非基体匹配分馏校正的LA-ICP-MS锡石微区U-Pb定年方法研究

引用本文

陈靖, 侯可军, 王倩, 袁顺达, 陈岳龙. 2021. 非基体匹配分馏校正的LA-ICP-MS锡石微区U-Pb定年方法研究. 岩石学报, 37(3): 943-955, doi: 10.18654/1000-0569/2021.03.18

Chen J, Hou KJ, Wang Q, Yuan SD and Chen YL. 2021. In situ U-Pb dating of cassiterite by LA-ICP-MS without a matrix-matched standard. Acta Petrologica Sinica, 37(3): 943-955(in Chinese with English abstract)

非基体匹配分馏校正的LA-ICP-MS锡石微区U-Pb定年方法研究

陈靖^1,2, 侯可军², 王倩², 袁顺达^1,2, 陈岳龙¹

1. 中国地质大学(北京), 北京 100083;
2. 中国地质科学院矿产资源研究所, 北京 100037

2020-11-08 收稿; 2021-02-10 改回.

基金项目: 本文受国家重点研发计划项目（2017YFC0602705）和公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目（JYYWF20180104）联合资助

第一作者简介: 陈靖, 男, 1996年生, 硕士生, 矿物学、岩石学、矿床学专业, E-mail: 2001190005@cugb.edu.cn

通讯作者: 侯可军, 男, 1981年生, 副研究员, 同位素地球化学专业, E-mail: kejunhou@126.com.

摘要: 锡石原位微区U-Pb同位素测年，样品制备简单，具有高空间分辨率、高性价比、高效率等显著优势，是锡多金属矿床直接定年的有效手段。然而，基体效应的影响和标样的缺乏是制约该方法发展的关键。本次研究在He做载气以及加入不同辅助气（N₂、水蒸气）条件下使用锆石作为外部标准物质对锡石标准和样品进行元素、同位素分馏校准，并采用Tera-Wasserburg图解法和²⁰⁷Pb法对普通铅进行校正。分析结果显示，氮气和水蒸气的引入，可以不同程度的提升Pb、U信号强度；3个不同的锡石标准和样品在He做载气及不同辅助气（N₂、水蒸气）条件下获得的Tera-Wasserburg U-Pb下交点年龄及²⁰⁷Pb法普通铅校正后的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄在误差范围内都与文献报道值一致，并未发现明显基体效应的影响，显示采用锆石标准物质对不同类型锡矿床的锡石样品进行原位LA-ICP-MS U-Pb定年是可行的。

关键词: 锡石 LA-ICP-MS U-Pb定年基体效应

In situ U-Pb dating of cassiterite by LA-ICP-MS without a matrix-matched standard

CHEN Jing^1,2, HOU KeJun², WANG Qian², YUAN ShunDa^1,2, CHEN YueLong¹

1. China University of Geosciences, Beijing 100083, China;
2. Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China

Abstract: In situ cassiterite U-Pb dating is an efficient method to directly determine the formation age of Sn-polymetallic deposits due to its simple pretreatment, high spatial resolution, high cost-efficient and fast analysis speed. The application of this method, however, is constrained by the influence of matrix effect and the lack of standard reference materials. In this study, the U-Pb age of cassiterite standard and unknow cassiterite samples were determined using different carrier gas and aux gas (N₂, water vapor). Zircon was used as the external reference material for the calibration of element and isotope fractionation, Tera-Wasserburg diagram method and ²⁰⁷Pb method were used to correct the common lead. The results show that the introduction of N₂ and water vapor during measurement can improve the sensitivity of U and Pb. Under different gas conditions, the age obtained from three different types of cassiterite samples were consistent with the previous report values within error, and no obvious matrix effect was found. This study shows that it is possible to use zircon as external standard for in situ LA-ICP-MS U-Pb dating of cassiterite.

Key words: Cassiterite LA-ICP-MS U-Pb dating Matrix effect

锡石(SnO₂)属于金红石矿物族，是一种四方晶系的氧化物型含铀矿物，它不仅是各类锡多金属矿床中的主要矿石矿物，同时也是一种常见的副矿物，伴生于花岗岩有关的钨矿床、伟晶岩有关的锂铍铌钽矿及火山成因块状硫化物矿床。由于该矿物具有相对较高的U/Pb比值及较低的普通铅Pb含量，适合进行U-Pb同位素定年(刘玉平等, 2007; 袁顺达, 2007; Yuan et al., 2008; 袁顺达等, 2010; 杨柳等, 2015; Li et al., 2016)。

近些年来，关于锡石U-Pb同位素测年工作的报道越来越多，这些研究指示该方法是锡多金属矿床直接定年的有效手段。与ID-TIMS分析相比，原位LA-ICP-MS分析方法具有高空间分辨率、高性价比、高效率等明显优势，且样品制备简单(Yuan et al., 2010, 2011; Li et al., 2016; 涂家润等, 2019)。由于激光原位剥蚀过程中可能存在的基体效应，缺乏基体匹配的标样是制约锡石原位U-Pb定年的关键因素。近年来的研究工作中，主要采用了实验室锡石标准AY-4以及NIST系列玻璃作为外部标准物质对激光剥蚀传输以及质谱测试过程中的元素及同位素分馏进行校正；同时，由于锡石往往含有普通铅，如何对普通铅进行精确扣除或准确校正也是影响锡石微区原位U-Pb定年的关键因素。Yuan et al. (2011)首次尝试利用原位LA-ICP-MS U-Pb定年方法测定了华南芙蓉锡矿床的U-Pb年龄，他们使用经过ID-TIMS准确定值的锡石样品AY-4对测试过程中的元素同位素分馏进行校正，利用²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb-²³⁸U/²⁰⁷Pb作图获得“等时线”年龄，该方法对普通铅含量较高的年轻样品较为实用。Neymark et al. (2018)报道了一种不需要已知年龄锡石标样基体匹配校正的原位LA-ICP-MS U-Pb定年方法，该方法使用NIST 612做外标，对低Th含量锡石次级标准进行分馏校正，获得该锡石的Pb-Pb年龄，认为该样品Pb-Pb年龄与U-Pb年龄一致，从而获得U-Pb年龄测试值与真实值之间的分馏系数，再利用该系数校正锡石样品的同位素分馏，普通铅校正使用Tera-Wasserburg图解法，对系列样品的测定结果与前人其他方法报道的年龄在误差范围内一致。Cheng et al. (2019)采用NIST 612，Li et al. (2016)采用NIST 610做外部标准对测试过程中的元素及同位素分馏进行校正，并采用Tera-Wasserburg图解法对普通铅进行校正，获得的下交点年龄与ID-TIMS值在误差范围内一致，未发现明显基体效应的影响。对于基体效应的影响，周红英等(2015)提出，锡石和金红石由于同属金红石族，同为四方晶系，两者之间的基体效应并不明显；Luo et al. (2018)的研究表明，在剥蚀池前加入水蒸气可以显著抑制激光烧蚀和等离子电离过程中的元素分馏，并在此基础上建立了包括锆石、独居石、榍石在内的微区U-Pb定年方法。

