近东西走向。
矿区内侵入岩体分为两类，一类为正长岩-二长岩侵入岩体，另一类为新发现的辉长闪长岩侵入体。正长岩-二长岩在矿床深部发育，主要侵位于铜头尖组和东马鞍山组地层中，在矿床南部侵位到龙门院组和砖桥组火山岩中，说明正长岩-二长岩是在砖桥旋回火山活动之后形成的。区内正长岩主要分布在东侧，二长岩分布于西侧，二者之间无明显的接触关系，而呈相互过渡关系，应为同一岩体相变作用的产物(吴明安等，1996)，成岩年龄为131.1±1.5Ma(周涛发等，2008b)。近年来在矿区中部井下巷道发现了辉长闪长岩，呈岩株状产出，位于矿体中部偏东，东西向分布大约50~100m(图 2)，成岩年龄为133.5±0.8Ma。研究表明龙桥铁矿床辉长闪长岩与铁成矿作用关系密切，为成矿岩体，而正长岩-二长岩为成矿期后破矿岩体(刘一男等，2017)。
龙桥铁矿床以铁为主，伴生少量硫铁矿。矿床主要由一个磁铁矿主矿体构成，占总资源储量的99.7%，矿体呈透镜状，似层状，产状平缓，埋深400 ~ 500m，长轴走向140°。矿体总长2188m，宽783m，矿体厚度20 ~ 40m，倾角一般为10°~ 20°(吴明安等，1996；安徽省地矿局327地质队，1991②)。矿体顶板主要为龙门院组底部凝灰质粉砂岩、凝灰岩、含砾凝灰岩，部分矿体顶板为东马鞍山组灰岩，矿体底板为铜头尖组粉砂岩。
② 安徽省地矿局327地质队. 1991. 安徽庐江县龙桥铁矿勘查地质报告
矿石中金属矿物主要为磁铁矿，其次为黄铁矿，另含有少量黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等；矿石的结构主要为半自形-自形结构，其次为他形结构、交代残余结构、交代假象结构、包裹结构等。矿石构造主要为块状构造和浸染状构造，次为团块状构造、角砾状构造，局部发育脉状构造、层纹状构造等。矿床中黄铁矿为成矿作用晚期的产物，多呈半自形-他形充填于磁铁矿间隙中，或呈细脉状交代磁铁矿等，也有部分呈碳酸盐-黄铁矿粗脉产出，穿切早期形成的磁铁矿体。
龙桥铁矿床顶底板粉砂岩发育强烈角岩化(吴明安等，1996；魏燕平和张冠华，1999)，矿体与辉长闪长岩及地层接触带发育强烈矽卡岩化(刘一男，2019)。主要蚀变矿物有钾长石、透辉石、石榴子石、金云母、绿泥石、绿帘石、蛇纹石等。前人将龙桥铁矿床的成矿过程分为三个成矿阶段，即矽卡岩阶段、绿泥石-磁铁矿阶段和石英-硫化物阶段(吴明安等，1996；段超，2009；刘一男，2019)。
3 样品特征与分析方法 3.1 样品特征本次研究样品采自矿床-370m中段，采样位置见图 2和图 3，自西向东共采集9件黄铁矿-磁铁矿矿石样品，手标本上黄铁矿呈浸染状-细脉状交代早期形成的磁铁矿。采样位置距离矿化中心(辉石闪长岩)，向西由近及远依次为LQ-135、LQ-138、LQ-76和LQ-54，向东由近及远依次为LQ-128、LQ-120、LQ-116、LQ-109和LQ-105。将样品磨制成标准的矿石靶，光学显微镜和手标本观察表明，虽然样品的空间位置和矿物含量有所差异，但样品中黄铁矿岩相学特征一致，应均为同一期热液产物。
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图 3 龙桥铁矿床井下-370米平面投影及采样分布图(据刘一男等，2017修改) Fig. 3 Sampling locations in -370 mining level of Longqiao iron deposit (modified after Liu et al., 2017) |
黄铁矿原位微量元素含量分析在合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心(OEDC)的矿物微区分析实验室利用LA-ICP-MS完成。激光剥蚀系统为CetacAnalyte HE，ICP-MS为Agilent 7900。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合。激光剥蚀点分析采用激光束斑直径为40μm，重复频率为5Hz，激光能量4~5J/cm2。每个时间分辨分析数据包括20s的空白信号和40s的样品信号。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器ICPMSDataCal使用说明灵敏度漂移校正和元素含量采用软件ICPMSDataCal(Liu et al., 2008, 2010a)完成。详细的仪器操作条件和数据处理方法同宁思远等(2017)、汪方跃等(2017)。矿物微量元素含量利用多个参考玻璃(SRM-610、SRM-612、BCR-2G、MASS-1)作为多外标无内标的方法进行定量计算(Liu et al., 2010a)。标准玻璃中元素含量的推荐值据GeoReM数据库(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。测试元素包括Pb、Mg、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、S、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Te、W、Au、Tl和Bi共计28种。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量)采用由中国地质大学(武汉)刘勇胜教授编写的ICPMSDataCal软件(Liu et al., 2008, 2010a, b )。处理后输出最后分析结果，绝大多数元素的分析精度优于10%。
