2021, Vol. 37
2. 中国科学院地球科学研究院, 北京 100029;
3. 中国科学院大学地球与行星科学学院, 北京 100049;
4. 中国科学院地球与行星物理重点实验室, 中国科学院地质与地球物理研究所, 北京 100029;
5. 中国科学院计算地球动力学重点实验室, 中国科学院大学地球与行星科学学院, 北京 100049;
6. 中国科学院岩石圈演化国家重点实验室, 中国科学院地质与地球物理研究所, 北京 100029
2. Institutions Academy for Earth Science, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
3. College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. Key Laboratory of Earth and Planetary Physics, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
5. Key Laboratory of Computational Geodynamics, College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
6. State Key Laboratory of Lithospheric Evolution, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China
锆石是重要的副矿物，广泛分布在沉积岩(Andersen, 2005; Gehrels et al., 2011)、岩浆岩(秦克章和王之田, 1993; Ji et al., 2009; Li et al., 2009)和变质岩(Zhai, 2014; Kohn et al., 2015; Rubatto, 2017)之中，因其地球化学性质稳定(Cherniak et al., 1997)，记录了结晶年龄(Schoene, 2014)、温度(Watson and Harrison, 2005)、氧逸度(Ballard et al., 2002; Trail et al., 2011; Smythe and Brenan, 2015, 2016; Loucks et al., 2020)、岩浆源区(Mojzsis et al., 2001; 吴福元等, 2005; Kemp et al., 2006; Dai et al., 2011)、岩浆演化过程(Buret et al., 2016, 2017; Yan et al., 2018, 2020)及变质过程(Hoskin and Black, 2000; 陈道公等, 2005; Jiao et al., 2013; Duan et al., 2017; Taylor et al., 2017)等一系列信息，故被广泛运用于固体地球科学的研究中。
随着LA-ICP-MS分析技术的发展，研究者在获取锆石年龄的同时也获取了一大批微量元素数据，这些锆石微量元素数据正被广泛应用于指示成岩成矿温度、氧逸度、源区物质与锆石成因(赵振华, 2010)，以及岩浆作用、变质作用、成矿作用等地质过程(赵志丹等, 2018)。然而，随着研究的不断深入，研究者逐渐发现锆石微量元素的理论研究尚存不足，在应用上也存在不少问题，并开始反思锆石微量元素能否准确区分锆石类型(Zhong et al., 2018)、计算岩浆温度(Siégel et al., 2018)与氧逸度(Loader et al., 2017; Zou et al., 2019)、示踪岩浆源区(Bell, 2017; Drabon et al., 2021)等。
鉴于锆石微量元素在理论与应用研究中存在诸多争议，且锆石微量元素研究中诞生了一系列被人们广泛接受的重要研究成果，例如揭示早期地球的地壳组成与岩浆源区(Burnham and Berry, 2017; Turner et al., 2020)、早期地球的氧逸度(Trail et al., 2011)，斑岩矿床的氧逸度(Liang et al., 2009; Shen et al., 2015; Zhang et al., 2017; Zhong et al., 2018, 2019)等，锆石微量元素理论与应用系统的回顾与总结变得十分必要。本文在笔者对锆石微量元素理论研究的基础上(Zou et al., 2019)，归纳总结了近年来锆石微量元素理论与应用研究的进展，分析了存在问题与努力方向，希望为研究者提供借鉴。
1 锆石微量元素组成的影响因素及理论研究进展研究者对锆石微量元素组成的探索已经长达半个世纪。从早期的ID-TIMS(Nagasawa, 1970; Fujimaki, 1986)、INAA(Mahood and Hildreth, 1983)、EPMA(Watson, 1980)到现代常用的SIMS(Thomas et al., 2002; Marshall et al., 2009; Liu et al., 2020)、LA-ICP-MS(Burnham and Berry, 2017; Zhu et al., 2020)、NanoSIMS(Yang et al., 2016; Hao et al., 2016; Long et al., 2019)、ToF-SIMS(Tang et al., 2017; Peterman et al., 2019)和原子探针(Peterman et al., 2019; Arcuri et al., 2020)，人们不断改善分析测试方法，使得锆石微量元素的分析更加快捷与准确，空间分辨率更高。由于测试速度快(单点1分钟左右)、测量精度高(除LREE外，大多数微量元素的分析误差 < 10%)、检出限低(可低至0.003×10-6, Burnham and Berry, 2017)、能够同时测定大量微量元素并且可以与U-Pb年龄同时获得，目前LA-ICP-MS方法已经成为了锆石微量元素分析中最主流的方法(Yuan et al., 2008; Xie et al., 2008, 2018; Liu et al., 2010)，大多数研究工作所报道的锆石微量元素组成，都是LA-ICP-MS分析束斑范围内(直径通常为24~50μm)微量元素的平均组成。由于世界主流LA-ICP-MS实验室都有着相似的实验条件，都可以获得高质量的锆石微量元素数据，因此本文重点介绍内部因素(锆石晶格特性)、外部因素(熔体成分演化)和其他因素(锆石微量元素的不均一性)对锆石微量元素组成的影响。