在本次研究工作中，我们使用He做载气，同时引入不同辅助气体条件下尝试使用锆石作为外部标准物质对锡石标准和样品进行了同位素分馏校准，并采用Tera-Wasserburg图解法和²⁰⁷Pb法对普通铅进行校正，分析结果显示，在合适的实验分析条件及仪器参数下，并未发现明显基体效应的影响，证实使用锆石标准物质对不同来源的锡石样品进行原位LA-ICP-MS U-Pb定年是可行的。

1 标准和样品

锆石标样GJ-1。该锆石源自澳大利亚Macquarie大学大陆地球化学演化和矿床成因研究中心(GEMOC)，锆石晶体呈无色透明，为1~2cm的宝石级等轴状巨晶，Jackson et al. (2004)利用TIMS方法获得该锆石的²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄为608.5±0.4Ma。

锡石标样AY-4。该样品采自湖南芙蓉锡矿田安源矽卡岩性锡矿，ID-TIMS法获得的²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄为158.2±0.4Ma(Yuan et al., 2011), 是目前使用最广泛的实验室参考标样；最近，Carr et al. (2020)新获得ID-TIMS年龄151.9±2.2Ma，但其获得的初始铅比值明显高于理论值。

锡石样品WLST。该样品采自内蒙古维拉斯托大型斑岩型锡矿床，翟德高等(2016)获得石英斑岩的锆石U-Pb年龄为135.7±2.2Ma，与Sn矿化密切相关的辉钼矿Re-Os年龄为125.7±2.2Ma；而Liu et al. (2016)获得的与Sn矿化密切相关的辉钼矿年龄为135±2Ma；刘瑞麟等(2018)获得的该矿床锡石U-Pb年龄为132.3±5.4Ma。

锡石样品XBD。该样品采自位于松潘-甘孜造山带北部雪宝顶伟晶岩型W-Sn-Be矿床，该矿床以盛产白钨矿、锡石、绿柱石、萤石等矿物晶体闻名(Liu et al., 2012)，Sn和W储量达到49000t和271t。Zhang et al. (2014)和Li et al. (2016)分别获得了该矿床锡石U-Pb年龄为193.6±6.0Ma和194.8±6.4Ma。

2 分析方法 2.1 实验条件

本次实验方法研究在中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室的瑞索Resolution S155 193nm激光剥蚀系统与Bruker M90电感耦合等离子体质谱仪联用系统上进行(LA-ICP-MS)。NIST玻璃、锡石标准和样品镶嵌在1英寸圆形环氧树脂靶上，树脂和样品经过精心打磨，抛掉表面裂隙露出矿物颗粒新鲜面；对照BSE和CL图像进行结构检查，在无裂隙无包体的部位选点分析。正常情况下，激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为样品气，二者在Resolution S155双体积剥蚀池中混合后进入ICP-MS检测(图 1a)，本次工作也研究了在剥蚀池之前引入氮气和水蒸气对测定结果的影响(图 1b, c)。实验采集²⁰⁴(Pb+Hg)、²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb、²³²Th和²³⁸U的信号用于同位素比值计算，每个分析点采集20s的背景信号和40s的分析信号。测试开始前使用NIST SRM 610玻璃对仪器状态进行调谐，既获得最佳信号又保证剥蚀传输测定过程中的分馏最小(U/Th~1)，氧化物产率最低(通常无水蒸气引入时ThO/Th小于0.4%)，具体操作条件和参数设置见表 1所示。

图 1 激光剥蚀载气示意图(据Luo et al., 2018修改) (a)正常模式；(b)在剥蚀池前引入N₂；(c)在剥蚀池前同时引入N₂和水蒸气 Fig. 1 Schematic diagram of the experimental set-ups (modified after Luo et al., 2018) (a) normal mode; (b) N₂ was introduced before the ablation cell; (c) N₂ and water vapor were introduced before the ablation cell

表 1 锡石LA-ICP-MS微区U-Pb定年仪器参数 Table 1 Instrument parameters for LA-ICP-MS U-Pb dating of cassiterite

2.2 同位素分馏和普通铅校正

测试过程中的同位素分馏效应采用外部标准校正方法，采用锆石GJ-1作为外标，每测定8~10个样品点分析2次GJ-1。另外，为了尽最大可能减小剥蚀过程中的Downhole效应的影响, 本实验采用了大剥蚀直径(64μm或100μm)、低能量密度(6J/cm²)和低剥蚀频率(4Hz)的仪器条件，以获得较大剥蚀直径与剥蚀深度比，同位素比值分馏校正和结果计算采用ICPMSDataCal软件(Liu et al., 2008)。

