甘肃北山地区地处中亚造山带中段(图 1a)，是我国西北地区重要的金属资源产地之一。区内矿床分布广泛，成因类型多样，花牛山铅锌银矿床作为其重要多金属矿床之一受到关注(图 1b)。近年来，一些地勘单位和科研院校的专家学者，在该区相继开展勘查和研究工作，在成矿物质来源以及矿床成因等方面取得了以下一些认识。在成矿物质和成矿流体来源方面：通过矿石矿物S同位素和流体包裹体分析，发现不同矿区矿石S同位素组成差别较大(代文军，2010；杨建国等，2011；朱江，2013)，一矿区和二矿区矿石δ³⁴S为-10.1‰~-1.98‰，均为负值，三矿区0.71‰~4.82‰，均为正值，成因差异较大；矿石Pb同位素分析显示，一矿区、三矿区方铅矿铅同位素组成变化范围很大，具有壳幔混合来源的特点；有限的C、H、O同位素及流体包裹体数据显示，成矿流体为中高温(276~372℃)、高盐度流体(10.23%~21.11% NaCleqv)，具有岩浆流体特征，随着成矿作用的发生，大气降水参与了成矿。在矿床成因类型划分方面：有的研究者认为花牛山铅锌银矿床具有沉积喷流型铅锌矿床的地质和元素分布特征(杨建国等, 2010, 2011)，属于与火山-沉积碎屑岩-碳酸盐岩系有关的喷流沉积型矿床；有的学者认为花牛山铅锌银矿床属于岩浆热液矿床(张铭杰等，1998；聂凤军等，2002；康凯等，2020)；还有的研究者结合S-Pb同位素、包裹体进一步证实成矿过程与矿区晚三叠世花牛山花岗岩有密切成因关系(代文军，2010；朱江等，2013)，但同时承认南华纪-震旦纪沉积喷流过程促使大量成矿物质在地层中发生了预富集，构成原始矿源层或矿胚。

图 1

Fig. 1

图 1 北山造山带大地构造位置图(a, 据Kröner et al., 2008)和北山地区区域地质简图(b, 据苗来成等，2014修改) Fig. 1 Geotectonic location map of Beishan orogenic belt (a, modified after Kröner et al., 2008) and simplified regional geological map of Beishan area (b, modified after Miao et al., 2014)

S和Pb同位素在地质研究中具有重要的应用，通常用于研究成矿物质来源，成矿地质过程和矿床形成时代等(Yuan et al., 2016; Chen et al., 2017)。以往的同位素分析多采用单矿物粉末测试方法，对于具有多期次成矿作用的矿床而言，单矿物提纯难度大，以至于同位素结果可信度较差。近年来，随着激光剥蚀技术和质谱分析的急速发展，使高精度原位测试矿物元素含量和同位素组成变为现实(Lin et al., 2011; Darling et al., 2012; Pettke et al., 2012; Bao et al., 2016a, b; 贾文彬等，2018)。前人研究花牛山铅锌矿床成矿物质来源和成因时，主要使用的为传统S、Pb同位素方法，获得的同位素数据呈现出了混合特征，得出了花牛山铅锌银多金属矿存在多期成矿事件的叠加改造，造成了花牛山铅锌银多金属矿成矿物质来源及成因类型不明，成矿作用过程仍未刻画。

本文在前人研究的基础上，结合对矿床矿体的分布特征、矿化分带现象、矿石类型、矿物组合进行的详细观察、编录，首次使用激光剥蚀多接收器等离子体质谱分析对花牛山铅锌银矿床不同成矿阶段的金属硫化物开展了硫、铅同位素以及微量元素测试，研究了成矿物质来源，探讨了不同类型黄铁矿的成因及矿床成因类型。

北山造山带位于中亚造山带南缘，西伯利亚、哈萨克斯坦和塔里木板块的交汇部位(图 1a)(左国朝和何国琦，1990)，被认为是典型的以增生作用为主的造山带，具有长期的演化历史(Windley et al., 2007; Xiao et al., 2009)。以明水南-石板井-小黄山断裂(大体相当于星星峡-明水-旱山中间地块的南缘断裂)为界，将北山地区分为北山南带、北山北带两部分(左国朝和何国琦，1990)。北山南带总体为被石炭纪-二叠纪裂谷盆地叠加的敦煌地块北缘元古代-早古生代大陆边缘带，甘肃花牛山铅锌银矿床位于其中。南带除北山北带与南带之间的石板井-小黄山分界断裂带内的小黄山蛇绿混杂岩外，北山南带还发育有红柳河、红石山-牛圈子和月牙山-洗肠井蛇绿混杂岩(周国庆等，2000)，蛇绿岩的形成年龄为530~410Ma(张元元和郭召杰，2008；Ao et al., 2012；Tian et al., 2014)。在蛇绿岩带内部及其南侧发育强烈韧性变形变质岩类，主要有混合片麻岩、片岩、大理岩、石英岩、变基性-中酸性火山岩等，时代上可能从晚元古代至早古生代(左国朝和何国琦，1990)。北山南带石炭纪-二叠纪裂谷西段呈北东向展布，以大角度叠加于上述古大陆边缘建造带之上，而东段则呈NEE或近EW向，与区域构造线一致(苗来成等，2014)。区内断裂以NEE、NWW或近EW向为主，控制着古生代、中生代岩浆岩的展布，间接控制着区内岩浆热液型矿床的空间分布格局(图 1b)。

区内岩浆岩发育，出露面积约占北山地区总面积的35%，其中95%为中酸性花岗岩类侵入岩(图 1b)(江思宏，2004)。主要岩石类型有钾长花岗岩、二长花岗岩、花岗闪长岩、英云闪长岩及石英闪长岩等。锆石U-Pb年龄数据显示有前寒武纪、早-中古生代、晚古生代、早中生代四期岩浆活动，其中，中-晚古生代花岗岩与成矿关系最为密切(李舢，2009; 李舢等, 2010, 2011；丁嘉鑫等，2015)。但随着研究深入，越来越多的印支期岩浆活动和成矿事件被报道，岩浆活动如花牛山岩体(锆石LA-ICP-MS年龄225Ma；Zhu et al., 2012)、长流水岩体(锆石LA-ICP-MS年龄223±2Ma；Li et al., 2012)；成矿时代如花牛山金矿(辉钼矿Re-Os年龄221.0±3.4Ma；朱江等，2013)、金窝子金矿床(绢云母Ar-Ar年龄243Ma；王清利等，2008)、南金山金矿床(绢云母Ar-Ar年龄233~243Ma；江思宏等，2006)、红尖兵山钨矿床(白云母Ar-Ar年龄215±3Ma；江思宏和聂凤军，2006)、花黑滩钼矿(辉钼矿Re-Os年龄225Ma；Zhu et al., 2013)、白山钼铼矿(辉钼矿Re-Os年龄229Ma；李华芹等，2006)等(图 1b)。苗来成等(2014)认为北山地区在印支期(可能连续延至早侏罗世)受碰撞-碰撞后造山作用的影响，发生了大规模岩浆构造活动，最终形成了众多与岩浆热液有关的钨锡钼铅锌金多金属矿床，如与I-A型花岗岩伴生的斑岩钼矿床(额济纳旗-小狐狸山钼矿床和东天山白山钼铼矿床)、与S型花岗岩伴生的钨锡矿床(红尖兵-山钨矿床和明锡山锡矿床)、与中酸性侵入体有关的矽卡岩型金、银铜铅锌多金属矿床(辉铜山铜矿床和花牛山金矿床)和与中酸性侵入体有关并受剪切带控制的金矿床(小宛南山金矿床和小西弓金矿床)。