1.1 内部因素：锆石晶格特性对锆石微量元素组成的一级控制作用锆石(Zircon, ZrSiO4)为锆石族矿物。其他常见的锆石族矿物包括铪石(Hafnon, HfSiO4)、钍石(Thorite, ThSiO4)和水硅铀矿(Coffinite, USiO4)。锆石族矿物具有ATO4的结构，其中A位点为4配位，位于AO4四面体之中，T位点为8配位，位于T-O十二面体之中，A-O四面体和T-O十二面体中间存在间隙(图 1)。微量元素往往通过类质同像替代进入到Si-O四面体Si4+的位置、Zr-O十二面体中Zr4+的位置以及两者的间隙位置(Finch and Hanchar, 2003)。
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图 1 锆石的晶体结构 ZrO8十二面体、SiO4四面体和O原子分别用绿色、蓝色和红色显示 Fig. 1 The cartoon showing the crystal of zircon ZrO8, SiO4 and O atoms are shown in green, blue and red, respectively |
受限于晶格位置的大小，微量元素中大阳离子，如REE3+、Y3+、Sc3+、Nb5+、Ta5+、Th4+、U4+、Hf4+、Ti4+等将进入Zr4+的位置；小阳离子，如P5+将进入Si4+的位置；其他阳离子，如少量Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+等进入间隙位置。微量元素进入锆石晶格时，还必须需要满足电荷守恒，即可以通过简单替代机制(如式1~3)和成对替代机制(如式4~8)进入到锆石中：
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此外，锆石晶格位置的大小进一步限定了微量元素的总量。以稀土元素的阳离子REE3+为例，它们常常以磷钇矿替代(xenotime substitution，见替代机制5)的方式进入到锆石的Zr-O十二面体Zr4+的位置中，该晶格位置对3价阳离子的最佳配位半径为0.93埃(Ballard et al., 2002; Smythe and Brenan, 2016)，与重稀土的有效离子半径接近与轻稀土的有效离子半径差异明显(如Lu3+和La3+的有效离子半径分别为0.977埃和1.160埃；Shannon, 1976)，因而锆石倾向于富集重稀土却难以容纳轻稀土。这种锆石中微量元素含量受控于锆石晶格配位半径与替代微量元素半径关系的现象，可以用晶格应变模型(lattice strain model)进行定量描述，即微量元素在锆石与熔体之间的分配系数满足公式9(Brice, 1975; Blundy and Wood, 1994, 2003)。
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公式中D0是无应变替代条件下的分配系数，r0是锆石晶格中Zr4+的离子半径，ri是类质同象替代进入锆石Zr4+晶格中的REE3+的离子半径，E为杨氏模量，NA为阿伏伽德罗常数，R是理想气体常数(Ballard et al., 2002; Blundy and Wood, 1994, 2003)。公式9意味着，对于给定温度、压力和化学组成的岩浆，同价态的微量元素在锆石与熔体间的理论分配系数，只与其离子半径有关。此外，公式9同时也意味着，理论分配系数并不是简单受控于温度、压力、氧逸度与熔体组成，而与温度、无应力条件下的分配系数(D0)、杨氏模量(E)和锆石晶格中Zr4+的半径(r0)都有关系。
晶格应变模型描述了锆石与熔体达到热力学平衡条件时，锆石晶格对微量元素的容纳能力。晶格应变模型对于锆石的微量元素组成具有极强的限定作用，例如对于Bishop地区的火山岩而言，除了La含量大于0.1×10-6的锆石具有显著的轻稀土(La、Nd、Ce、Pr)正异常之外，其余所有REE在锆石与火山岩间的分配系数几乎完美地落在晶格应变模型限定的直线上(图 2a)。
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图 2 晶格应变模型图解(a)和锆石理论La含量(LaT)与锆石实测La含量(LaM)(b)(据Zou et al., 2019修改) Fig. 2 Lattice strain model (a) and theoretical La contents (LaT) vs. measured La contents (LaM) (b) (modified after Zou et al., 2019) |
根据晶格应变模型，在热力学平衡条件下，锆石中的微量元素含量受到锆石-熔体间分配系数(受控于晶格)与熔体的微量元素组成控制。因此，熔体物理条件的演化，如温度和氧逸度等物理化学条件的变化将可能影响元素在锆石-熔体中的分配系数从而间接影响锆石的微量元素组成(Burnham, 2020)，而熔体微量元素组成的演化，可以直接影响锆石微量元素组成(Zou et al., 2019)。例如，对蒙古Oyu Tolgoi世界级斑岩铜金矿的锆石-榍石微量元素的研究表明，较榍石结晶更早的锆石具有高Ta、高REE的特征，而较榍石结晶更晚的锆石具有低Ta、低REE的特征，榍石在熔体中的结晶分异主导了两类锆石的微量元素组成(图 3, Loader et al., 2017)。此外，斜长石(Smythe and Brenan, 2015)、榍石(Zou et al., 2019)、石榴石(Taylor et al., 2017)、独居石(Long et al., 2019)和角闪石(Yan et al., 2018, 2020; Lee et al., 2021)等矿物的早期分离结晶也将显著影响熔体成分，从而影响锆石的微量元素组成。