普通铅校正是准确开展LA-ICP-MS法测定锡石U-Pb年龄的关键，同其他含U副矿物一样，常用的普通铅校正有²⁰⁴Pb法、²⁰⁷Pb法、²⁰⁸Pb法、Tera-Wasserburg法以及等时线法。²⁰⁴Pb法需要对²⁰⁴Pb进行准确测定，多用于高精度的ID-TIMS、MC-ICP-MS和SIMS法U-Pb年龄测定(Gehrels et al., 2008)。²⁰⁷Pb和²⁰⁸Pb校正方法是假定锡石样品初始²³⁸U/²⁰⁶Pb-²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb和²³⁸U/²⁰⁶Pb-²⁰⁸Pb/²³²Th是谐和的，²⁰⁸Pb校正法应用较少，需要准确测定²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb和²³²Th/²³⁸U的比值，以及选择合适的初始²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb比值，较适合低Th/U的样品(Cocherie, 2009)；²⁰⁷Pb校正方法被广泛应用，仅需要准确测定²³⁸U/²⁰⁶Pb和²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb，以及普通铅的组成(Gibson and Ireland, 1996)。根据衰变原理，一套同时、同源及体系封闭的样品，只要具有不同放射成因Pb和普通铅的比值，这套样品的²³⁸U/²⁰⁴Pb-²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb，²³⁵U/²⁰⁴Pb-²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb及²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb-²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb会构筑一条等时线，等时线的斜率是年龄的函数，根据斜率即可计算出等时线年龄，该方法无需进行普通Pb的扣除，但同样需要对²⁰⁴Pb进行准确测定(Gulson and Jones, 1992)；为克服²⁰⁴Pb难以准确的定的问题，Yuan et al. (2011)提出使用²⁰⁷Pb代替²⁰⁴Pb即使用²³⁸U/²⁰⁷Pb-²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb等时线代替传统等时线，该方法对U含量不高，放射性成因²⁰⁷Pb含量极低的年轻锡石样品完全可行，但对于年龄较老和U含量较高的锡石样品可能会产生较大误差。Tera and Wasserburg(1972a, b)、Chew et al. (2011)提出Tera-Wasserburg图解法，不需要将进行普通铅扣除直接将²³⁸U/²⁰⁶Pb和²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb投图，形成一条不一致线，该不一致线与谐和线的下交点即为样品的形成年龄，上交点为样品普通铅的同位素组成，还可以使用该普通铅同位素组成进行²⁰⁷Pb校正法对普通铅进行校正。本研究对含有普通铅的样品采用最后一种方法校正。各样品的谐和年龄与加权平均年龄的计算和绘图采用Isoplot程序(Ludwig, 2003)。

3 分析结果与讨论 3.1 分析结果

在本次研究中，我们在正常模式(He作载气)、剥蚀池前引入N₂以及在剥蚀池前同时引入N₂和水蒸气三种模式下使用锆石做外标对锡石标准和样品(AY-4、WLST、XBD)进行元素、同位素分馏校正，并对测定结果进行了比较(表 2、表 3、表 4；图 2、图 3、图 4)。

表 2 正常He做载气条件下锆石做外标锡石LA-ICP-MS U-Pb定年结果 Table 2 LA-ICP-MS cassiterite U-Pb dationg using zircon as standard under normal carrier gas condition

测点号	Pb	Th	U	Th/U	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb		²⁰⁷Pb/²³⁵U		²⁰⁶Pb/²³⁸U		rho	²⁰⁷Pb corr.Age(Ma)
测点号	(×10^-6)			Th/U	Ratio	1sigma	Ratio	1sigma	Ratio	1sigma	rho	Age	1sigma
AY-4-1	2.3	0.0	76.3	0.0000	0.0568	0.0023	0.1931	0.0080	0.0247	0.0002	0.22	155.6	1.5
AY-4-2	1.6	0.0	29.8	0.0000	0.0843	0.0037	0.2982	0.0141	0.0256	0.0003	0.23	155.4	2.2
AY-4-3	3.6	0.0	29.3	0.0000	0.1195	0.0131	0.6284	0.1334	0.0284	0.0011	0.18	164.3	7.6
AY-4-4	36.0	0.0	122.4	0.0000	0.2426	0.0153	1.3317	0.1696	0.0338	0.0015	0.35	160.1	11.9
AY-4-5	1.5	0.0	13.3	0.0001	0.1369	0.0308	0.5041	0.1027	0.0268	0.0005	0.09	150.9	8.1
AY-4-6	1.1	0.0	37.3	0.0000	0.0472	0.0018	0.1601	0.0064	0.0246	0.0003	0.29	157.2	1.8
AY-4-7	0.2	0.0	7.6	0.0000	0.0754	0.0062	0.2478	0.0212	0.0244	0.0005	0.26	150.1	3.7
AY-4-8	4.2	0.0	72.7	0.0000	0.0885	0.0083	0.3123	0.0296	0.0254	0.0003	0.11	153.3	2.7
AY-4-9	0.5	0.0	11.2	0.0000	0.0757	0.0052	0.2518	0.0164	0.0249	0.0004	0.26	153.1	2.9
AY-4-10	0.8	0.0	26.1	0.0000	0.0521	0.0030	0.1720	0.0092	0.0245	0.0004	0.28	155.4	2.4