甘肃花牛山铅锌银矿床主要由三个矿区组成，分布在东西向4km、南北向约5km、面积近20km²的范围内(图 2)。区内出露地层主要有南华系-震旦系洗肠井群和中-上奥陶统花牛山群，以及少量第四系覆盖物。南华系-震旦系洗肠井群出露有二、三、四岩组，其中，二岩组以浅变质的浅海相泥质岩为主，岩性主要有变质砂岩、粉砂质板岩、绢云千枚岩等；三岩组以浅变质的浅海相碳酸盐岩为主，岩性主要为大理岩与砂板岩互层；四岩组以浅变质的浅海相含泥质岩石为主，岩性主要有变质砂岩、炭质板岩、钙质板岩和角岩等。奥陶系花牛山群分成三组，一岩组岩性主要为黑云母角岩、粉砂质板岩、变质粉砂岩；二岩组岩性主要为玄武岩；三岩组岩性主要为砂岩、角岩、泥灰岩、透闪石大理岩及少量结晶灰岩。侵入岩主要有晚奥陶世闪长岩、似斑状花岗闪长岩，早志留世正长花岗岩，晚三叠世正长花岗岩、二长花岗岩。构造较复杂，主要为近东西向压扭性断裂及其伴生的北东向和北西向扭性断裂，包括花牛山-察喀尔呼都断裂、五井河断裂及花牛山北断裂。其中花牛山-察喀尔呼都压扭性断裂呈近EW向舒缓波状展布，断面南倾，倾角70°~80°，断裂破碎带宽数米到数十米，发育片理化带、糜棱岩化带。花牛山北断裂为NW向扭性断裂，断面倾角70°~80°。

图 2

Fig. 2

图 2 甘肃花牛山铅锌银矿床地质图 1-第四系；2-花牛山群三岩组大理岩、变质砂岩；3-花牛山群二岩组玄武岩；4-花牛山群一岩组砂岩、变质砂岩；5-洗肠井群四岩组变质砂岩；6-洗肠井群三岩组灰岩、变质砂岩；7-洗肠井群二岩组砂岩、变质砂岩；8-晚三叠世正长花岗岩；9-晚三叠世正长-二长花岗岩；10-晚泥盆世花岗闪长岩；11-泥盆纪超基性岩；12-早泥盆世花岗闪长岩；13-晚奥陶世似斑状花岗岩；14-晚奥陶世闪长岩；15-花岗斑岩脉；16-中基性岩脉；17-断裂；18-推测断裂；19-铅锌矿床；20-金矿床；21-钨钼矿床；22-萤石矿床 Fig. 2 Geological map of the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit in Gansu Province

一、二矿区矿体主要赋存于南华系-震旦系洗肠井群第三岩组的大理岩化灰岩与浅变质的碎屑岩接触面及其附近层间破碎带中，以层状矿体为主，产状基本与围岩一致，少数呈扁豆状、透镜体状、不规则脉状(图 3a)。该矿区共圈出221个矿体，其中达到万吨级矿石量的矿体8个。矿体大小不一，走向上长10~380m，个别达500m；厚半米到数米，最厚16.5m，延深数米到470m。矿体走向多为70°~80°，倾角50°~75°。铅锌储量27.4万吨，银储量531吨，铅、锌、银平均品位分别为7.30%、4.07%、0.25‰(杨建国等，2011)。三矿区矿体主要赋存于奥陶纪花牛山群大理岩化灰岩与玄武岩接触面及其附近层间破碎带中(图 3b)。除赋矿地层不同外，矿体形态与一、二矿区相似。该矿区共圈出矿体46个，矿体一般长10~68m，最长100m；厚0.2~6.27m，最厚达24m；一般延伸仅10~55m，控制最深305m。矿体多数倾向5°~30°，少数345°~350°。倾角为70°~80°。铅锌储量2.78万吨，银储量1.3吨，铅、锌、银平均品位分别为3.46%、2.49%、0.22‰(杨建国等，2011)。主要金属矿物有方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿和黄铁矿，其次有磁铁矿、黄铜矿、毒砂、白铁矿、褐铁矿和赤铁矿。非金属矿物主要有方解石，其次有石英、绢云母、透闪石、透辉石、阳起石、绿泥石和萤石等。矿石构造主要有条带状构造(图 4a)、块状构造(图 4b)、斑杂状构造(图 4c)、网脉状构造、浸染状构造等；矿石结构主要有他形-半自形粒状结构、包含结构、溶蚀结构、骸晶结构、残余结构、固溶体分离结构、共结边结构等。围岩蚀变主要有碳酸盐化、硅化、绢云母化、绿泥石化、萤石化等，局部发育矽卡岩化。

图 3

Fig. 3

图 3 甘肃花牛山铅锌银矿床勘探线剖面图(据杨建国等，2011修改) (a)一矿区；(b)三矿区.1-花牛山群三岩组；2-花牛山群二岩组；3-洗肠井群三岩组；4-晚三叠世花岗岩；5-大理岩；6-变质砂岩；7-千枚岩；8-英安岩；9-玄武岩；10-断层；11-花岗斑岩脉；12-铅锌矿体 Fig. 3 Prospecting line profile map of the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit in Gansu (modified after Yang et al., 2011)

图 4

Fig. 4

图 4 甘肃花牛山铅锌银矿床矿石矿物组构特征 (a)条带状矿石；(b)斑杂状矿石；(c)块状矿石；(d)胶状黄铁矿；(e)胶状黄铁矿呈环带状；(f)黄铁矿与磁黄铁矿呈共结边结构共生，被方铅矿、闪锌矿交代；(g)黄铁矿与磁黄铁矿共生；(h)黄铁矿与方铅矿、闪锌矿共生，交代磁黄铁矿；(i)黄铁矿与方铅矿、闪锌矿共生.其中(d、f-i)为反光镜下照片，(e)为背散射照片.Py-黄铁矿、Sp-闪锌矿、Gn-方铅矿、Po-磁黄铁矿. Py0为胶状黄铁矿；Ⅰ、Ⅱ代表成矿阶段 Fig. 4 Fabric characteristics of ore minerals of the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit in Gansu

结合野外观察和室内矿相学研究工作，从晶体形态、矿物组合等特征上，将花牛山铅锌银矿床成矿阶段划分两个阶段(图 5)，分别为：石英-毒砂-黄铁矿阶段(第Ⅰ阶段)，主要有他形-半自形黄铁矿(PyⅠ)、毒砂(APyⅠ)、磁黄铁矿(PoⅠ)等矿物；石英-多金属硫化物阶段(第Ⅱ阶段)：为铅锌矿的主成矿阶段，主要矿物有方铅矿(GnⅡ)、闪锌矿(SpⅡ)、黄铁矿(PyⅡ)等矿物。

图 5

Fig. 5

图 5 甘肃花牛山铅锌银矿床矿物生成顺序 Fig. 5 Mineral paragenesis of the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit in Gansu

综合黄铁矿产状和结晶早晚，进一步将花牛山铅锌银矿床中黄铁矿划分为三种类型：第一种类型主要为胶状黄铁矿(简称Py0，图 4d, e)，呈灰黄色、胶状构造，粒径多为0.5~1.0mm，常具有环带结构(图 4e)，表面较粗糙，空隙较发育，空隙内多为有机质或粘土矿物充填，这类黄铁矿通常具有沉积成因特征。第二种类型黄铁矿(简称PyⅠ)形成于成矿第Ⅰ阶段，主要呈交代残余结构，重结晶作用明显，常与磁黄铁矿共生产出，且被晚期方铅矿、闪锌矿所交代；仅从矿物本身的形态和分布来看，PyⅠ可能是Py0经历了后期热液叠加交代作用而形成的。第三种类型黄铁矿(简称PyⅡ)产出量较少，主要形成于成矿第Ⅱ阶段，呈自形-半自形粒状结构，粒径多为0.2~0.5mm，自形程度和表面光滑程度要好于Py0和PyⅠ，且与大量的方铅矿、闪锌矿紧密共生(图 4h, i)，常交代PyⅠ、PoⅠ，由此初步判断PyⅡ为热液成因的黄铁矿。