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图 3 榍石分离结晶对锆石微量元素组成的影响(据Loader et al., 2017修改；球粒陨石值据Sun and McDonough, 1989) Fig. 3 The effect on zircon trace element by crystallization of titanite (modified after Loader et al., 2017; chondrite values from Sun and McDonough, 1989) |
锆石中记录的岩浆演化信号强烈暗示着，锆石结晶时熔体的微量元素组成可能并不等同于全岩的微量元素组成(Loader et al., 2017; Taylor et al., 2017; Zou et al., 2019)。如果这一推论成立，将挑战了长期以来传统锆石微量元素研究中的一个重要核心假定，即将全岩微量元素组成视为锆石结晶时熔体的微量元素组成，而这核心假定也是所有锆石REE氧逸度计算公式成立和大量“锆石-全岩”分配系数可靠的前提(Zou et al., 2019)。为了定量检验这一前提的准确性，笔者基于晶格应变模型的研究，定义了晶格应变模型偏离系数“δK”，并用“δK”来检验全岩微量元素组成是否可视为锆石结晶时熔体的微量元素组成(Zou et al., 2019)。“δK”被定义为K1直线(从Nd到Lu的线性拟合直线，图 4b黑线)和K2直线(从Gd到Lu的线性拟合直线，图 4b蓝线)夹角的10000倍(公式10)，当全岩微量元素组成等于熔体微量元素组成时，K1直线与K2直线将会是完全相等的两条直线，此时δK=0；当两者具有明显的差异时，若将熔体微量元素组成视为全岩微量元素组成，则将导致“锆石-全岩分配系数”变成曲线(图 4a红线)，此时的K1与K2直线将会有明显不同的斜率。
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图 4 中亚造山带世界级斑岩矿床的晶格应变模型图解(a)和δK的定义(b)(据Zou et al., 2019修改) Fig. 4 Lattice strain model diagram for giant porphyry Cu deposits in Central Asia Orogenic Belt (a) and the definition of δK (b) (modified after Zou et al., 2019) |
δK的大小可以直观反映在不同拟合方法获得的Ce4+/Ce3+的数值差异上。当“δK”>3时候，K1和K2拟合直线计算得到的Ce4+/Ce3+便具有显著不同；如δK=7时，两条拟合直线获得的Ce4+/Ce3+相差可达10倍；当δK=16时，两条拟合直线获得的Ce4+/Ce3+相差可达100倍。因此，δK≤3被定义为全岩微量元素近似等于熔体微量元素的标志(Zou et al., 2019)。利用δK≤3对具有全岩和锆石微量元素组成的样品进行检验，发现对于85%以上的锆石，其全岩微量元素组成并不等于锆石结晶时熔体的微量元素组成(Zou et al., 2019)。
基于晶格应变模型和δK的研究表明锆石结晶时熔体的微量元素组成在大多数情况下并不等同于全岩的微量元素组成，此外，该方法展现出了锆石微量元素组成示踪岩浆演化过程的巨大前景(Zou et al., 2019; Burnham, 2020)。例如，图 4a的红线所示，如果将中亚造山带世界级斑岩矿床中斑岩全岩微量元素组成视为锆石结晶时的微量元素组成，则微量元素在锆石与斑岩全岩的“分配系数”并不符合晶格应变模型，表现为晶格应变模型图解中中稀土下凹的形式。然而，如果将熔体视为全岩减去0.1%的榍石，即锆石结晶前发生了榍石的分离结晶，则锆石与“斑岩全岩-0.1%榍石”的分配系数将明显更加接近晶格应变模型，表现为图 4a蓝线明显比图 4a红线更“直”。由于榍石的早期结晶是斑岩矿床的成矿斑岩中十分可能发生的岩浆演化过程(如Loader et al., 2017)，因此晶格应变模型似乎暗示了中亚造山带斑岩矿床的成矿斑岩中可能发生过榍石等REE载体矿物的分离结晶，锆石结晶自演化后的熔体，而演化后的熔体的微量元素组成明显不等于全岩(Zou et al., 2019)。
1.3 其他因素：锆石内部成分不均一的影响随着分析技术的不断发展，人们逐渐可以获取具有更高空间分辨率的锆石微量元素组成(例如3μm×3μm, NanoSIMS, Yang et al., 2016)，并发现锆石的微量元素组成不仅仅受内部(与锆石晶格有关的)因素和外部(与岩浆演化过程有关的)因素控制，还极其容易受到锆石内部结构不均一性的影响(Hofmann et al., 2009, 2014; Yang et al., 2016; Tang et al., 2017)。这种不均一性不仅来自锆石中的包裹体矿物，还可能来自于锆石的振荡环带、热点(Long et al., 2019)、蜕晶化作用(李秋立, 2016; Long et al., 2019)以及变质锆石中常见的核-幔-边结构、扇形分带、斑杂状分带和溶蚀结构等(Rubatto, 2002, 2017; 吴元保和郑永飞, 2004; Burnham, 2020)。
例如，锆石的阴极发光图像(图 5a)和二次离子探针图像(图 5b)所示，锆石中不同振荡环带可能具有显著不同的微量元素组成(图 5e)。考虑到P是锆石中较Zr扩散更慢的元素(Hoskin, 2000; Yang et al., 2016)且对阳离子进入锆石晶格起到了至关重要的平衡电荷的作用(公式5~8)，这种锆石不同振荡环带中微量元素的不均一特征可能受到P在锆石中的扩散速度制约，因而又被称之为“P效应”(Yang et al., 2016)。再如，锆石中微量元素的不均一性可能与锆石的矿物包裹体、裂隙和振荡环带都无关，例如表现为NanoSIMS二次离子探针图像上一种高U高Y的“热点”(图 5c, d, “hot spots”, Long et al., 2019)。这种“热点”可能与熔体成分有关，例如经历了高分异的喜马拉雅淡色花岗岩和华南钨矿花岗岩中的锆石常常具有高U含量(李秋立等, 2016)，也可能与蜕晶化作用有关(李秋立, 2016; Long et al., 2019)。激光拉曼分析显示，锆石“热点”具有明显较高的半波峰宽值(Long et al., 2019)，这意味着存在强烈的蜕晶化现象(Nasdala et al., 1995, 2001)，导致锆石的晶格变大，使得Th和U更加容易进入到锆石的晶格中(Long et al., 2019)。此外，原子探针分析表明锆石的形变与微结构也将影响微量元素的分布(Piazolo et al., 2016; Reddy et al., 2016)。而锆石本身常常发育有大量矿物包裹体，例如独居石(Aleinikoff et al., 2016)、磷灰石(Bell et al., 2018)、磷钇矿(Franz et al., 2015; Shi et al., 2015)、榍石(Loader et al., 2017)、硬石膏(Li et al., 2021)和云母(Bell et al., 2015, 2018)等，也造成了其微量元素组成不均一。