3.3 黄铁矿微量元素面扫描分析LA-ICP-MS黄铁矿微量元素面扫描分析在合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心(OEDC)的矿物微区分析实验室完成。激光剥蚀系统为PhotonMachines Analyte HE(其中激光器为相关公司193nm ArF准分子激光器)，ICP-MS为Agilent 7900(宁思远等，2017)。激光剥蚀系统使用Laurin Technic公司设计的双室样品仓为面扫描分析提供了便利。该双室样品仓具有大空间、快速吹扫等优势。激光剥蚀过程中采用氦气作载气(氦气流量为0.9L/min)、氩气(0.87L/min)为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合。样品分析前，ICP-MS系统进行优化以获得最佳灵敏度，最低氧化物产率(232Th16O/232Th < 0.2%)。激光面扫描采用先扫描分析。先扫描激光剥蚀斑束为15~40μm，样品移动速度为15~40μm(与激光斑束大小相等)。每条线平行且与激光剥蚀斑束大小一致。剥蚀频率为10Hz。激光剥蚀能量为2~3J/cm2。样品分析前和结束后采集约20秒背景信号。扫描带测样品开始和结束时对外标样品(NIST 610或者GSE-1G)进行约40秒的点剥蚀。激光参数与带测样品一致。数据分析与成图采用实验室内部设计软件LIMS (基于Matlab设计)完成(汪方跃等，2017; Xiao et al., 2018)。整个分析过程中仪器信号漂移、背景扣除等均有软件自动完成。精确含量矫正采用100%归一法进行元素含量计算。
4 分析测试结果和讨论龙桥铁矿床中黄铁矿微量元素分析结果见电子版附表 1。整体上，亲硫元素(Cu、As、Te、Se、Ge)和亲铁元素(Co、Ni、Ti、Cr、Mn)的含量大多都高于检测限，V、Ag、Sn的含量值基本都低于检测限。分析结果表明黄铁矿中Ti、Cr和Se元素含量变化范围稍小，含量分别为0.10×10-6~12.48×10-6(平均值为0.79×10-6)、BDL(低于检出限)~3.98×10-6(平均值为0.24×10-6)、1.5×10-6~94.7×10-6(平均值为25.1×10-6)，其他元素含量变化范围较大。亲铁元素中Co为0.019×10-6~5639×10-6(平均值为749×10-6)，Ni为0.025×10-6~5798×10-6(平均值为241×10-6)，对应的Co/Ni比值为0.01~10238(绝大多数大于1)。其余亲铁元素中Mn的含量变化范围为BDL~124.9×10-6(平均值为3.36×10-6)。Cu、As和Te等亲硫元素的含量变化范围依次为BDL~351×10-6(平均值为23.3×10-6)、0.46×10-6~14526×10-6(平均值为2024×10-6)和BDL~235×10-6(平均值为12.3×10-6)。
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附表 1 龙桥铁矿床黄铁矿LA-ICP-MS分析测试结果(×10-6) Appendix 1 LA-ICP-MS analysis and test results of pyrite in Longqiao deposit (×10-6) |
钴在自然界中主要有两种赋存状态：钴矿物和主矿物类质同象，其中以类质同象形式最普遍(刘英俊等，1984；冷成彪，2017；赵俊兴等，2019)。在矽卡岩型铁矿床中钴常以Co2+类质同象替代Fe2+的形式赋存于黄铁矿、磁黄铁矿和磁铁矿中，或以辉钴矿、辉砷钴矿、斜方砷钴矿等钴矿物的形式赋存(许德如等，2008；唐萍芝等，2012)。
龙桥铁矿床矿石中金属矿物主要为磁铁矿，其次为黄铁矿，钴主要赋存在这两个矿物中，其他脉石矿物中钴含量极低。前人研究表明磁铁矿中钴含量较低(Liu et al., 2019)，平均含量为29.4×10-6(n=204)，不同采样位置和类型磁铁矿中钴含量变化很小，推测磁铁矿中的钴主要以类质同象的形式赋存(刘一男，2019)。
本次测试的黄铁矿LA-ICP-MS时间分辨率深度剖面图显示，黄铁矿中钴元素谱峰呈现出相对平滑舒缓的直线(图 4)，无论钴含量是高达4000×10-6~5000×10-6的测试点(图 4a, b)，还是低至11.3×10-6的测试点(图 4c)，其分析信号都是一条近平滑的直线，因此推测黄铁矿中钴主要以类质同象形式赋存。