本次样品采集于花牛山铅锌银矿(一、二矿区)3中段13线、4中段14线、7中段17线。为了对比研究，本次也采集了花牛山金矿石英硫化物阶段中黄铁矿。花牛山金矿位于花牛山铅锌银矿(一、二矿区)东延3km处(图 2)，为与晚三叠世花岗岩有关的矽卡岩型金矿(聂凤军等，2003；杨建国等，2011；朱江，2013；朱江等，2013)。将样品制成光片，结合手标本和显微镜观察，对样品中不同成矿阶段和类型的黄铁矿及主成矿阶段的方铅矿、闪锌矿用油性笔圈定，并进行显微拍照，最后在武汉上谱分析科技有限责任公司利用激光剥蚀多接收杯电感耦合等离子体质谱(LA-MC-ICP-MS)完成原位硫、铅同位素及微量元素测试，使用氦气作为载气，分析采用单点模式。

原位微区硫化物硫同位素测试过程中为了解决分析过程中硫同位素比值的DownHole分馏效应(Fu et al., 2016)，选择采用大束斑(44μm)和低频率(2Hz)的激光条件，单次分析约剥蚀100个激光脉冲。同时配备了信号平滑装置(Hu et al., 2015)，确保在低频率条件下获得稳定的信号。激光能量密度固定5.0J/cm²。质谱仪NeptunePlus配备9个法拉第杯和10¹¹欧姆电阻放大器，采用L3、C和H3三个法拉第杯同时静态接收³²S、³³S和³⁴S信号。高性能的Jet+X锥组合被采用提高信号强度。氮气(4ml/min)被引入等离子体降低多原子离子干扰。分馏采用SSB方法校正。原位微区硫化物铅同位素测试激光的束斑大小和剥蚀频率根据样品的Pb信号强度调节，一般为44~90μm和4~10Hz。激光能量密度固定在~5.0J/cm²。分析过程配备了信号平滑及“去汞”装置，该设备除了提高信号稳定性和同位素比值测试精密度外，还可以有效降低气体背景以及样品自身的Hg信号，确保²⁰⁴Pb的准确测定(Hu et al., 2015)。质谱仪NeptunePlus配备9个法拉第杯，可同时静态接收²⁰⁸Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁴Pb、²⁰⁵Tl、²⁰³Tl和²⁰²Hg信号。单标Tl溶液通过膜去溶(AridusII)引入，与激光剥蚀气溶胶颗粒混合后进入ICP，利用²⁰⁵Tl/²⁰³Tl比值完成对Pb同位素的实时仪器质量分馏校正。单矿物原位微区微量元素含量处理中采用玻璃标准物质BHVO-2G，BCR-2G和BIR-1G进行多外标无内标校正。每个时间分辨分析数据包括大约20~30s空白信号和50s样品信号。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正以及元素含量计算)采用软件ICPMSDataCal完成。

本次研究测试了花牛山铅锌银矿床和花牛山金矿床10件矿石样品中的2种金属矿物(黄铁矿、磁黄铁矿)的29个测点原位硫同位素组成，分析结果见表 1。花牛山铅锌银矿胶状黄铁矿(Py0)δ³⁴S值为-9.37‰~-8.10‰，平均值为-8.59‰，极差为1.27；成矿第Ⅰ阶段硫化物δ³⁴S值为-9.03‰~-7.03‰，平均值为-8.29‰，极差为2.00；成矿第Ⅱ阶段硫化物δ³⁴S值为-5.77‰~-4.88‰，平均值为-5.29‰，极差为0.89。花牛山金矿主成矿阶段(石英硫化物阶段)金属硫化物δ³⁴S值为-3.17‰~2.83‰，平均值为-0.29‰，极差为6。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 甘肃花牛山铅锌银矿床及附近岩浆热液型矿床金属硫化物原位硫同位素组成 Table 1 In-situ sulfur isotopic compositions of metal sulfides in the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit and its adjacent magmatic hydrothermal deposits, Gansu Province 序号 矿区名称 样品号 矿物 矿物特征 δ34SV-CDT(‰) 2SE (‰) 数据来源 1 花牛山铅锌银矿 HNS04-26-1 Py0 环带状 -8.11 0.10 本文 2 HNS04-26-2 Py0 环带状 -8.10 0.11 3 HNS04-26-3 Py0 环带状 -8.77 0.10 4 HNS04-26-4 Py0 环带状 -9.37 0.08 5 HNS04-1-1 PyⅠ 半自-他形 -8.50 0.10 6 HNS04-2-1 PyⅠ 半自-他形 -9.03 0.08 7 HNS04-2-2 PyⅠ 半自-他形 -9.01 0.13 8 HNS04-6-1 PoⅠ 半自-他形 -8.20 0.20 9 HNS04-6-2 PoⅠ 半自-他形 -8.65 0.21 10 HNS04-17-1 PoⅠ 半自-他形 -7.03 0.21 11 HNS04-17-2 PoⅠ 半自-他形 -7.63 0.20 12 HNS04-18-1 PyⅡ 自形-半自形 -5.77 0.10 13 HNS04-18-2 PyⅡ 自形-半自形 -5.45 0.10 14 HNS04-18-3 PyⅡ 自形-半自形 -4.88 0.16 15 HNS04-18-4 PyⅡ 自形-半自形 -5.06 0.16 16 花牛山金矿石英硫化物阶段 HNS01-6-1 Py 自形-半自形 2.83 0.15 17 HNS01-6-2 Py 自形-半自形 0.84 0.10 18 HNS02-5-1 Py 自形-半自形 -2.2 0.10 19 HNS02-5-2 Py 自形-半自形 -2.45 0.10 20 HNS02-5-3 Py 破碎 -1.89 0.10 21 HNS01-1-1 Py 自形-半自形 -3.17 0.11 22 HNS01-1-2 Py 自形-半自形 -2.64 0.09 23 HNS02-11-1 Py 破碎 1.74 0.08 24 HNS02-11-2 Py 破碎 1.64 0.09 25 HNS01-01-3 Po 半自形 1.12 0.27 26 HNS01-01-4 Po 半自形 0.35 0.13 27 HNS02-08-1 Po 半自形 0.08 0.16 28 HNS02-08-2 Po 半自形 -0.26 0.20 29 HNS02-08-3 Po 半自形 -0.05 0.22 30 花黑滩钼矿 HHT-54 Py 3.30 朱江，2013 31 HHT-40 Py 3.30 32 HHT-51 Py 3.70 33 HHT-49 Py 3.30 34 HHT-39 Py 3.90

表 1 甘肃花牛山铅锌银矿床及附近岩浆热液型矿床金属硫化物原位硫同位素组成 Table 1 In-situ sulfur isotopic compositions of metal sulfides in the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit and its adjacent magmatic hydrothermal deposits, Gansu Province