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图 5 锆石微量元素的不均一性 (a、b、e)锆石振荡环带的不均一(据Yang et al., 2016修改)；(c、d、f)锆石的“热点”和“冷区”(据Long et al., 2019修改). 图b-d中的颜色深浅代表的是元素的相对含量(红色含量高，蓝色含量低) Fig. 5 The trace element heterogeneity in zircon (a, b, e) heterogeneous trace element composition in oscillatory zoning (modified after Yang et al., 2016); (c, d, f) the NanoSIMS image and composition of "hot spots" and "cold regions" (modified after Long et al., 2019). The color bars in Fig. 5b-d show the relative contents of trace element (red, high contents; blue, low contents) |
锆石在微米-亚微米尺度的不均一性提醒我们，必须要在充分重视锆石的显微结构(吴元保和郑永飞, 2004)的前提下开展锆石微量元素的研究。此外，这种不均一性也启示我们，当今绝大多数研究者报道的锆石微量元素组成，即通过LA-ICP-MS进行的锆石微量元素测试，得到的都是分析束斑范围内(直径通常为24~50μm)不同显微结构单元的混合微量元素结果。因此，分析束斑范围内的锆石都未受到污染，即不存在矿物包裹体、热点和蜕晶化或热液蚀变改造，是锆石微量元素可靠的前提(Zou et al., 2019; Burnham, 2020)。
为了识别和剔除受到污染的锆石，前人基于经验提出了一系列用于区分非蚀变岩浆锆石与变质锆石/热液锆石/蚀变锆石的微量元素判别指标，如Th/U(Hoskin and Black, 2000)、Sm/La(Hoskin, 2005)、LREE-I指标(Bell et al., 2016)、Fe/Si与Ca/Si指标(Reimink et al., 2020)等。近期，基于晶格应变模型的研究，笔者计算得到大多数锆石晶格对La的理论最大容纳量低于0.01×10-6，甚至低于检出限(如0.003×10-6, Burnham and Berry, 2017)，这意味着锆石可以视为不含La的矿物(Zou et al., 2019)，即使混入极少量的矿物包裹体，都可能导致La含量以及(Sm/La)N的激增(图 6, Zhong et al., 2018)，因此可将La≤0.1×10-6的定义为不受包裹体和蚀变影响的“干净锆石”的识别标志(Zou et al., 2019)。La≤0.1×10-6虽然是一个人为界定的标准，但是它是一个非常恰当的能够有效筛选出“干净锆石”的方法(Burnham, 2020)。相比前人提出的筛选“干净锆石”LREE-I指标(LREE-I=(Dy/Nd)+(Dy/Sm), Bell et al., 2016)，La含量指标更简洁(仅使用1个元素)、构建依据更扎实(基于晶格应变模型得到的锆石自身不含La的推论)、识别准确性更高(敏感度提高10倍)，能够有效识别出微小矿物包裹体的影响。例如，即使LA-ICP-MS微量元素实验测试(~50μm×50μm×50μm)中混入了百万分之一的独居石(~0.5μm×0.5μm×0.5μm)，由于独居石的La含量可达10%(100000×10-6, Aleinikoff et al., 2016)，使用La含量指标能够准确识别出来该锆石受到了污染，但这么小的独居石包裹体是很难在透射光、反射光、CL和BSE图像中被注意到，也无法通过其他任何锆石微量元素指标进行识别。
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图 6 磷灰石包裹体对锆石微量元素组成的影响(据Zhong et al., 2018修改) Fig. 6 The LREE composition affected by apatite inclusion (modified after Zhong et al., 2018) |
值得一提的是，由于锆石中的La含量理论值是0，因此La≤0.1×10-6并不是一个筛选“绝对干净”的锆石的标准，而是兼顾了准确性和适用性的标准。目前GEOROC数据库中报道的50%以上的锆石都属于“干净锆石”，常用的GJ-1、91500、M257、Plesovice、Temora、Qinghu锆石标样的La含量都明显低于0.1×10-6(Liu et al., 2020)。若标准更加严格，例如将La≤0.01×10-6设为“干净锆石”，则将使得大量La含量落在0.01×10-6~0.1×10-6之间锆石成为“不干净锆石”(包括Plesovice、Temora、Qinghu锆石标样, Liu et al., 2020)，无法用于进一步研究。同时La≤0.01这一标准过于接近La的检出限(~0.003×10-6, Burnham and Berry, 2017)，难以保证获得的La含量的数据质量。若标准进一步放宽，例如将La≤1×10-6视为“干净锆石”的标准，则将使得La含量在0.1×10-6~1.0×10-6的锆石变为“干净锆石”，大大增加“干净锆石”的比例，然而这么做将存在严重数据质量隐患。例如，通常磷灰石的Ca含量为40%(400000×10-6)，P含量接近20%(200000×10-6)、La含量约为1000×10-6(据GEOROC数据库)，若锆石分析测试中得到的1×10-6的La全都来自于磷灰石包裹体的贡献，那么该磷灰石包裹体在带入1×10-6的La的同时，也将使得锆石微量元素的分析数据中的P含量提高200×10-6，Ca含量提高400×10-6，严重影响了锆石微量元素数据的可靠性。