AY-4-11	2.7	0.1	99.0	0.0007	0.0515	0.0016	0.1731	0.0052	0.0245	0.0002	0.29	155.3	1.4
AY-4-12	2.9	0.0	103.8	0.0000	0.0546	0.0017	0.1833	0.0054	0.0245	0.0002	0.27	155.1	1.3
AY-4-13	3.1	0.0	118.1	0.0000	0.0524	0.0013	0.1743	0.0040	0.0243	0.0002	0.34	153.9	1.2
AY-4-14	0.1	0.0	4.4	0.0003	0.1057	0.0096	0.3625	0.0339	0.0258	0.0007	0.29	152.2	5.0
AY-4-15	0.9	0.0	31.2	0.0000	0.0555	0.0028	0.1852	0.0089	0.0246	0.0003	0.25	155.2	2.0
AY-4-16	0.5	0.0	17.4	0.0000	0.0611	0.0042	0.2048	0.0133	0.0250	0.0005	0.29	156.5	3.0
AY-4-17	2.0	0.0	19.3	0.0000	0.1211	0.0095	0.4879	0.0473	0.0274	0.0006	0.21	157.8	4.6
AY-4-18	0.3	0.0	12.2	0.0000	0.0586	0.0044	0.1919	0.0139	0.0245	0.0005	0.25	154.4	3.0
AY-4-19	1.2	0.0	7.5	0.0000	0.1877	0.0104	0.7680	0.0390	0.0306	0.0006	0.39	159.0	6.9
AY-4-20	2.3	0.0	88.3	0.0000	0.0449	0.0014	0.1512	0.0050	0.0245	0.0002	0.25	156.8	1.3
AY-4-21	1.9	0.0	72.1	0.0000	0.0473	0.0015	0.1582	0.0050	0.0245	0.0002	0.29	156.2	1.4
WLST-1	2.1	0.2	15.9	0.0123	0.2007	0.0075	0.7144	0.0270	0.0261	0.0004	0.44	133.6	4.0
WLST-2	1.5	0.2	28.4	0.0055	0.0969	0.0043	0.2946	0.0131	0.0222	0.0003	0.31	132.5	2.1
WLST-3	1.6	0.2	20.7	0.0086	0.1312	0.0054	0.4315	0.0167	0.0241	0.0003	0.35	137.4	2.6
WLST-4	1.1	0.0	22.9	0.0014	0.0894	0.0052	0.2722	0.0165	0.0222	0.0003	0.25	133.9	2.3
WLST-5	0.6	0.0	14.1	0.0009	0.0813	0.0043	0.2445	0.0132	0.0219	0.0004	0.31	133.7	2.4
WLST-6	0.2	0.0	7.7	0.0003	0.0849	0.0071	0.2445	0.0207	0.0214	0.0005	0.28	130.3	3.4
WLST-7	0.8	0.0	23.8	0.0005	0.0653	0.0041	0.1981	0.0123	0.0222	0.0003	0.22	138.7	2.0
WLST-8	2.4	0.0	20.1	0.0002	0.1903	0.0069	0.6472	0.0219	0.0251	0.0004	0.44	130.8	3.6
WLST-9	0.5	0.0	21.0	0.0001	0.0558	0.0032	0.1628	0.0092	0.0214	0.0003	0.27	134.9	2.1
WLST-10	0.7	0.0	6.6	0.0015	0.1692	0.0125	0.5557	0.0363	0.0257	0.0007	0.42	138.3	5.2
WLST-11	2.9	0.1	9.6	0.0113	0.3190	0.0142	1.4033	0.0584	0.0332	0.0008	0.59	137.4	8.4
WLST-12	0.8	0.0	11.9	0.0033	0.1098	0.0099	0.3779	0.0373	0.0245	0.0005	0.21	144.0	3.8
WLST-13	0.2	0.0	6.3	0.0035	0.1108	0.0117	0.3139	0.0301	0.0220	0.0006	0.27	129.2	4.1
WLST-14	0.4	0.0	6.8	0.0047	0.1392	0.0119	0.4160	0.0325	0.0231	0.0008	0.43	129.9	5.1
WLST-15	0.3	0.0	10.9	0.0001	0.0663	0.0068	0.1879	0.0181	0.0214	0.0004	0.21	133.6	2.9
WLST-16	0.5	0.0	18.7	0.0003	0.0587	0.0050	0.1729	0.0142	0.0220	0.0003	0.19	138.7	2.3
WLST-17	1.3	0.1	18.1	0.0051	0.1133	0.0059	0.3700	0.0178	0.0241	0.0004	0.37	140.9	3.0
WLST-18	1.3	0.1	22.4	0.0030	0.0859	0.0051	0.2677	0.0153	0.0231	0.0004	0.28	140.5	2.6
WLST-19	0.4	0.0	16.9	0.0003	0.0554	0.0042	0.1595	0.0111	0.0217	0.0004	0.28	137.3	2.7
WLST-20	0.4	0.0	15.9	0.0003	0.0645	0.0049	0.1779	0.0122	0.0209	0.0004	0.29	130.5	2.7
WLST-21	0.5	0.0	20.1	0.0000	0.0569	0.0037	0.1693	0.0106	0.0219	0.0003	0.25	138.0	2.3
WLST-22	0.7	0.0	16.4	0.0008	0.0773	0.0047	0.2328	0.0142	0.0222	0.0004	0.29	136.5	2.6
WLST-23	5.2	0.3	11.6	0.0272	0.4064	0.0133	2.0928	0.0715	0.0377	0.0008	0.59	128.9	11.1