本次研究测试了花牛山铅锌银矿床和花牛山金矿床11件矿石样品中的3种金属矿物(黄铁矿、方铅矿、闪锌矿)的32个测点原位铅，分析结果及利用H-H单阶段铅演化模式(Hoefs，1997；Faure and Mensing, 2005)计算的相关参数见表 2。花牛山铅锌银矿胶状黄铁矿²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb值为18.467~18.485，平均值18.477，极差为0.018；²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb值为15.623~15.646，平均值15.635，极差为0.023；²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb值为38.339~38.457，平均值38.423，极差为0.118；μ值为9.50~9.55，平均值为9.53。成矿第Ⅰ阶段黄铁矿²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb值为18.469~18.518，平均值18.500，极差为0.049；²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb值为15.617~15.641，平均值15.632，极差为0.024；²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb值为38.408~38.425，平均值38.417，极差为0.017；μ值为9.49~9.53，平均值为9.52。成矿第Ⅱ阶段方铅矿、闪锌矿²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb值为18.460~18.520，平均值18.482，极差为0.060；²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb值为15.597~15.662，平均值15.627，极差为0.065；²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb值为38.287~38.497，平均值38.372，极差为0.210；μ值为9.45~9.57，平均值为9.51。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 甘肃花牛山铅锌银矿床及邻近岩浆热液型矿床金属硫化物原位铅同位素组成 Table 2 In-situ lead isotopic compositions of metal sulfides in the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit and its adjacent magmatic hydrothermal deposits, Gansu Province 矿区名称 测点号 测试对象 矿物名称 2SE 2SE 2SE μ ω △α △β △γ 数据来源 花牛山铅锌银矿 HNS-4-26-1 黄铁矿 Py0 18.480 0.005 15.636 0.004 38.457 0.010 9.53 36.56 77.14 20.39 33.32 本文 HNS-4-26-2 Py0 18.477 0.005 15.639 0.004 38.438 0.010 9.53 36.52 77.34 20.56 33.01 HNS-4-26-3 Py0 18.467 0.007 15.630 0.006 38.421 0.015 9.52 36.42 76.55 20.01 32.44 HNS-4-26-4 Py0 18.482 0.017 15.646 0.015 38.448 0.036 9.55 36.6 78.02 21.06 33.52 HNS-4-26-5 Py0 18.472 0.002 15.637 0.001 38.432 0.007 9.53 36.51 77.21 20.48 32.94 HNS-4-26-6 Py0 18.485 0.009 15.623 0.007 38.339 0.030 9.5 35.93 75.81 19.41 29.24 HNS-4-2-1 黄铁矿 PyⅠ 18.514 0.003 15.638 0.002 38.419 0.006 9.53 36.23 77.28 20.37 31.25 HNS-4-2-2 PyⅠ 18.518 0.006 15.641 0.004 38.425 0.013 9.53 36.27 77.65 20.61 31.50 HNS-4-17-1 PyⅠ 18.469 0.027 15.617 0.023 38.408 0.052 9.49 36.24 75.16 19.04 31.25 HNS-4-1-5 闪锌矿 SpⅡ 18.484 0.004 15.626 0.003 38.355 0.013 9.51 36.03 76.12 19.62 29.89 HNS-4-1-6 SpⅡ 18.492 0.003 15.636 0.002 38.399 0.012 9.53 36.26 77.12 20.33 31.38 HNS-4-6-1 SpⅡ 18.506 0.004 15.640 0.003 38.417 0.008 9.53 36.29 77.52 20.57 31.58 HNS-4-6-2 SpⅡ 18.520 0.024 15.662 0.019 38.497 0.049 9.57 36.74 79.73 22.1 34.52 HNS-4-07-1 SpⅡ 18.471 0.003 15.632 0.002 38.415 0.006 9.52 36.39 76.7 20.12 32.23 HNS-4-07-2 SpⅡ 18.467 0.004 15.636 0.003 38.441 0.008 9.53 36.56 77.06 20.43 33.28 HNS-4-17-3 SpⅡ 18.460 0.009 15.597 0.008 38.287 0.022 9.45 35.61 73.29 17.67 27.22 HNS-4-5-1 方铅矿 GnⅡ 18.484 0.003 15.628 0.003 38.365 0.016 9.51 36.08 76.29 19.78 30.23 HNS-4-5-2 GnⅡ 18.474 0.004 15.622 0.003 38.307 0.037 9.50 35.85 75.68 19.39 28.68 HNS-4-7-1 GnⅡ 18.488 0.003 15.634 0.002 38.399 0.015 9.52 36.26 76.96 20.23 31.41 HNS-4-7-2 GnⅡ 18.472 0.006 15.619 0.005 38.355 0.015 9.49 36.03 75.41 19.17 29.88 HNS-4-11-1 GnⅡ 18.474 0.008 15.619 0.007 38.347 0.016 9.49 35.98 75.42 19.17 29.57 HNS-4-11-2 GnⅡ 18.473 0.003 15.626 0.002 38.335 0.019 9.51 36.00 76.08 19.66 29.68 HNS-4-13-1 GnⅡ 18.477 0.004 15.615 0.004 38.339 0.014 9.49 35.9 75.05 18.9 29.06 HNS-4-13-2 GnⅡ 18.477 0.004 15.622 0.003 38.330 0.034 9.50 35.93 75.72 19.41 29.22 HNS-4-17-1 GnⅡ 18.489 0.003 15.624 0.003 38.363 0.014 9.50 36.01 75.9 19.48 29.79 HNS-4-17-2 GnⅡ 18.480 0.003 15.623 0.003 38.367 0.011 9.50 36.07 75.81 19.44 30.17 花牛山金矿 HNS-2-5-1 黄铁矿 石英-硫化物阶段 18.519 0.011 15.660 0.009 38.491 0.023 9.57 36.7 79.51 21.96 34.27 HNS-2-5-2 18.488 0.008 15.637 0.007 38.440 0.017 9.53 36.45 77.2 20.44 32.63 HNS-2-5-3 18.477 0.005 15.635 0.005 38.434 0.011 9.52 36.46 76.96 20.28 32.71 HNS-2-5-4 18.479 0.006 15.635 0.005 38.439 0.013 9.52 36.48 76.92 20.28 32.76 HNS-2-11-1 18.472 0.003 15.640 0.002 38.458 0.006 9.54 36.64 77.48 20.69 33.78 HNS-2-11-2 18.467 0.003 15.636 0.001 38.455 0.005 9.53 36.61 76.98 20.38 33.61 晚三叠世花岗岩 原生钾长石 18.549 15.600 38.404 9.45 86.53 18.32 34.87 李增达，2018 原生钾长石 18.555 15.649 38.628 9.54 86.89 21.52 40.90 聂凤军等，2002 18.514 15.618 38.432 9.49 84.48 19.50 35.62

表 2 甘肃花牛山铅锌银矿床及邻近岩浆热液型矿床金属硫化物原位铅同位素组成 Table 2 In-situ lead isotopic compositions of metal sulfides in the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit and its adjacent magmatic hydrothermal deposits, Gansu Province

花牛山金矿主成矿阶段(石英硫化物阶段)黄铁矿²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb值为18.467~18.519，平均值18.484，极差为0.052；²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb值为15.635~15.660，平均值15.641，极差为0.025；²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb值为38.434~38.491，平均值38.453，极差为0.057。μ值为9.52~9.57，平均值为9.54。