诚然，使用La≤0.1×10-6作为干净锆石的标准也存在一定的局限性。例如，对于一些特定样品，如古老的TTG锆石和Jack Hills锆石、淡色花岗岩锆石、变质锆石以及部分斑岩矿床中富含矿物包裹体的锆石，即使精心挑选，尽量避开裂隙与包裹体，大量锆石的La含量也可能介于0.1×10-6~1×10-6之间，严格使用La含量标准将可能使得大部分的锆石微量元素数据无法使用。此外，严格意义上说，La≤0.1×10-6的锆石只能认为是REE干净的锆石，如果锆石中存在其他非REE载体矿物(主要造岩矿物、金红石等)包裹体，La含量指标是难以发现存在污染的。因而亟待通过更多定量化指标或经验性指标，例如利用Al、P、Li、Mg、K、Ca、Ti等元素的峰和锆石微量元素组成的总体分布规律(Kirkland et al., 2015; Yakymchuk et al., 2018)去限定和排除非REE载体矿物包裹体对锆石中微量元素的影响。
虽然锆石La含量指标具有一定的局限性，但这一指标的建立无疑为从锆石微量元素中获取准确、可靠的信息提供了重要保障。此外，我们还可以通过提高空间分辨率，如使用NanoSIMS(纳米离子探针)、原子探针、ToF-SIMS(飞行时间离子探针)分析避开锆石中的非原生结构，从而获取“干净锆石”的微量元素组成。总而言之，仅使用经过严格筛选的“干净锆石”，是锆石微量元素研究的最重要前提。
2 锆石微量元素的应用研究进展及其存在问题在热力学平衡条件下，干净锆石的微量元素组成能够忠实反映熔体的微量元素组成，因此被广泛运用于识别岩浆形成条件与岩浆演化过程、示踪岩浆源区。根据研究方法，我们可以将锆石微量元素的应用研究进一步分成三类，即基于锆石微量元素指标、图解和分配系数的三类应用研究。
2.1 锆石微量元素指标研究及其存在问题锆石微量元素指标往往由锆石中某一种/几种元素的含量或比值构成，各种各样的锆石微量元素指标构建了锆石微量元素研究的基础，被广泛用于反映包括岩浆氧逸度在内的一系列岩浆的物理化学特性。然而，锆石微量元素指标在应用过程中也发现了一系列明显的问题。
例如，自2002年起，研究者开发了一系列的锆石微量元素指标用于示踪岩浆的氧逸度，他们包括：Eu/Eu*等Eu异常指标(Trail et al., 2011)，Ce4+/Ce3+、Ce/Ce*和Ce/Nd等Ce异常指标(Ballard et al., 2002; Trail et al., 2011; Chelle-Michou et al., 2014)、XCe4+/XCe3氧逸度计(Smythe and Brenan, 2015, 2016)以及新近开发的Ce-U-Ti氧逸度计(Loucks et al., 2020)。这些氧逸度计被广泛用于指示锆石结晶时岩浆的氧化还原条件。然而，在实际使用过程中，人们逐渐发现，使用不同锆石氧逸度计将计算得到不同的氧逸度结果，甚至使用相同氧逸度计，有时结果也差异很大。笔者尝试从氧逸度计自身的数学表达中探索其不能自洽的原因(Zou et al., 2019)。以锆石氧逸度指标Ce/Ce*为例，其表达式由Ce及与Ce相邻的La和Pr构成(公式11, Trail et al., 2011)，并可以进一步转化为公式12：
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由于公式12的分母与球粒陨石的La、Ce和Pr的含量有关，为常数4.17(Anders and Grevesse, 1989)，因而可以进一步转化公式13：
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无论从公式13还是从GEOROC数据库的统计分析中(图 7a)，我们都不难发现Ce/Ce*指标的计算结果与锆石的La含量呈负相关，与Ce/Ce*类似，Ce/Nd氧逸度指标(Chelle-Michou et al., 2014)也与La含量负相关(图 7b)。所以，虽然Ce/Ce*指标和Ce/Nd指标名义上反映的是氧逸度，但是其结果不仅仅受到氧逸度影响，还受到锆石中的La含量，即锆石干净程度的制约，存在多解性，故Ce/Ce*和Ce/Nd氧逸度指标都不是可靠的氧逸度指标(Zou et al., 2019)。同理可知，由于锆石Ce4+/Ce3+的组成受斜长石、榍石的分离结晶和矿物包裹体的影响(Loader et al., 2017; Zhong et al., 2018; Yan et al., 2018; Zou et al., 2019)，Eu/Eu*组成受地壳厚度影响(Tang et al., 2021a, b)，XCe4+/XCe3氧逸度计的结果受岩浆含水量的影响(Zou et al., 2019)，因此，这三类氧逸度计在使用过程中都难以得到可靠的氧逸度结果。可喜的是，近期研究者基于锆石中的4价元素Ce4+、U4+和Ti4+提出了全新的锆石氧逸度计(Loucks et al., 2020)，该方法从原理上避免了所有基于REE3+的氧逸度计中可能遇见的问题，有望获取可靠的氧逸度，其有效性需要在实践中进一步检验。
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图 7 锆石微量元素氧逸度指标密度图(据Zou et al., 2019修改) (a) Ce/Ce*指标与锆石La含量的关系；(b) Ce/Nd指标与锆石Nd含量的关系 Fig. 7 Diagram of zircon trace element oxy-barometer (modified after Zou et al., 2019) (a) scatter plot of Ce/Ce* vs. La content; (b) scatter plot of Ce/Nd vs. Nd content |