表 2 正常He做载气条件下锆石做外标锡石LA-ICP-MS U-Pb定年结果 Table 2 LA-ICP-MS cassiterite U-Pb dationg using zircon as standard under normal carrier gas condition

表 3 引入N₂条件下锆石做外标锡石LA-ICP-MS U-Pb定年结果 Table 3 LA-ICP-MS cassiterite U-Pb dationg using zircon as standard with N₂ introduced

测点号	Pb	Th	U	Th/U	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb		²⁰⁷Pb/²³⁵U		²⁰⁶Pb/²³⁸U		rho	²⁰⁷Pb corr.Age(Ma)
测点号	(×10^-6)			Th/U	Ratio	1sigma	Ratio	1sigma	Ratio	1sigma	rho	Age	1sigma
AY-4-1	1.3	0.0	15.9	0.0000	0.1049	0.0056	0.3773	0.0194	0.0267	0.0004	0.31	158.0	4.1
AY-4-2	2.0	0.0	71.4	0.0000	0.0494	0.0016	0.1694	0.0054	0.0249	0.0002	0.27	158.7	1.4
AY-4-3	0.5	0.0	5.7	0.0000	0.1200	0.0085	0.4412	0.0353	0.0266	0.0007	0.31	154.2	5.7
AY-4-4	0.3	0.0	11.5	0.0000	0.0632	0.0063	0.2061	0.0174	0.0251	0.0005	0.26	157.2	3.7
AY-4-5	0.3	0.0	8.5	0.0001	0.0826	0.0067	0.2797	0.0238	0.0251	0.0006	0.29	152.9	4.4
AY-4-6	4.0	0.0	148.6	0.0000	0.0509	0.0013	0.1725	0.0044	0.0246	0.0002	0.30	156.5	1.2
AY-4-7	0.6	0.0	6.5	0.0000	0.1561	0.0177	0.6515	0.0864	0.0291	0.0011	0.28	160.7	9.6
AY-4-8	0.3	0.0	10.5	0.0000	0.0553	0.0045	0.1831	0.0142	0.0243	0.0005	0.26	153.6	3.2
AY-4-9	0.7	0.0	22.5	0.0001	0.0612	0.0030	0.2038	0.0093	0.0249	0.0004	0.36	156.4	2.7
AY-4-10	1.9	0.0	70.3	0.0000	0.0539	0.0021	0.1835	0.0070	0.0249	0.0002	0.25	157.6	1.6
AY-4-11	1.1	0.0	34.0	0.0000	0.0459	0.0024	0.1546	0.0078	0.0248	0.0003	0.11	158.3	2.0
AY-4-12	3.0	0.0	112.9	0.0000	0.0504	0.0012	0.1699	0.0039	0.0245	0.0002	0.37	156.0	1.3
AY-4-13	3.5	0.0	116.5	0.0000	0.0551	0.0016	0.1899	0.0059	0.0250	0.0002	0.26	158.1	1.4
AY-4-14	3.4	0.0	125.2	0.0000	0.0493	0.0013	0.1683	0.0045	0.0247	0.0002	0.27	157.6	1.1
AY-4-15	0.6	0.0	17.5	0.0000	0.0568	0.0040	0.1927	0.0136	0.0250	0.0004	0.25	157.5	2.9
AY-4-16	2.8	0.0	104.9	0.0000	0.0494	0.0013	0.1672	0.0043	0.0246	0.0002	0.30	156.6	1.3
AY-4-17	1.5	0.0	54.7	0.0000	0.0492	0.0020	0.1665	0.0069	0.0246	0.0003	0.25	156.8	1.7
AY-4-18	0.5	0.0	15.1	0.0000	0.0551	0.0037	0.1849	0.0117	0.0249	0.0004	0.26	157.1	2.7
AY-4-19	8.9	0.0	114.9	0.0000	0.0976	0.0080	0.3858	0.0393	0.0267	0.0003	0.13	159.8	3.8
AY-4-20	2.4	0.0	88.0	0.0000	0.0505	0.0015	0.1746	0.0052	0.0252	0.0002	0.28	159.9	1.4
WLST-1	1.1	0.1	30.0	0.0022	0.0775	0.0034	0.2341	0.0100	0.0221	0.0003	0.28	135.5	1.9
WLST-2	1.8	0.1	10.4	0.0116	0.2099	0.0107	0.8379	0.0543	0.0285	0.0007	0.36	144.0	6.8
WLST-3	1.4	0.1	11.2	0.0061	0.1773	0.0086	0.6037	0.0289	0.0251	0.0005	0.42	133.2	5.0
WLST-4	3.5	0.3	12.2	0.0211	0.3316	0.0140	1.3876	0.0712	0.0301	0.0006	0.38	121.8	10.9
WLST-5	0.8	0.0	19.4	0.0013	0.0879	0.0047	0.2549	0.0132	0.0216	0.0003	0.30	130.5	2.4
WLST-6	0.8	0.1	6.4	0.0136	0.1891	0.0116	0.6581	0.0430	0.0258	0.0007	0.40	134.6	6.0
WLST-7	2.8	0.3	11.9	0.0286	0.2788	0.0096	1.1699	0.0360	0.0311	0.0005	0.57	139.1	9.1
WLST-8	4.6	0.5	24.5	0.0221	0.2358	0.0064	0.9241	0.0245	0.0286	0.0004	0.49	138.3	6.7
WLST-9	0.8	0.1	6.4	0.0190	0.2028	0.0132	0.6730	0.0408	0.0248	0.0007	0.48	126.5	6.4
WLST-10	2.4	0.2	20.8	0.0108	0.1675	0.0058	0.5889	0.0226	0.0254	0.0004	0.42	137.3	4.3
WLST-11	0.9	0.1	20.4	0.0045	0.0875	0.0056	0.2662	0.0163	0.0226	0.0003	0.23	137.0	2.4
WLST-12	1.5	0.1	16.3	0.0066	0.1386	0.0065	0.4633	0.0215	0.0246	0.0004	0.34	138.5	3.6
WLST-13	0.7	0.0	6.0	0.0076	0.1821	0.0178	0.6567	0.0727	0.0263	0.0009	0.29	138.7	7.2
WLST-14	0.9	0.0	10.3	0.0036	0.1220	0.0080	0.4027	0.0287	0.0238	0.0006	0.36	137.4	4.3
WLST-15	0.3	0.0	11.4	0.0003	0.0645	0.0045	0.1920	0.0132	0.0220	0.0004	0.27	137.4	2.7
WLST-16	2.7	0.4	10.9	0.0344	0.2949	0.0100	1.2388	0.0425	0.0310	0.0006	0.54	134.5	9.6
WLST-17	3.5	0.1	20.0	0.0071	0.2224	0.0079	0.8509	0.0275	0.0282	0.0004	0.47	139.3	6.4
WLST-18	4.2	0.1	16.3	0.0053	0.3041	0.0104	1.3038	0.0407	0.0316	0.0005	0.53	134.8	10.1
WLST-19	1.2	0.0	28.9	0.0016	0.0707	0.0043	0.2143	0.0115	0.0226	0.0003	0.28	139.8	2.3
WLST-20	0.2	0.0	6.2	0.0026	0.0918	0.0117	0.2520	0.0259	0.0222	0.0007	0.29	133.7	4.6
WLST-21	0.2	0.0	6.2	0.0008	0.0761	0.0061	0.2289	0.0190	0.0229	0.0007	0.38	140.9	4.6
WLST-22	0.2	0.0	5.8	0.0085	0.1261	0.0101	0.3625	0.0260	0.0223	0.0007	0.41	128.2	4.6
WLST-23	0.2	0.0	3.6	0.0009	0.1531	0.0160	0.4113	0.0443	0.0210	0.0007	0.32	116.0	5.5
WLST-24	0.6	0.0	22.1	0.0003	0.0581	0.0035	0.1741	0.0099	0.0221	0.0003	0.28	139.1	2.3
WLST-25	1.2	0.1	20.1	0.0039	0.0942	0.0050	0.3033	0.0164	0.0233	0.0003	0.26	140.0	2.5
XBD-1	3.1	0.1	1.2	0.0620	0.3421	0.0305	2.0736	0.1540	0.0502	0.0020	0.45	183.3	33.3
XBD-2	1.1	0.0	3.0	0.0250	0.1254	0.0121	0.5341	0.0385	0.0337	0.0011	0.43	178.6	14.2
XBD-3	1.4	0.0	1.6	0.0345	0.2025	0.0206	0.8273	0.0640	0.0357	0.0017	0.48	176.8	23.4
XBD-4	0.4	0.0	0.8	0.2184	0.2353	0.0490	1.0034	0.1151	0.0418	0.0020	0.30	194.3	5.3
XBD-5	1.3	0.0	2.1	0.0291	0.1643	0.0167	0.7314	0.0597	0.0351	0.0012	0.29	192.1	4.0
XBD-6	0.9	0.0	1.6	0.0486	0.2150	0.0231	0.9216	0.0782	0.0367	0.0014	0.29	185.5	7.6
XBD-7	0.4	0.0	1.3	0.4258	0.1794	0.0414	0.5528	0.0875	0.0345	0.0016	0.54	198.6	21.2
XBD-8	0.3	0.0	2.0	0.1298	0.1445	0.0170	0.6159	0.0599	0.0345	0.0012	0.44	193.0	7.4
XBD-9	0.8	0.0	5.9	0.0010	0.0615	0.0059	0.2485	0.0231	0.0315	0.0007	0.63	182.4	12.0
XBD-10	1.2	0.2	1.7	0.0839	0.4481	0.0323	3.9451	0.7836	0.0592	0.0053	0.43	201.8	20.9
XBD-11	0.2	0.0	1.6	0.0314	0.2593	0.0249	1.1981	0.1321	0.0385	0.0018	0.42	190.2	9.0
XBD-12	0.4	0.0	1.5	0.0341	0.3300	0.0350	1.9708	0.3591	0.0435	0.0038	0.45	183.4	11.6
XBD-13	0.2	0.0	5.9	0.0063	0.0869	0.0072	0.3757	0.0316	0.0321	0.0008	0.29	182.6	15.0
XBD-14	0.3	0.0	7.9	0.0045	0.0819	0.0052	0.3512	0.0235	0.0315	0.0006	0.37	192.6	9.0
XBD-15	0.2	0.0	2.9	0.0126	0.1565	0.0152	0.7300	0.0720	0.0338	0.0010	0.24	197.3	4.7