本次研究测试了花牛山铅锌银矿床7件黄铁矿样品中的51个测点原位微量元素，分析结果见表 3。花牛山铅锌银矿床Py0中Pb、Zn、Ag、Sn、Co、Ni、Cd、As、Sb、Se等与成矿相关元素含量(质量分数，下同)较PyⅠ、PyⅡ含量低，但是很稳定，很少出现异常值，其中Pb含量为0.220×10^-6~25.11×10^-6，Zn含量为0.126×10^-6~8.499×10^-6，Ag含量为0.064×10^-6~0.889×10^-6，Sn含量为0.034×10^-6~0.840×10^-6，Co含量为0.003×10^-6~0.033×10^-6，Ni含量为0.020×10^-6~0.694×10^-6，Cd含量为0.036×10^-6~0.143×10^-6，As含量为0.187×10^-6~25.91×10^-6，Sb含量为0.131×10^-6~3.475×10^-6，Se含量为1.558×10^-6~15.82×10^-6。PyⅠ较Py0在Pb、Zn、Ag、Sn、Co、Ni、Cd、As、Sb、Se等与成矿相关元素含量均有升高，但稳定性较差，大多有异常值出现，Pb、Zn、Cd等元素尤为明显(图 6)，其中Pb含量为22.49×10^-6~2907×10^-6，Zn含量为0.959×10^-6~26528×10^-6，Ag含量为0.071×10^-6~8.179×10^-6，Sn含量为0.147×10^-6~2.537×10^-6，Co含量为0.035×10^-6~3.408×10^-6，Ni含量为0.076×10^-6~3.186×10^-6，Cd含量为0.062×10^-6~136.5×10^-6，As含量为194.6×10^-6~2795×10^-6，Sb含量为5.019×10^-6~993.5×10^-6，Se含量为10.09×10^-6~1070×10^-6。PyⅡ较PyⅠ在Pb、Zn、Ag、Sn、Co、Ni、Cd等元素较PyⅠ高，在As、Sb、Se等元素较PyⅠ低，总体稳定性较差，大多有异常值出现，Pb、Zn、Co、Cd、As、Sb等元素尤为明显(图 6)，其中Pb含量为0.074×10^-6~30381×10^-6，Zn含量为0.834×10^-6~11452×10^-6，Ag含量为0.010×10^-6~17.89×10^-6，Sn含量为0.017×10^-6~4.728×10^-6，Co含量为0.011×10^-6~313.6×10^-6，Ni含量为0.090×10^-6~10.03×10^-6，Cd含量为0.003×10^-6~66.92×10^-6，As含量0.301×10^-6~4005×10^-6，Sb含量为0.012×10^-6~1252×10^-6，Se含量为5.938×10^-6~35.91×10^-6。总体上，Pb、Zn、Ag、Sn、Co、Ni、Cd等元素Py0→PyⅠ→PyⅡ呈递增的规律，As、Sb、Se等元素Py0→PyⅠ→PyⅡ呈先增后减的规律，PyⅠ、PyⅡ较Py 0元素含量稳定性要差很多，通常存在异常值，Pb、Zn、Co、Cd、As、Sb等元素尤为明显(图 6)，体现元素在PyⅠ、PyⅡ中分布很不均匀，也说明了Py0、PyⅠ、PyⅡ成因差异性很大。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 甘肃花牛山铅锌银矿床金属硫化物原位微量元素组成(×10-6) Table 3 In-situ trace element compositions in the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit, Gansu Province (×10-6) 样品号 矿物 Pb Zn Ag Sn Co Ni Cd As Sb Se S (%) Co/Ni S/Se(×104) HNS418-1-1 Py0 0.220 0.310 0.064 BDL 0.003 0.694 0.051 25.91 0.137 BDL 54.30 0.004 - -2 Py0 0.774 0.865 0.084 0.098 0.018 0.411 BDL 21.39 0.131 14.65 54.31 0.04 3.71 -3 Py0 0.601 1.342 0.126 BDL 0.008 0.607 BDL 24.17 0.176 1.558 54.28 0.01 34.84 -4 Py0 1.227 0.630 0.121 0.230 BDL 0.342 BDL 13.83 0.706 BDL 54.31 - - -5 Py0 1.092 8.499 0.139 0.196 0.013 0.564 0.073 20.04 0.596 BDL 54.31 0.02 - HNS418-2-1 Py0 25.11 0.126 0.448 0.507 0.005 0.020 0.132 0.544 3.475 BDL 54.37 0.24 - -2 Py0 3.550 1.330 0.142 0.144 BDL 0.582 0.143 0.187 0.909 13.77 54.04 - 3.92 -3 Py0 0.890 0.777 0.178 0.064 0.033 0.393 0.036 0.488 0.615 BDL 54.32 0.09 - -4 Py0 7.301 1.045 0.343 0.068 BDL 0.225 0.075 BDL 2.863 15.82 54.29 - 3.43 -5 Py0 0.870 0.854 0.451 0.034 0.022 0.065 BDL BDL 0.756 BDL 54.32 0.34 - -6 Py0 16.47 0.862 0.889 0.845 BDL 0.590 BDL 1.269 1.242 2.81 54.29 - 19.30 HNS-426-1-1 PyⅠ 176.0 1.508 0.840 0.260 0.035 BDL 0.077 530.8 51.37 BDL 52.08 - - -1-2 PyⅠ 168.8 2.299 0.467 0.626 0.222 1.233 BDL 312.9 58.94 BDL 51.59 0.18 - -1-3 PyⅠ 158.0 1.938 0.267 0.551 0.037 BDL BDL 721.7 22.81 BDL 54.21 - - -1-4 PyⅠ 192.7 1.786 0.410 0.302 BDL 0.144 0.266 1670 27.01 27.45 54.14 - 1.97 -1-5 PyⅠ 2223 34.06 2.150 1.402 0.350 1.324 0.330 419.9 19.69 12.65 54.00 0.26 4.27 -2-1 PyⅠ 271.7 1.724 0.872 0.475 0.153 2.950 BDL 835.1 45.05 BDL 54.07 0.05 - -2-2 PyⅠ 460.5 1.558 1.580 0.499 0.130 0.882 0.165 194.6 70.48 BDL 53.46 0.15 - -2-3 PyⅠ 103.1 0.991 0.449 0.446 0.058 BDL BDL 570.4 29.89 BDL 54.19 - - -2-4 PyⅠ 89.26 1.139 0.265 0.476 0.060 0.555 BDL 422.4 17.06 52.85 54.26 0.11 1.03 -2-5 PyⅠ 358.4 0.959 0.782 0.366 0.196 0.295 0.078 310.6 12.57 10.09 54.21 0.66 5.38 -3-1 PyⅠ 166.3 3.057 1.098 0.438 1.069 0.648 0.062 2796 52.34 165.4 53.73 1.65 0.32 -3-2 PyⅠ 275.3 3.404 2.275 0.921 3.408 3.186 0.278 1970 91.52 BDL 52.56 1.07 - -3-3 PyⅠ 151.2 2.348 0.816 0.588 0.100 1.614 0.062 962.2 58.90 636.5 53.82 0.06 0.08 -3-4 PyⅠ 343.6 5.420 1.236 0.606 0.463 0.979 0.071 587.7 51.09 122.3 54.25 0.47 0.44 -3-5 PyⅠ 58.23 4.687 0.324 0.147 0.036 BDL BDL 308.6 13.66 BDL 54.27 - - -4-1 PyⅠ 212.5 26528 2.392 1.213 0.102 BDL 136.5 862.9 29.91 346.0 51.20 - 0.15 -4-2 PyⅠ 1999 1.744 8.179 1.581 0.090 0.476 0.083 726.0 163.7 BDL 52.97 0.19 - -4-3 PyⅠ 798.1 1.721 1.835 0.403 0.103 0.201 0.085 1864 63.42 204.7 53.65 0.51 0.26 -4-4 PyⅠ 2907 1.985 3.447 2.537 0.090 BDL BDL 479.2 993.5 1070 53.92 - 0.05 -4-5 PyⅠ 54.56 13.50 0.210 0.166 0.257 0.076 0.082 297.3 5.019 BDL 54.21 3.38 - -5-1 PyⅠ 242.8 2.092 1.287 0.746 0.114 1.525 0.089 728.7 67.19 335.5 53.59 0.08 0.16 -5-2 PyⅠ 55.07 2.436 0.414 BDL 0.035 BDL 0.279 530.4 13.75 BDL 54.17 - - -5-3 PyⅠ 22.50 1.412 0.071 0.534 0.101 0.699 BDL 578.4 5.611 135.2 54.23 0.15 0.40 HNS-401-1 PyⅡ 0.074 BDL BDL 0.182 59.32 1.591 0.104 570.5 BDL 14.15 54.31 37.30 3.84 -2 PyⅡ 30381 1.287 17.889 4.728 1.033 1.179 0.389 117.2 34.75 35.91 52.35 0.88 1.46 -3 PyⅡ 3.503 0.992 BDL 0.240 BDL 1.219 0.047 271.4 0.055 5.938 54.35 - 9.15 HNS-402-1 PyⅡ 286.8 0.987 1.025 0.631 BDL 2.530 0.049 7.628 27.04 BDL 54.36 - - -2 PyⅡ 1475 1.619 3.385 0.829 0.045 BDL 0.089 43.74 34.87 BDL 54.26 - - -3 PyⅡ 146.0 0.856 0.836 0.188 0.019 BDL 0.092 8.504 21.10 BDL 54.30 - - HNS-413-1 PyⅡ 1045 5.115 4.565 2.076 0.027 BDL BDL 4005 94.84 21.27 53.86 - 2.53 -2 PyⅡ 1679 1.76 4.006 0.354 0.011 BDL 0.300 101.6 21.07 17.45 54.26 - 3.11 -3 PyⅡ 5533 27.85 4.577 2.888 0.158 0.263 0.583 575.8 1252 BDL 53.88 0.60 - HNS-415-1 PyⅡ 5.575 18.56 0.010 0.017 131.6 3.158 0.003 509.9 0.045 6.131 54.30 41.68 8.86 -2 PyⅡ 34.31 9.680 6.491 0.234 BDL 10.03 0.137 0.301 10.73 22.60 54.34 - 2.40 -3 PyⅡ 11.67 13.76 2.100 0.295 BDL 7.796 0.258 BDL 10.20 7.970 54.33 - 6.82 HNS-416-1 PyⅡ 981.3 3.331 3.182 0.664 0.030 BDL BDL 206.0 50.26 25.84 54.24 - 2.10 -2 PyⅡ 979.5 11452 5.038 1.618 0.120 0.090 66.92 2089 238.6 BDL 53.13 1.34 - -3 PyⅡ 29.40 0.834 0.141 0.062 0.233 0.224 0.084 982.3 2.741 12.68 54.28 1.04 4.28 HNS-418-7 PyⅡ 0.125 0.912 0.010 0.044 37.83 0.549 BDL 250.0 0.020 BDL 54.34 68.88 - -8 PyⅡ 0.074 1.233 BDL 0.271 57.91 1.503 BDL 354.7 0.012 BDL 54.34 38.53 - 注：BDL代表分析值低于仪器的检测限