此外，锆石微量元素指标的建立常常基于特定区域、特定锆石样品的经验归纳，容易受到样品代表性的影响。例如Th/U<0.1最初被认为是变质锆石的重要特征(Hoskin and Black, 2000)，然而随着样品量的加大，后续研究对岩浆锆石(n=5794)和变质锆石(n=1352)Th/U的统计表明，变质锆石的Th/U中位数为0.44，而岩浆锆石Th/U的中位数为0.68，两者的分布范围有着极大的重叠(Yakymchuk et al., 2018)，这使得Th/U几乎无法用于判别岩浆锆石与变质锆石。
因此，由于大量锆石微量元素指标的建立都是基于对有限锆石微量元素数据的归纳和地质假设，我们在将其应用于岩浆过程和变质过程的研究中，必须首先考虑锆石微量元素指标是否具有样品代表性、是否具有多解性、原理是否可靠，并与基本地质证据相结合，才能从锆石微量元素指标中获取更加可靠的信息。
2.2 锆石微量元素图解研究及其存在问题研究者常常对各类锆石的微量元素指标进行两两组合(如U/Yb、Hf、Nb/Yb、Sc/Yb和Lu/Hf等源区判别指标，Grime et al., 2007, 2015; Guo et al., 2017；La/Yb、Y/Dy、Sm/Yb、Yb/Gd、Ce/Yb和Yb/Dy等轻重稀土分异指标；温度、Zr/Hf等岩浆演化指标，Watson and Harrison, 2005; Claiborne et al., 2006)，构建锆石微量元素图解，并用于示踪矿物的分离结晶、岩浆补给等岩浆演化过程(Deering et al., 2016; Buret et al., 2016, 2017; Yan et al., 2018, 2020)和示踪岩浆源区。在各类图解中，最常使用的是锆石微量元素的源区判别图解，例如：
(1) 洋壳和大陆环境中产出的锆石在U、Yb、Y和Hf组成上有着显著差异，大陆弧、洋岛和洋中脊环境中产出的锆石在Sc、Nb、Ti等元素上存在明显差异。利用这些差异，研究者建立了锆石微量元素图解用于区分锆石形成的构造环境(图 8a, b; Grimes et al., 2007, 2015)。
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图 8 锆石微量元素分类图解 (a、b)构造背景分类图解(据Grime et al., 2007, 2015修改)；(c、d)源岩类型分类图解(据Belousova et al., 2002; Zhu et al., 2020修改) Fig. 8 Zircon trace element discriminant diagrams (a, b) tectono-magmatic setting discriminant diagram (modified after Grime, 2007, 2015); (c, d) magma source discriminant diagram (modified after Belousova et al., 2002; Zhu et al., 2020) |
(2) 花岗岩、煌斑岩、正长岩等不同岩石类型中的锆石在Lu-Hf-U-Yb等微量元素组成上具有显著差异。据此，研究者建立了锆石微量元素图解用于区分母岩浆类型(图 8c; Belousova et al., 2002)。
(3) 位于澳大利亚Lachland Fold Belt的Ⅰ型花岗岩与S型花岗岩中的锆石在REE和P含量上有着显著不同。据此，研究者提出利用(REE+Y)-P图解区分Ⅰ型花岗岩锆石与S型花岗岩锆石(Burnham and Berry, 2017)。在此基础上，研究者对来自欧洲的S型花岗岩锆石进行了检验，发现(REE+Y)-P图解不仅仅适用于局部地区，也能够推广并适用于全球不同区域的Ⅰ型花岗岩和S型花岗岩的判别。基于更多的样品数量，更新和发展了(REE+Y)-P图解(图 8d, Zhu et al., 2020)，并用于示踪全球碎屑锆石的母岩浆类型。
这些图解为我们理解锆石的岩浆源区、源岩类型、构造背景对锆石微量元素的影响打下了重要的基础。然而，在运用锆石微量元素分类图解时，必须要重视图解中存在的重叠问题。例如Ⅰ型花岗岩锆石与S型花岗岩锆石判别图解(图 8d)中，虽然大多数S型花岗岩锆石都落在蓝色区域的范围中(P≥15μmol/g，且0.77<(REE+Y)/P<1.23)，但是蓝色区域中不仅仅有S型花岗岩锆石，也存在Ⅰ型花岗岩锆石。此外，也有少部分S型花岗岩锆石分布在蓝色区域之外。因此，将蓝色区域作为S型花岗岩锆石的分类标志时，也将16%的S型花岗岩锆石误认为Ⅰ型花岗岩锆石，将7%的Ⅰ型花岗岩锆石误认为S型花岗岩锆石(Zhu et al., 2020)。而在其他图解中，倘若锆石微量元素组成落在大陆锆石与洋壳锆石的重叠区域(图 8a)，或是大陆弧、洋中脊与洋岛锆石的重叠区域(图 8b)，又或是花岗岩、正长岩与镁铁质岩的重叠区域(图 8c)，我们将很难进行判断。
因此，如何减少不同类型锆石的重叠率，提高锆石微量元素判别图解的准确率，是锆石微量元素图解研究需要面临的重要研究问题。
2.3 锆石微量元素分配系数及其存在问题除了直接利用锆石微量元素指标之外，研究者也通过分配系数(图 9a, Fujimaki, 1986; Rubatto, 2002; Luo and Ayers, 2009; Chapman et al., 2016; Ayers and Peters, 2018)开展对包括Jack Hills锆石(Turner et al., 2020)、碎屑锆石(Balica et al., 2020)及继承锆石(Zhang et al., 2017)在内的各类锆石的母岩浆反演工作。
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图 9 锆石微量元素分配系数(a)和不同分配系数得到的Jack Hills锆石母岩浆成分(b)(据Turner et al., 2020修改) Fig. 9 The partitioning coefficients of trace element between zircon and melt/whole rock (a) and the parental magma composition of Jack Hills zircons inversed by different partitioning coefficients (b) (modified after Turner et al., 2020) |