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图 4 龙桥铁矿床黄铁矿的LA-ICP-MS时间分辨率深度剖面图 Fig. 4 LA-ICP-MS time-resolved depth profiles of pyrite from Longqiao iron deposit |
为查明矿石中是否存在独立钴矿物，本次研究选取矿石靶30个，进行了详细的显微镜下和扫描电镜查找，结果上述矿石靶中均未发现独立钴矿物，这可能是因为钴矿物的BSE亮度和黄铁矿差别很小，不易识别，且矿石靶的范围较小，其中钴矿物中可能只有几十个甚至几个，通过显微镜或者扫描电镜来寻找钴矿物很容易遗漏。为此，我们将黄铁矿单矿物单独分离后制靶，进行TIMA扫描(详细分析测试流程见张一帆，2021)，发现了100多颗钴的独立矿物辉砷钴矿(CoAsS)，如图 5所示。张一帆(2021)对龙桥铁矿床硫精粉的研究表明，硫精粉中10%的钴以独立钴矿物的形式产出。因此，我们推测矽卡岩型铁矿床中独立钴矿物可能是普遍存在的，但由于过去分析测试手段所限未能发现，过去通常认为矽卡岩型铁矿床中不发育钴矿物认识是片面的。
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图 5 龙桥铁矿床黄铁矿中辉砷钴矿的BSE图像 (a)辉砷钴矿(cobaltite)部分被毒砂交代；(b)辉砷钴矿和黄铁矿颗粒. Apy-毒砂；Cobaltite-辉砷钴矿(CoAsS)；Py-黄铁矿 Fig. 5 BSE images of cobaltite in pyrite from Longqiao iron deposit (a)cobaltite partly replaced by arsenopyrite; (b)individual grain of cobaltite and pyrite. Apy-arsenopyrite; Cobaltite-CoAsS; Py-pyrite |
黄铁矿单点LA-ICP-MS分析结果显示，不同黄铁矿样品中钴含量差别极大，但这些黄铁矿镜下特征没有明显的差别，也未见环带结构。黄铁矿中钴的分布特征有以下三种类型。(1)不同黄铁矿颗粒中钴含量普遍较低(10×10-6~100×10-6)，如LQ-120等样品(图 6a)；(2)不同黄铁矿颗粒中钴含量普遍较高(1000×10-6~4000×10-6)，最高可达5000×10-6左右，如样品LQ-54(图 6b)；(3)同一个矿物靶中，既有钴含量较高的黄铁矿颗粒，也有钴含量较低的黄铁矿颗粒(图 6c, d)；甚至在同一黄铁矿颗粒中钴含量存在2~3个数量级的变化(图 6e, f)。
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图 6 龙桥铁矿床中不同黄铁矿颗粒Co含量情况(×10-6) Fig. 6 Co content (×10-6) of different pyrite grains in Longqiao iron deposit |
对样品LQ-105、LQ-128中钴含量变化较大的单颗粒黄铁矿进行LA-ICP-MS面扫描，结果显示，黄铁矿颗粒总体上具有边缘富钴、核部贫钴的特征，黄铁矿边部的钴含量是核部的100~1000倍。黄铁矿颗粒内部钴的含量的变化没有明显规律(图 7、图 8)。样品LQ-105中黄铁矿的Ni、As元素整体分布较为均匀，边缘呈现出相对富集特征(图 7)；LQ-128中Co、Ni、As、Cu、Au等元素异常富集区域部分重合，对应麻点状黄铁矿及黄铁矿裂隙分布的位置，且As与Au的相关性尤为明显(图 8)。
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图 7 龙桥铁矿床LQ-105样品中黄铁矿Co、Ni和As元素含量mapping图像 Fig. 7 LA-ICP-MS mapping images of Co, Ni and As in pyrite (Sample LQ-105) from Longqiao iron deposit |
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图 8 龙桥铁矿床LQ-128样品黄铁矿部分元素含量mapping图像 Fig. 8 LA-ICP-MS mapping images of pyrite (Sample LQ-128) from Longqiao iron deposit |