表 3 甘肃花牛山铅锌银矿床金属硫化物原位微量元素组成(×10-6) Table 3 In-situ trace element compositions in the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit, Gansu Province (×10-6)

图 6

Fig. 6

图 6 甘肃花牛山铅锌银矿三类黄铁矿微量元素箱线图 各元素箱代表了上、下四分位含量区间(含量排序在75%和25%之间的数据)，下端线代表最小含量，上端线代表上四分位加上、下四分位之差的1.5倍(超出该线即为高异常值) Fig. 6 Box plot trace elements in three kinds of pyrites in Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit, Gansu Province

对硫同位素组成的研究有助于判断成矿物质的来源(Ohmoto, 1986)。硫化物矿床S的来源可分为三类(Ohmoto, 1972, 1986)：(1)幔源硫，δ³⁴S值在0值附近，呈塔式分布；(2)壳源硫，δ³⁴S值变化范围大，海水或者海相硫酸盐富集重硫，生物成因则富集轻硫；(3)混合硫，具混合δ³⁴S值特征。关于矿床中硫源的讨论，必须以硫化物沉淀期间热液的总硫同位素组成(δ³⁴S_∑S)为依据。但是在热液矿床中要准确得到成矿热液中的δ³⁴S_∑S却相当不易，这是因为热液矿物的硫同位素组成不仅取决于源区物质的δ³⁴S值，而且取决于含硫物质在热液中迁移和矿物沉淀时的物理化学条件(Ohmoto, 1972)。由于热液成矿作用中固-液相间存在着同位素分馏效应，导致热液形成的硫化物及硫酸盐的δ³⁴S值一般并不等于热液总的δ³⁴S值，而是总硫同位素组成、f_O2、pH、离子强度和温度的函数(δ³⁴S=f(δ³⁴S_∑S, f_O2, pH, I, T))，只有在矿物组合简单且缺乏硫酸盐矿物的情况下，硫化物的δ³⁴S值可大致代表热液的总硫同位素组成(Ohmoto and Rye, 1979)。对花牛山铅锌银矿床的野外调研和室内镜下鉴定表明：该矿床不含硫酸盐矿物，含硫矿物比较单一，主要以方铅矿、铅锌矿、黄铁矿、黄铜矿和毒砂等硫化物为主，因此热液中总硫大致与硫化物的δ³⁴S值相当。

花牛山铅锌银矿床胶状黄铁矿Py0的δ³⁴S值变化范围较窄，介于-9.37‰~-8.10‰之间，与自然界一些重要地质储库的硫同位素进行对比，与火成岩硫化物及沉积硫化物类似，但Py0赋存地层(南华系-震旦系洗肠井群)在花牛山地区不含任何的火山岩，结合地层中的黄铁矿通常是最贫³⁴S的，且δ³⁴S值多为负值，一般比海水硫酸盐低20%~60%，结合黄铁矿成矿温度较低，说明主要受细菌还原海水硫酸盐(BSR)作用影响(顾雪祥等，2019)。推断Py0应为生物成因，也符合Py0为胶状黄铁矿的结构构造特征。Py0赋存地层(南华系-震旦系洗肠井群)沉积过程中经历过缺氧事件，多发育页(板)岩，呈黑、灰绿、黄绿等色，多为泥质、炭质、砂质或钙质页(板)岩，局部地区发育磷、钒和黄铁矿等，其处于潮上坪的缺氧沼泽或泥坪还原环境(丁仨平等，2016^①)。甘肃花牛山地区洗肠井群常含有泥质、炭质、砂质或钙质板岩，说明沉积过程中也经历过缺氧事件，花牛山铅锌银矿有形成沉积黄铁矿的条件。

① 丁仨平，梁明宏，肖林，欧春生，蒋文，张兴华.2016.甘肃省区域地质志(内部资料).兰州：甘肃省地质矿产勘查开发局, 1-152

本区晚三叠世花岗岩控制的花牛山矽卡岩型金矿床主成矿阶段黄铁矿、磁黄铁矿δ³⁴S值为-3.17‰~2.83‰和花黑滩岩浆热液型钼矿床黄铁矿δ³⁴S值为3.3‰~3.9‰。花牛山铅锌银矿热液期硫化物(PyⅠ、PoⅠ、PyⅡ)δ³⁴S值为-9.03‰~-4.88‰(图 7)，介于Py0硫与本区岩浆硫之间，暗示具有岩浆硫与地层硫混合的特征。第Ⅱ阶段硫化物(-5.45‰~-4.88‰)比第Ⅰ阶段硫化物(-9.03‰~-7.03‰)δ³⁴S值有升高的趋势(图 7)，且第Ⅰ阶段硫化物与Py0硫同位素组成范围更为接近，表明热液期硫化物结晶时地层硫的加入使得成矿流体中的δ³⁴S_ΣS一度降低，形成具有后期热液叠加交代作用特征的PyⅠ；随着成矿流体的演化，岩浆硫不断的加入，δ³⁴S_ΣS出现回升，形成热液成因的黄铁矿PyⅡ。花牛山铅锌银矿床硫的来源主要为岩浆，在成矿流体活动早期，淋虑了大量地层中黄铁矿的硫，后续微量元素也证明了PyⅠ的形成过程中存在As、Sb、Se呈阴离子或阴离子团大量置换S₂^2-的作用。因此，推断该矿床硫源为岩浆与地层的混合来源。

图 7

Fig. 7

图 7 自然界一些重要地质储库的硫同位素特征(a, 底图据Ohmoto and Rye, 1979)和花牛山铅锌银矿床矿石硫化物的硫同位素组成特征图(b) Fig. 7 Sulfur isotope characteristics of some important geological reservoirs in nature(a, base map after Ohmoto and Rye, 1979) and characteristic histogram of sulfur isotopic composition of ore sulfides in the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit(b)