表 3 引入N₂条件下锆石做外标锡石LA-ICP-MS U-Pb定年结果 Table 3 LA-ICP-MS cassiterite U-Pb dationg using zircon as standard with N₂ introduced

表 4 引入N₂和水蒸气条件下锆石做外标锡石LA-ICP-MS U-Pb定年结果 Table 4 LA-ICP-MS cassiterite U-Pb dationg using zircon as standard with N₂ and water vapor introduced

测点号	Pb	Th	U	Th/U	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb			²⁰⁷Pb/²³⁵U			²⁰⁶Pb/²³⁸U		rho	²⁰⁷Pb corr.Age(Ma)
测点号	(×10^-6)			Th/U	Ratio	1sigma		Ratio	1sigma		Ratio	1sigma	rho	Age	1sigma
AY-4-1	3.1	0.0	68.3	0.0000	0.0748	0.0051		0.2586	0.0224		0.0243	0.0003	0.16	149.9	2.3
AY-4-2	1.2	0.0	41.6	0.0000	0.0538	0.0019		0.1795	0.0066		0.0242	0.0003	0.31	153.2	1.8
AY-4-3	0.2	0.0	4.1	0.0000	0.0970	0.0107		0.2945	0.0273		0.0250	0.0007	0.32	149.9	5.0
AY-4-4	0.9	0.0	13.1	0.0001	0.0884	0.0047		0.3071	0.0156		0.0256	0.0004	0.34	154.8	3.0
AY-4-5	5.9	0.0	107.7	0.0000	0.0800	0.0057		0.2974	0.0381		0.0250	0.0005	0.14	153.3	3.1
AY-4-6	1.9	0.0	9.5	0.0000	0.2039	0.0153		1.0334	0.1294		0.0324	0.0012	0.30	166.4	8.7
AY-4-7	0.5	0.0	5.7	0.0002	0.1025	0.0082		0.3581	0.0282		0.0261	0.0007	0.32	155.2	4.4
AY-4-8	0.9	0.0	15.8	0.0000	0.1037	0.0161		0.3708	0.0583		0.0259	0.0004	0.10	153.8	4.1
AY-4-9	2.0	0.0	74.9	0.0000	0.0500	0.0018		0.1688	0.0058		0.0246	0.0003	0.30	156.2	1.7
AY-4-10	0.4	0.0	11.9	0.0001	0.0625	0.0043		0.2138	0.0138		0.0250	0.0004	0.26	156.6	2.8
AY-4-11	4.6	0.0	51.9	0.0000	0.1102	0.0084		0.4464	0.0605		0.0267	0.0007	0.18	156.9	4.5
AY-4-12	1.8	0.0	66.6	0.0000	0.0512	0.0017		0.1717	0.0056		0.0244	0.0002	0.26	154.8	1.3
AY-4-13	0.2	0.0	9.0	0.0000	0.0596	0.0043		0.1967	0.0142		0.0243	0.0005	0.29	152.6	3.2
AY-4-14	3.2	0.0	117.2	0.0000	0.0517	0.0014		0.1716	0.0047		0.0241	0.0002	0.30	152.9	1.3
AY-4-15	0.7	0.0	26.2	0.0000	0.0477	0.0023		0.1601	0.0081		0.0243	0.0003	0.26	155.2	2.1
AY-4-16	0.6	0.0	13.0	0.0000	0.0788	0.0057		0.2666	0.0201		0.0246	0.0004	0.23	150.7	2.9
AY-4-17	3.4	0.0	108.0	0.0000	0.0561	0.0017		0.1882	0.0058		0.0243	0.0002	0.30	153.7	1.5
AY-4-18	0.3	0.0	6.9	0.0000	0.0707	0.0055		0.2359	0.0182		0.0245	0.0005	0.29	151.6	3.5
AY-4-19	0.9	0.0	21.1	0.0000	0.0753	0.0048		0.2555	0.0172		0.0244	0.0003	0.20	150.2	2.2
AY-4-20	3.4	0.0	88.4	0.0000	0.0643	0.0017		0.2196	0.0057		0.0248	0.0002	0.36	155.2	1.5
AY-4-21	1.2	0.0	31.3	0.0000	0.0668	0.0029		0.2240	0.0105		0.0244	0.0004	0.31	151.9	2.3
AY-4-22	0.3	0.0	9.0	0.0000	0.0603	0.0048		0.2116	0.0178		0.0250	0.0005	0.22	157.1	3.0
AY-4-23	4.7	0.1	74.0	0.0012	0.0612	0.0018		0.2091	0.0086		0.0249	0.0007	0.70	156.1	4.5
AY-4-24	1.9	0.0	54.0	0.0000	0.0505	0.0021		0.1747	0.0092		0.0250	0.0007	0.52	158.9	4.3
AY-4-25	2.3	0.0	105.7	0.0000	0.0527	0.0021		0.1759	0.0093		0.0241	0.0005	0.41	153.1	3.3
AY-4-26	1.8	0.0	84.4	0.0000	0.0498	0.0016		0.1629	0.0057		0.0239	0.0005	0.59	151.9	3.1
AY-4-27	2.7	0.0	122.7	0.0000	0.0498	0.0013		0.1666	0.0051		0.0243	0.0005	0.67	154.9	3.1
AY-4-28	6.9	0.0	44.8	0.0000	0.0755	0.0070		0.2947	0.0460		0.0255	0.0008	0.20	157.2	5.2
AY-4-29	0.8	0.0	37.1	0.0000	0.0525	0.0024		0.1813	0.0099		0.0258	0.0012	0.82	163.5	7.3
AY-4-30	0.2	0.0	7.4	0.0000	0.0655	0.0054		0.2176	0.0169		0.0248	0.0005	0.26	154.9	3.3
AY-4-31	2.3	0.0	85.4	0.0000	0.0492	0.0015		0.1670	0.0056		0.0249	0.0006	0.77	158.6	4.0
AY-4-32	0.9	0.0	22.7	0.0000	0.0585	0.0024		0.2000	0.0091		0.0248	0.0004	0.31	155.8	2.3
AY-4-33	0.3	0.0	10.9	0.0000	0.0596	0.0058		0.1964	0.0179		0.0254	0.0006	0.25	159.8	3.7
AY-4-34	2.4	0.0	9.6	0.0000	0.2795	0.0345		1.2864	0.1593		0.0332	0.0009	0.41	156.5	3.6
AY-4-35	1.0	0.0	11.2	0.0002	0.1242	0.0059		0.4508	0.0198		0.0271	0.0005	0.34	151.7	3.7
AY-4-36	0.5	0.0	7.0	0.0000	0.1361	0.0078		0.4910	0.0246		0.0267	0.0005	0.36	160.7	10.5
AY-4-37	1.0	0.0	3.8	0.0001	0.2081	0.0205		1.0836	0.1516		0.0315	0.0016	0.27	149.1	5.1
AY-4-38	0.3	0.0	2.8	0.0000	0.1029	0.0113		0.3255	0.0369		0.0251	0.0008	0.23	157.7	2.3
AY-4-39	2.3	0.0	77.1	0.0000	0.0504	0.0014		0.1738	0.0050		0.0250	0.0002	0.27	158.9	1.2
AY-4-40	1.7	0.0	60.1	0.0000	0.0502	0.0015		0.1701	0.0050		0.0247	0.0002	0.30	157.0	1.4
AY-4-41	0.3	0.0	10.1	0.0000	0.0583	0.0033		0.2053	0.0117		0.0259	0.0004	0.30	163.1	2.8
AY-4-42	2.2	0.0	78.1	0.0000	0.0492	0.0013		0.1673	0.0043		0.0247	0.0002	0.28	157.3	1.2