本次分析样品中黄铁矿钴元素含量总体较高，平均值为749×10-6。黄铁矿中钴元素含量箱型图(图 9)，直观地反映出成矿中心西侧样品黄铁矿中钴含量普遍较高且分布集中，平均值分别为620×10-6(LQ-135, n=27)、897×10-6(LQ-138, n=21)、1126×10-6(LQ-76, n=21)、1135×10-6(LQ-54, n=29)；而岩体东侧样品中钴含量平均值分别为773×10-6(LQ-128, n=26)、181×10-6(LQ-120, n=26)、96×10-6(LQ-116, n=32)、867×10-6(LQ-109, n=28)、1208×10-6(LQ-105, n=23)。相比于单颗粒黄铁矿中钴元素含量2~3个数量级的变化，大多数黄铁矿样品钴平均值和变化范围差异性较小(图 9a)。总体上，从矿床尺度上看，不同采样位置黄铁矿在空间上没有明显的变化规律。龙桥铁矿床2021年1、2、3、4月的硫精粉中钴的品位分别为0.16%、0.17%、0.15%、0.15%(龙桥铁矿床内部资料)，矿体不同部位开采分选的硫精矿中钴含量变化很小，因此就整个矿床尺度而言，钴的分布是相对均匀，与成矿中心的远近无对应关系。
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图 9 龙桥铁矿床黄铁矿微量元素箱型图 Fig. 9 Box plots of Co, Ni, As and Te in pyrite from Longqiao iron deposit |
除了Co外，Ni、As等元素含量也较高(图 4)，黄铁矿中Ni含量平均值为241×10-6，各样品含量情况见图 9b。样品LQ-138中Ni含量最低，平均值为6.74×10-6，LQ-76中含量最高，平均值为834×10-6，其中个别异常高值可达5798×10-6、5065×10-6。As元素含量总体较高，平均值为2048×10-6，各样品As含量见图 9c，样品LQ-76、LQ-54中部分异常高值超过10000×10-6。Te元素总体含量较低，平均值为12.3×10-6，各样品中Te含量见图 9d。Co-Ni、Co-As协变图表明Co与Ni、As元素相关性并不明显(图 10)。
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图 10 龙桥铁矿床黄铁矿中Co-Ni(a)和Co-As(b)二元图 Fig. 10 Binary diagrams of Co vs. Ni (a) and Co vs. As (b) in pyrite from Longqiao iron deposit |
前人研究表明, 黄铁矿的Co/Ni比值与其成因有密切的关系(Brill，1989；李晶等, 2004a, b ；李珍立等，2019)，可利用Ni-Co图解来判别黄铁矿的成因，进而用来示踪矿床的形成环境(Bralia et al., 1979; Brill, 1989; Raymond, 1996; Xu, 1998; Monteiro et al., 2008)。龙桥铁矿床黄铁矿中Co/Ni比值变化范围极大，为0.01~10238，落入岩浆热液成因以及沉积成因区域。
4.3 龙桥铁矿床中钴元素回收利用经济效益估算本次研究初步对矽卡岩型铁矿床中伴生钴可利用性进行了估算。龙桥铁矿床生产的主要产品为硫精矿和铁精矿，2020年龙桥矿年产铁精粉88万t，品位65%，按伴生钴品位0.002%，这部分无法回收利用的钴资源总量约17.2t/y。矿山年产硫精矿2.41万t，硫品位45%，按伴生钴品位0.2%，可供回收的钴资源总量约48.2t/y。
本次工作研究表明钴在黄铁矿中分布极不均匀，如何在选矿过程中分离富集钴矿物和富钴黄铁矿，是龙桥铁矿床硫精粉中钴回收利用的关键。
5 结论(1) 龙桥铁矿床中钴主要赋存在黄铁矿和磁铁矿中，其次以独立钴矿物形式产出(主要为辉砷钴矿)。矽卡岩型铁矿床中独立钴矿物可能普遍存在，但受限于分析测试手段，其他矽卡岩型铁矿床中独立钴矿物的报道较少。
(2) 龙桥铁矿床中黄铁矿的Co(0.019×10-6~5639×10-6)、Ni(0.025×10-6~5798×10-6)和As(0.46×10-6~14526×10-6)的含量均具有较大的变化范围，黄铁矿总体上具有边缘富钴、核部贫钴的特征，同一个黄铁矿颗粒边缘的钴含量可以比核部富集100~1000倍。
(3) 通过对LA-ICP-MS测试数据以及时间分辨率剖面的逐一对比，推测Co2+主要以类质同象形式替代Fe2+进入黄铁矿晶格。由于钴在黄铁矿中分布极不均匀，不同空间位置采集的黄铁矿样品中钴含量平均值和变化范围没有明显的变化规律。
(4) 由于钴在黄铁矿中分布极不均匀，如何在选矿过程中分离富集钴矿物和富钴黄铁矿，是矽卡岩型铁矿床硫精粉中钴回收利用的关键。
Bralia A, Sabatini G and Troja F. 1979. A revaluation of the Co/Ni ratio in pyrite as geochemical tool in ore genesis problems. Mineralium Deposita, 14(3): 353-374 DOI:10.1007/BF00206365
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