各种热液环境中沉淀的硫化物(方铅矿、黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等)和钾长石由于不含U、Th或含U、Th量极低，在矿物形成后不再有放射成因Pb的明显加入，因而可反映提供原始热液中成矿物质来源的U-Th-Pb体系的铅同位素组成特征；并通过对矿石Pb同位素组成的相关分析可大致推断成矿物质来源(顾雪祥等，2019)。通常认为，铅同位素源区特征值，尤其μ值的变化能提供地质体经历地质作用的信息，反映铅的来源。具有高μ值(大于9.58)的矿石铅通常被认为是来自U、Th相对富集的上地壳物质(吴开兴等，2002)。低μ值(小于9.58)则反映矿床的成矿物质主要来源于下地壳或上地幔(Doe and Stacey, 1974; Stacey and Kramers, 1975)。通过计算花牛山铅锌银矿床成矿期(Ⅰ、Ⅱ阶段)硫化物μ值为9.49~9.57之间，皆小于9.58；同时ω值为35.61~36.74，介于上地壳(41.860)与地幔(31.844)(Doe and Zartman, 1979)之间。说明该矿床矿石铅的来源为混合来源，一部分来源于上地壳物质，一部分来源于地幔物质。

在Zartman的铅构造演化图解上(Zartman and Doe, 1981)，花牛山铅锌银矿床矿石铅的投影点位于造山带与上地壳演化曲线之间(图 8)，具有壳幔混合的特点。另外值得注意的是，在²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb-²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb构造演化图解中，成矿期(Ⅰ、Ⅱ阶段)样品点总体上呈线性关系，并具有混合线Pb的高斜率特征(Andrew et al., 1984)(图 8a, b)。Franklin et al. (1983)指出，引起Pb同位素呈线性分布主要有两个原因：(1)系统分析误差；(2)不同端元含Pb流体的混合作用。本次原位Pb同位素测试分析精度高，μ值也比较集中，说明线性关系并非系统误差导致，而为Pb混合来源造成的。因此，高斜率直线特征进一步表明成矿物质为地幔物质和地壳物质的混合。

图 8

Fig. 8

图 8 甘肃花牛山铅锌银矿床金属硫化物206Pb/204Pb-207Pb/204Pb(a、b)和206Pb/204Pb-208Pb/204Pb(c、d)构造环境演化图解(底图据Zartman and Doe, 1981) 1-晚三叠世花岗岩中钾长石及数据分布范围；2-花牛山金矿Py；3-Py0及数据分布范围；4-PyⅠ；5-PyⅡ、GnⅡ、SpⅡ Fig. 8 Diagram showing evolutionary tectionic settings for 206Pb/204Pb vs. 207Pb/204Pb(a, b) and 206Pb/204Pb vs. 208Pb/204Pb(c, d)of the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit in Gansu (base map after Zartman and Doe, 1981)

朱炳泉(1998)提出的Δγ-Δβ成因分类图解追踪矿石铅源区的方法，由于消除了时间因素的影响，示踪意义更佳。将计算获得的Δβ和Δγ值投点于Δγ-Δβ成因分类图解(图 9)，花牛山铅锌银矿床所有样品均落入上地壳与地幔俯冲带铅(岩浆作用)范围内，进一步表明花牛山铅锌银矿床矿石铅为岩浆作用有关的壳幔混合来源。在Zartman的铅构造演化图解(图 8)和Δγ-Δβ成因分类图解中(图 9)，花牛山铅锌银矿床成矿期(Ⅰ、Ⅱ阶段)矿石铅不仅与晚三叠世花岗岩控制的花牛山矽卡岩型金矿床矿石铅组成类似，也与晚三叠世花岗岩中原生钾长石铅组成类似。表明了花牛山铅锌银矿床成矿作用与晚三叠世花岗岩密切相关，成矿物质很可能来自晚三叠世花岗岩。已有研究表明，花牛山地区晚三叠世花岗岩成岩时代为227~237Ma，形成于后造山下以相对伸展为主的构造背景，由幔源岩浆底侵导致下地壳物质部分熔融形成的花岗质岩浆经进一步结晶分异作用形成，该期岩浆活动与成矿关系密切(Li et al., 2012；朱江，2013；李增达，2018)。随着勘查工作进一步开展，在花牛山铅锌银矿床发现了晚三叠世花岗岩与大理岩接触带贫铅锌的块状矽卡岩型磁黄铁矿-黄铁矿矿石(与成矿第Ⅰ阶段矿物组合类似)，更加验证了花牛山铅锌银矿床与晚三叠世花岗岩存在着密切的成因联系。

图 9

Fig. 9

图 9 花牛山铅锌银矿床铅同位素Δγ-Δβ成因分类图解(底图据朱炳泉，1998) ①地幔源铅；②上地壳铅；③上地壳与地幔混合的俯冲带铅: ③a岩浆作用，③b沉积作用；④化学沉积型铅；⑤海底热水作用铅；⑥中深变质作用铅；⑦深变质下地壳铅；⑧造山带铅；⑨古老页岩上地壳铅；⑩退变质铅. Δβ=1000×β/(βM-1)，Δγ=1000×γ/(γM-1)，β、γ和βM、γM分别为样品和地幔的207Pb/204Pb和208Pb/204Pb.1-晚三叠世花岗岩中钾长石；2-花牛山金矿金属硫化物；3-Py0；4-PyⅠ；5-PyⅡ、GnⅡ、SpⅡ Fig. 9 Δγ vs. Δβ genetic classification diagram of lead isotopes from the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit(base map after Zhu, 1998)

在Zartman的铅构造演化图解和Δγ-Δβ成因分类图解中以及μ、ω特征值方面，花牛山铅锌银矿床胶状黄铁矿(Py0)矿石铅与成矿阶段(PyⅠ、PyⅡ、GnⅡ、SpⅡ)矿石铅组成范围非常类似，表现出与成矿阶段矿石铅相似的性质，推断可能为Py0受到了后期成矿热液混染的影响(图 9)。

花牛山铅锌矿床中黄铁矿扮演着重要角色，贯穿所有阶段，对各阶段黄铁矿成分变化研究，可反演成矿流体环境变化。Co、Ni在黄铁矿中以类质同象的形式替换其中的Fe，黄铁矿中Co、Ni的含量变化受其沉淀时的物理化学条件控制(周涛发等，2010)，因此黄铁矿中的Co、Ni含量通常被用来判断黄铁矿的形成环境。一般认为，不同成因类型的黄铁矿通常具有不同的Co/Ni比值，如同生沉积的黄铁矿的Co/Ni比值通常小于1，火山成因的黄铁矿Co/Ni比值一般介于5~100之间，热液成因的黄铁矿Co/Ni比值变化范围较大，但一般大于1(Bralia, 1979; Brill, 1989; 赵晓燕等，2019)。将花牛山铅锌银矿床三种类型黄铁矿的Co、Ni含量分别与不同成因的黄铁矿对比发现，Py0的Co/Ni比值为0.004~0.34，均小于1，具有同生沉积成因的特征；PyⅡ的Co/Ni比值为0.60~68.88，变化范围较大，总体大于1，具有热液成因的特征；PyⅠ的Co/Ni比值为0.05~3.38，介于Py0和PyⅡ之间，具有混合成因的特征。