例如，最近发表于Nature Communication的研究中，研究者利用微量元素在锆石与熔体中的分配系数(图 9a)对距今40亿年前的Jack Hills锆石的母岩浆进行了反演，得到Jack Hills锆石母岩浆为弧安山岩的结论(图 9b)，并暗示可能早在冥古宙即存在板块构造作用(Turner et al., 2020)。然而，稍早发表于Nature Geoscience的研究中，研究者同样利用微量元素在锆石与熔体中的分配系数，揭示Jack Hills锆石的母岩浆为存在石榴石的加厚镁铁质地壳部分熔融的Ⅰ型花岗岩，并认为没有明显证据支持沉积物加入了岩浆源区(Burnham and Berry, 2017)。对于Jack Hills锆石母岩浆成分的两种截然不同的估计，其原因很大程度上取决于研究者在母岩浆反演过程中对分配系数的选择，前者所使用的分配系数是目前已报道的分配系数中较为极端的一种(Burnham and Berry, 2012)，而后者所使用的分配系数是前人所报道的分配系数(Sano et al., 2002)经抛物线拟合的结果，两者在重稀土的分配系数上相差可达2个量级(图 9a)。两个研究是否正确，很大程度上取决于分配系数的选择是否合理。例如，如果前者在研究中选择了其他分配系数(Nardi et al., 2013)，反演得到的Jack Hills锆石的母岩浆组成将显著低于弧岩浆(图 9b)，无法得到Jack Hills锆石母岩浆为弧安山岩的结论。
然而，分配系数类型繁多，如直接测定的天然锆石-全岩分配系数(Nardi et al., 2013; Taylor et al., 2015)、锆石-基质分配系数(Nagasawa, 1970; Mahood and Hildreth, 1983; Marshall et al., 2009)、合成锆石-熔体分配系数(Rubatto and Hermann, 2007; Luo and Ayers, 2009; Burnham and Berry, 2012; Taylor et al., 2015)、锆石-熔体包裹体分配系数(Thomas et al., 2002)，和对测定数据进行进一步处理的基于幂定律(power law)(Chapman et al., 2016)、抛物线(Burnham and Berry, 2017)、Onuma图解(Burnham, 2020)和晶格应变模型(Ballard et al., 2002; Trail et al., 2011)的拟合分配系数。但是这些分配系数相互之间差异巨大(图 9a)，有的反演结果难以与实际熔体组成相匹配(Reimink et al., 2020)，且有很大一部分分配系数明显存在错误(如图 9a中蓝线所示的分配系数的Nd异常来源于使用了不干净的锆石计算分配系数)，矿物分离结晶等因素都有可能影响分配系数(Zhong et al., 2021)，亟待有一种可靠的分配系数的评价和选择机制，对这些分配系数进行系统评估。未来一个值得探索的方向是，利用晶格应变模型偏离系数“δK”去衡量分配系数是否显著偏离晶格应变模型。在确保获取真实可靠分配系数的基础上，进一步探索熔体的温度、成分、锆石-熔体是否达到平衡等因素对分配系数的影响(Luo and Ayer, 2009; Burnham, 2020)。
总的来看，目前文献中报道的微量元素在锆石与熔体间的分配系数存在巨大的差异而且数据质量良莠不齐，可能远远偏离理论分配系数，而理论分配系数本身不仅仅受到通常意义上理解的温度、压力与熔体成分的影响，还与无应力条件下的分配系数(D0)、杨氏模量(E)和锆石晶格中Zr4+的半径(r0)有关。因此，在我们对实测分配系数与理论分配系数缺乏足够了解的情况下，我们几乎无法准确限定未知来源的锆石(如碎屑锆石和继承锆石)的分配系数，所以目前任何基于锆石-熔体微量元素分配系数的母岩浆反演研究，由于其结果强烈依赖于分配系数的选择，可靠性都存在巨大争议。
值得一提的是，在变质岩的研究中，研究者还开展了锆石与共生矿物之间的分配系数研究。例如，通过对比变质锆石核/边与石榴石核/边的REE分配系数，用于探索锆石核、边的形成与变质作用的关系，解释锆石结晶/变质年龄所代表的温压条件(Rubatto, 2002, 2017; Taylor et al., 2017)。
3 锆石微量元素的研究展望锆石微量元素学科领域的发展，离不开锆石学其他领域的发展。往国际看，冥古宙Jack Hills锆石的成因研究是锆石学研究的高地，研究者们对Jack Hills锆石年龄、O同位素、Hf同位素、Xe同位素、Li同位素、矿物包裹体(云母、铁氧化物、黑云母、石墨)的研究，为利用Jack Hills锆石中的Ti、REE、Al、Li和C等进行成因研究提供了非常重要的背景与铺垫(详见Harrison et al., 2017及其参考文献)。而往国内看，大别山变质锆石学研究是一个经典的案例(Chen et al., 2015; Chen and Zheng, 2017; Gao et al., 2018)，研究者们对岩浆锆石、变质锆石、继承锆石和转熔锆石的形态学、年龄、岩相学、变质相图、O同位素、Hf同位素和微量元素特征的详细刻画，使得锆石微量元素研究具有坚实的基础。
然而，锆石微量元素学科领域的重大突破，只可能来源于锆石微量元素学科领域自身原理性和观念性的重大创新。在这里，我们谨向大家提出未来锆石微量元素领域的四大潜在发展趋势。
3.1 从经验假设驱动走向理论驱动当今的锆石微量元素研究大量借鉴了来自岩石地球化学研究的成果，如利用各类指标、图解、分配系数以及球粒陨石均一化等手段开展锆石微量元素研究，然而这些传统研究手段常常是基于经验性归纳和地质假设，缺乏严格的理论支持。事实上，锆石微量元素研究完全可以跳出岩石地球化学研究的范式，因其符合一系列基本原理(如晶格应变模型、类质同象替代、电荷守恒等)，这使得锆石微量元素的研究是可以真正定量化的，基于理论的。
因此，未来的锆石微量元素研究将不再满足于借鉴岩石地球化学的研究范式，而将在充分吸收岩石地球化学成果的基础上，充分重视锆石的矿物学、结晶学特性，重视制约锆石微量元素组成的基本原理。从原理和公式出发，逐步摆脱思维定势，深化、夯实锆石微量元素理论基础，丰富锆石微量元素应用实践，逐渐从经验假设驱动研究走向理论驱动研究。