AY-4-43	1.1	0.0	39.1	0.0000	0.0530	0.0017		0.1794	0.0058		0.0247	0.0003	0.43	156.7	2.2
AY-4-44	3.3	0.0	119.2	0.0000	0.0493	0.0008		0.1674	0.0029		0.0246	0.0002	0.39	156.9	1.1
AY-4-45	0.8	0.0	28.0	0.0000	0.0539	0.0022		0.1804	0.0072		0.0245	0.0003	0.26	154.8	1.6
AY-4-46	13.9	0.0	102.2	0.0000	0.1491	0.0123		0.6858	0.0926		0.0286	0.0008	0.22	159.5	6.0
AY-4-47	0.9	0.0	26.7	0.0000	0.0501	0.0022		0.1695	0.0071		0.0247	0.0003	0.25	157.4	1.7
AY-4-48	1.5	0.0	55.6	0.0000	0.0497	0.0015		0.1678	0.0051		0.0245	0.0002	0.27	156.0	1.3
AY-4-49	0.4	0.0	12.3	0.0000	0.0647	0.0045		0.2156	0.0132		0.0251	0.0005	0.29	156.9	3.0
WLST-1	0.2	0.0	6.6	0.0031	0.0810	0.0063		0.2271	0.0171		0.0212	0.0005	0.30	130.1	3.1
WLST-2	1.3	0.1	26.3	0.0022	0.0910	0.0036		0.2796	0.0113		0.0224	0.0003	0.33	135.1	1.9
WLST-3	1.0	0.1	2.5	0.0308	0.3561	0.0200		1.9054	0.1658		0.0375	0.0016	0.50	147.5	9.5
WLST-4	1.1	0.1	2.9	0.0404	0.4335	0.0472		2.2867	0.3120		0.0375	0.0012	0.23	124.5	15.3
WLST-5	3.7	0.5	5.6	0.0951	0.5157	0.0150		3.3747	0.0911		0.0485	0.0010	0.77	129.2	9.9
WLST-6	0.8	0.0	22.2	0.0011	0.0718	0.0031		0.2122	0.0086		0.0217	0.0003	0.35	134.7	2.0
WLST-7	0.4	0.0	13.8	0.0002	0.0597	0.0037		0.1750	0.0107		0.0216	0.0004	0.28	135.6	2.4
WLST-8	0.4	0.0	14.5	0.0002	0.0516	0.0033		0.1515	0.0097		0.0214	0.0003	0.25	135.9	2.2
WLST-9	1.6	0.1	17.9	0.0075	0.1492	0.0056		0.4853	0.0174		0.0239	0.0003	0.38	133.1	2.2
WLST-10	1.9	0.2	12.3	0.0123	0.2054	0.0097		0.7643	0.0541		0.0269	0.0007	0.36	138.1	4.3
WLST-11	0.6	0.0	15.4	0.0013	0.0765	0.0045		0.2191	0.0126		0.0212	0.0004	0.30	130.7	2.4
WLST-12	0.6	0.0	17.4	0.0012	0.0713	0.0036		0.2086	0.0100		0.0214	0.0003	0.25	132.8	1.7
WLST-13	0.7	0.0	10.4	0.0023	0.1061	0.0061		0.3363	0.0197		0.0230	0.0004	0.32	136.3	2.8
WLST-14	0.9	0.1	15.9	0.0038	0.1051	0.0046		0.3237	0.0146		0.0225	0.0004	0.35	133.6	2.3
WLST-15	0.2	0.0	2.8	0.0085	0.1923	0.0144		0.6361	0.0463		0.0256	0.0008	0.44	133.9	5.3
WLST-16	0.5	0.0	21.0	0.0004	0.0553	0.0029	0.1586	0.0076	0.0212	0.0003	0.29	134.1	1.9
WLST-17	0.7	0.1	16.3	0.0039	0.0759	0.0042	0.2229	0.0117	0.0218	0.0003	0.29	134.4	2.2
WLST-18	0.6	0.0	14.8	0.0019	0.0867	0.0050	0.2538	0.0140	0.0215	0.0003	0.26	130.7	2.1
WLST-19	0.8	0.0	18.3	0.0016	0.0828	0.0037	0.2471	0.0103	0.0220	0.0003	0.32	134.1	1.9
WLST-20	0.6	0.0	17.6	0.0008	0.0702	0.0031	0.2042	0.0085	0.0215	0.0004	0.42	133.5	2.4
WLST-21	1.1	0.0	21.4	0.0015	0.0869	0.0037	0.2679	0.0112	0.0225	0.0003	0.28	136.7	1.7
WLST-22	4.2	0.0	23.4	0.0020	0.2373	0.0081	0.9048	0.0342	0.0273	0.0004	0.36	133.2	3.0
WLST-23	2.0	0.1	7.1	0.0090	0.3187	0.0108	1.4127	0.0591	0.0320	0.0007	0.54	135.2	5.0
WLST-24	2.2	0.0	20.5	0.0010	0.1581	0.0050	0.5454	0.0187	0.0251	0.0004	0.51	138.0	2.8
WLST-25	0.4	0.0	12.1	0.0013	0.0639	0.0045	0.1873	0.0126	0.0218	0.0004	0.25	136.1	2.4
WLST-26	0.4	0.0	15.8	0.0002	0.0690	0.0099	0.2026	0.0249	0.0219	0.0003	0.12	135.9	2.6
XBD-1	0.7	0.1	1.8	0.0593	0.2973	0.0229	1.6575	0.1102	0.0442	0.0014	0.48	189.8	12.4
XBD-2	1.0	0.1	2.1	0.0469	0.3471	0.0284	2.1802	0.1616	0.0482	0.0014	0.40	187.1	15.5
XBD-3	0.4	0.0	1.5	0.0059	0.1876	0.0226	0.7531	0.0742	0.0356	0.0013	0.38	185.5	10.0
XBD-4	0.6	0.1	4.1	0.0159	0.1862	0.0117	0.8981	0.0518	0.0367	0.0009	0.42	191.5	6.6
XBD-5	0.5	0.1	1.9	0.0294	0.2336	0.0204	1.2477	0.1053	0.0424	0.0013	0.37	204.5	10.7
XBD-6	0.7	0.1	2.1	0.0353	0.3165	0.0163	1.7847	0.0969	0.0426	0.0013	0.56	176.3	10.6
XBD-7	0.2	0.0	2.1	0.0057	0.1691	0.0164	0.7580	0.0678	0.0361	0.0012	0.37	193.3	8.5
XBD-8	0.2	0.0	1.8	0.0025	0.1680	0.0189	0.7405	0.0816	0.0352	0.0017	0.44	189.2	11.0
XBD-9	0.2	0.0	4.8	0.0002	0.0534	0.0051	0.2168	0.0202	0.0309	0.0007	0.24	195.4	4.6
XBD-10	0.4	0.0	5.0	0.0005	0.1262	0.0170	0.5589	0.0710	0.0329	0.0008	0.18	187.9	6.5
XBD-11	0.4	0.0	7.4	0.0004	0.0753	0.0079	0.3244	0.0373	0.0313	0.0006	0.16	192.2	4.1
XBD-12	0.3	0.0	1.5	0.0033	0.1828	0.0182	0.7819	0.0737	0.0350	0.0015	0.45	183.7	9.7
XBD-13	1.1	0.2	2.1	0.0851	0.4043	0.0221	2.7050	0.1285	0.0519	0.0016	0.64	176.6	15.9
XBD-14	1.4	0.1	2.0	0.0483	0.4245	0.0230	3.2025	0.1516	0.0583	0.0019	0.67	188.5	18.6
XBD-15	0.4	0.0	1.0	0.0347	0.3482	0.0361	2.0941	0.1933	0.0502	0.0018	0.40	194.3	19.1