Se可部分置换黄铁矿中的S，因此黄铁矿中的Se含量及S/Se也常被用于探讨矿床成因。通常沉积成因黄铁矿Se含量较低，多为0.5×10^-6~20×10^-6，S/Se为几万到几十万；而Se在热液中含量一般较高，Se置换S较容易，因此，热液黄铁矿Se含量较高，多为20×10^-6~50×10^-6，S/Se一般仅为一万到二万(顾雪祥等，2019)。花牛山铅锌银矿床Py0的Se含量为1.558×10^-6~15.82×10^-6，均值为9.72×10^-6，S/Se比值为3.43×10⁴~34.84×10⁴，均值为13.04×10⁴，说明Py0具有沉积成因黄铁矿的特征；PyⅡ的Se含量为5.938×10^-6~35.91×10^-6，均值为17.00×10^-6，S/Se比值为1.46×10⁴~9.15×10⁴，均值为4.45×10⁴，PyⅡ稍微有别于热液成因黄铁矿的范围，但总体上Se含量大于Py0的Se含量，与热液成因特征类似；PyⅠ的Se含量为10.09×10^-6~1070×10^-6，均值为259.9×10^-6，S/Se比值为0.05×10⁴~5.38×10⁴，均值为1.21×10⁴，Se含量较大及分布范围广，总体上有别于沉积成因黄铁矿的数值范围，类似于热液成因黄铁矿的数值范围，表明Se在黄铁矿中分布很不均匀，反映出其成因的复杂性。

本文首先从晶体形态、矿物组合等特征上，把黄铁矿划分为三种类型，并初步判定Py0为沉积成因的胶状黄铁矿，PyⅠ为热液叠加交代黄铁矿，PyⅡ为热液成因黄铁矿。通过不同类型黄铁矿LA-ICP-MS微区分析，结合硫、铅同位素及微量元素组成特征进一步证实了这三种黄铁矿成因类型的差异性。Py0在Co/Ni、S/Se比值方面具有沉积成因黄铁矿特征，硫同位素组成进一步说明其为生物成因(细菌还原海水硫酸盐)。PyⅡ在Co/Ni比值、S/Se比值方面具有热液成因特征，硫铅同位素组成进一步说明其为岩浆热液成因。在花牛山铅锌银矿不同类似黄铁矿元素含量箱形图中(图 6)，Pb、Zn、Ag、Sn、Cd、Co、Ni等与成矿相关元素从Py0→PyⅠ→PyⅡ呈递增的规律，表明(PyⅠ)为介于(Py0)和(PyⅡ)间的一个过渡类型，即继承了Py0微量元素的部分特征，同时又具有PyⅡ微量元素的部分特征，并说明Pb、Zn、Ag、Sn、Cd、Co、Ni等成矿元素来自于后期热液，PyⅠ硫源为沉积硫和岩浆硫的混合来源，也证明了这一点，说明了PyⅠ为热液交代Py0形成的。

黄铁矿中的微量元素可达50余种，主要有四种赋存形式：①类质同象置换Fe，主要为过渡族金属元素，如Ti、V、Cr、Mn、Co和Ni等；②呈阴离子或阴离子团置换S₂^2-，主要为As、Sb、Se等半挥发性元素；③以不可见的纳米级其他硫化物或元素的包体存在，如Au、Ag、Cu、Pb、Zn等；④以可见的纳米级其他硫化物、硅酸盐或碳酸盐矿物的包体出现，如微粒的自然金、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、石英、绢云母等(Thomas et al., 2011; Belousov et al., 2016; 顾雪祥等，2019)。在花牛山铅锌银矿不同类型黄铁矿元素含量箱形图中(图 6)，As、Sb、Se等半挥发性元素从Py0→PyⅠ→PyⅡ呈先增后减的规律，且PyⅡ的含量大于Py0的含量，说明了热液中As、Sb、Se含量大于沉积黄铁矿的含量，说明热液在交代Py0形成PyⅠ过程中存在As、Sb、Se呈阴离子或阴离子团置换S₂^2-的作用，使得热液中混入大量的沉积(生物成因)的硫。PyⅠ在镜下没有观察到方铅矿、闪锌矿等硫化物，热液在交代Py0形成PyⅠ过程中，Pb、Zn、Ag等成矿元素增高，推断Pb、Zn、Ag等成矿元素以不可见的纳米级其他硫化物或元素的包体存在于PyⅠ中。

前人对花牛山铅锌银矿床的成因有着不同的认识：(1)喷流沉积型矿床(杨建国等, 2010, 2011)；(2)岩浆热液矿床(张铭杰等，1998；聂凤军等，2002；康凯等，2020)；(3)岩浆热液的叠加改造(代文军，2010；朱江，2013)。本文通过研究讨论认为，花牛山铅锌银矿床发育三种类型的黄铁矿，Py0为沉积成因的胶状黄铁矿(细菌还原海水硫酸盐)，过渡期的PyⅠ为岩浆热液叠加改造成因，以富集成矿元素为特征的PyⅡ为岩浆热液成因。在此基础之上，对花牛山铅锌银矿床的成矿作用过程得出了如下认识，其形成过程可能经历了南华纪-震旦纪沉积黄铁矿形成期和晚三叠世岩浆热液成矿期。在南华纪-震旦纪地层沉积过程中，北山地区经历的缺氧事件促进了大量胶状黄铁矿(Py0)的形成，呈层状赋存于洗肠井群中。中生代晚三叠世，甘肃北山地区处于碰撞后造山阶段，发育大规模剪切带和强烈的岩浆活动(苗来成等，2014)。在花牛山地区发生了强烈的造山后岩石圈伸展和幔源岩浆底侵，诱发地壳物质部分熔融形成富Mo、Au、Pb、Zn、Ag等成矿元素的花岗质岩浆，为花牛山地区成矿作用的发生提供丰富的热能、流体和成矿物质(Li et al., 2012; Zhu et al., 2012; 朱江，2013；李增达，2018)。在花牛山铅锌银矿床形成的过程中，首先岩浆热液交代部分Py0，使之发生了交代或重结晶作用而促使形成PyⅠ，Pb、Zn、Ag等元素以不可见的纳米级其他硫化物或元素的包体进入PyⅠ，As、Sb、Se呈阴离子或阴离子团置换Py0中S₂^2-进入PyⅠ，使得热液中混入大量的沉积(生物成因)硫。前人研究(代文军，2010；李增达，2018)表明，随着成矿作用的进行，大气降水逐渐混入成矿流体中，流体混合是成矿物质沉淀的重要机制，因此，推断在主成矿阶段随着大规模岩浆热液与大气降水混合作用的发生，改变了成矿流体的物理化学性质，进而导致成矿物质大量快速沉淀、聚集而形成大量的方铅矿、闪锌矿等金属硫化物，同时形成了富含Cu、Pb、Zn、Ag、Co、As、Sb等元素的PyⅡ。总之，沉积阶段胶状黄铁矿中S在后期岩浆热液成矿过程中起到一定的作用，但成矿作用主要发生于晚三叠世，成矿金属物质主要来自晚三叠世岩浆热液，并认为矿床成因为岩浆热液型矿床。

(1) 在详细的野外观察和室内鉴定的基础上，将甘肃花牛山铅锌银矿床成矿阶段划分两个阶段，分别为石英-毒砂-黄铁矿阶段(第Ⅰ成矿阶段)和石英-多金属硫化物阶段(第Ⅱ成矿阶段)。进一步将黄铁矿划分为三种类型，分别为第一种类型的胶状黄铁矿(Py0)，第二种类型的热液叠加交代黄铁矿(PyⅠ)，第三种类型的热液黄铁矿(PyⅡ)。

(2) 硫、铅同位素以及Co/Ni比值、S/Se比值研究表明，Py0主要为生物成因，PyⅡ主要为岩浆热液成因，PyⅠ为介于Py0和PyⅡ间的过渡类型，具有热液叠加成因的特点。综上研究，认为甘肃花牛山铅锌银矿床的成矿作用经历了南华纪-震旦纪沉积黄铁矿的形成和晚三叠世岩浆热液成矿期。沉积阶段胶状黄铁矿中S在后期岩浆热液成矿过程中起到一定的作用，但成矿金属物质主要来自晚三叠世岩浆热液。

致谢      野外工作期间得到中国地质大学(北京)黄式庭、袁伟恒和汪署潮硕士的协助；成文期间，得到了中国地质大学(武汉)高顺宝、国家地质实验测试中心贾文彬等老师的帮助；审稿人提出了宝贵的修改建议；在此一并致以诚挚的感谢!