3.2 从低维走向多维传统的基于锆石微量元素指标和图解的研究都属于低维度的锆石微量元素研究，这是因为受限于可视化的维度，基于指标与图解的研究只能同时考虑锆石中不多于3个元素含量/元素比值的相互关系和分布特征。然而，锆石中容纳的微量元素可达50种以上(据GEOROC数据库)，这些元素在进入锆石晶格的过程中都满足电荷守恒、晶格应变模型和类质同象替代机制，这使得锆石中任意两个微量元素之间都存在着不同程度的合作替代或竞争替代关系。
因此，未来的锆石微量元素研究将不满足于从某一个或某几个微量元素的含量或者比值中获取锆石微量元素的局部信息，而将在充分吸收传统低维度研究成果的基础上，充分重视锆石中每一个元素的特征，在全面考察锆石内所有微量元素特征的前提下，探索锆石微量元素之间的合作替代、竞争替代机制。值得注意的是，新兴研究方法，例如大数据和机器学习方法，能够突破可视化限制，可以同时处理锆石中几十种微量元素的相互关系，为全面获取锆石微量元素组成信息、寻找全新的锆石微量元素之间的复杂相互联系提供了全新的途径，有望在锆石微量元素从低维研究走向多维研究的过程中扮演重要的角色。
3.3 从静态走向动态传统的锆石微量元素研究常常假定全岩微量元素组成与锆石结晶时的熔体组成是一致的，并基于这一假定，开展了一系列基于锆石-全岩分配系数的研究(如母岩浆反演、氧逸度计算)。然而，这一静态的假定与大量地质证据(Taylor et al., 2017; Loader et al., 2017; Zou et al., 2019; Yan et al., 2020; Lee et al., 2021)和理论(Zou et al., 2019)相违背。
因此，未来的锆石微量元素研究，将不满足于将全岩视为熔体的静态假设，而将充分考虑熔体成分的动态演化历程，充分考虑岩浆、变质熔体中其他微量元素载体矿物(如石榴石、独居石、榍石等)与锆石结晶的先后关系(Loader et al., 2017; Zou et al., 2019)与共生关系(Rubatto, 2002, 2017; Taylor et al., 2017)，将锆石以及所有微量元素载体矿物共同视为熔体动态演化不同阶段的记录者。值得注意的是，晶格应变模型不仅仅为研究锆石与熔体微量元素的关系构建了理论基础，还适用于包括正长石、钠长石、斜长石、角闪石、石榴石(Blundy and Wood, 1994; Westrenen and Draper, 2007; Sun et al., 2017; Shimizu et al., 2017)等一系列矿物，有望在锆石微量元素从静态研究走向动态研究的过程中发挥更加重要的作用。
3.4 从热力学走向动力学所有的锆石微量元素的理论(如晶格应变模型)与应用研究都基于微量元素在锆石与熔体之间达到热力学平衡，符合亨利定律(Henry's law)这一核心假定，即在给定的物理化学条件下，锆石的微量元素组成与熔体的微量元素组成是一一对应的，锆石的微量元素组成能够反映熔体的微量元素组成变化。然而，锆石内部存在的复杂成分结构(如热点、振荡环带)提醒我们，虽然锆石微量元素组成总体上受热力学定律控制，但是其分布极有可能受到了动力学因素的影响。目前，主流的LA-ICP-MS虽然具有快捷、高准确性、低检出限、同时测定多种微量元素且能够和年龄同时获得等多方面的优势，使其被广泛应用于获取锆石微量元素数据，但却受限于较低的空间分辨率(24~50μm)，无法用于探索动力学机制对锆石微量元素组成的影响。
因此，我们需要有更高的空间分辨率以开展锆石内部复杂成分结构的分析。目前，NanoSIMS单点分析(~3μm, Yang et al., 2016; Long et al., 2019; <1μm, Hao et al., 2016)、高空间分辨率SIMS单点分析(~8μm, Liu et al., 2020)、ToF-SIMS分析(200~400nm; Tang et al., 2017)、原子探针(纳米尺度, Piazolo et al., 2016; Reddy et al., 2016; Peterman et al., 2019; Arcuri et al., 2020)为我们提供了微米-纳米的高分辨率视角，使我们有机会探索锆石内部复杂成分结构的形成机制。而这些微米-纳米尺度的成分分析也将为锆石微量元素从热力学研究走向动力学研究提供至关重要的技术支持。
4 小结对于大多数岩浆锆石和变质锆石而言，在晶格完好且锆石与岩浆或变质熔体达到热力学平衡的情况下，晶格应变模型、类质同象替代和电荷守恒是锆石微量元素理论中最为核心的基础理论，是控制锆石微量元素的组成与分布的内因，而熔体成分的动态演化是影响锆石微量元素组成的外因。其中，以类质同象替代进入到锆石晶格中的微量元素能够可靠记录熔体的成分与物理化学特性，而以锆石内部结构中的裂隙、矿物包裹体、热点、蜕晶化等成分不均一特征记录的可能并不是真实的熔体信息。然而，受限于分析束斑的大小(24~50μm)，目前主流的锆石微量元素分析测试方法，即LA-ICP-MS方法有时不可避免的会受到以上非原生成分结构的影响，因此我们有必要通过“干净锆石”的筛选机制和提高空间分辨率的方法来获取未受污染的锆石微量元素数据，在此基础上开始研究。
锆石微量元素指标、图解和分配系数是传统锆石微量元素研究中最重要的三类工具，被广泛运用于示踪岩浆源区、组成及物理化学性质。然而，实际在具体应用研究中，研究者都不可避免地会遇到锆石微量元素指标的多解性问题，图解的重叠问题和分配系数的选择问题。面对这些问题，我们可以选择通过不断改进指标、图解和分配系数，使其具有更高的准确性和可靠性，也可以选择跳出传统锆石微量元素研究的研究范式，开启全新的锆石微量元素研究。
未来的锆石微量元素研究，将与基础地质(如岩浆岩岩石学、变质岩岩石学、矿床学、实验岩石学等)、新兴实验方法(如NanoSIMS、原子探针、SIMS、ToF-SIMS等)和新兴研究方法(如机器学习、大数据)紧密结合，在基础理论(如晶格应变模型、类质同象替代、电荷守恒)的助力下，逐渐从经验假设驱动走向理论驱动，从低维走向多维，从静态走向动态，从热力学走向动力学，摆脱传统岩石地球化学的研究范式，使得锆石微量元素研究成长为一个基于锆石自身矿物学、结晶学特性的独立研究领域，为锆石微量元素的理论和应用研究开辟全新的天地！
致谢 感谢两位审稿人对完善本文提供的修改建议！
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