表 4 引入N₂和水蒸气条件下锆石做外标锡石LA-ICP-MS U-Pb定年结果 Table 4 LA-ICP-MS cassiterite U-Pb dationg using zircon as standard with N₂ and water vapor introduced

图 2 锡石标准样品AY-4微区U-Pb定年结果 (a)正常剥蚀模式；(b)在剥蚀池前引入N₂；(c)在剥蚀池前同时引入N₂和水蒸气 Fig. 2 U-Pb dating results of cassiterite AY-4 (a) normal mode; (b) N₂ was introduced before the ablation cell; (c) N₂ and water vapor were introduced before the ablation cell

图 3 锡石样品WLST(采自维拉斯托)微区U-Pb定年结果 (a)正常剥蚀模式；(b)在剥蚀池前引入N₂；(c)在剥蚀池前同时引入N₂和水蒸气 Fig. 3 U-Pb dating results of cassiterite WLST (from Weilasituo) (a) normal mode; (b) N₂ was introduced before the ablation cell; (c) N₂ and water vapor were introduced before the ablation cell

图 4 锡石样品XBD(采自雪宝顶)微区U-Pb定年结果 (a)在剥蚀池前引入N₂；(b)在剥蚀池前同时引入N₂和水蒸气 Fig. 4 U-Pb dating results of cassiterite XBD (from Xuebaoding) (a) N₂ was introduced before the ablation cell; (b) N₂ and water vapor were introduced before the ablation cell

锡石标准样品AY-4测定结果：分析均采用64μm剥蚀直径，正常剥蚀模式下通过对21个点实验数据进行分析，获得的Tera-Wasserburg U-Pb下交点年龄为155.41±0.93Ma(MSWD=0.55)，²⁰⁷Pb法普通铅校正后的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为155.34±0.90Ma(MSWD=0.52)(图 2a)；在剥蚀池前引入N₂模式下通过对20个点实验数据进行分析，获得的Tera-Wasserburg U-Pb下交点年龄为157.48±0.83Ma(MSWD=0.59)，²⁰⁷Pb法普通铅校正后的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为157.40±0.81Ma(MSWD=0.55)(图 2b)；在剥蚀池前同时引入N₂和水蒸气模式下通过对49个点实验数据进行分析，获得的Tera-Wasserburg U-Pb下交点年龄为155.20±1.00Ma (MSWD=1.30)，²⁰⁷Pb法普通铅校正后的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为155.56±0.62Ma(MSWD=1.30)(图 2c)。

锡石样品WLST(采自维拉斯托)测定结果：分析均采用64μm剥蚀直径，正常剥蚀模式下通过对23个点实验数据进行分析，获得的Tera-Wasserburg U-Pb下交点年龄为135.60±2.10Ma(MSWD=1.90)，²⁰⁷Pb法普通铅校正后的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为135.80±1.80Ma(MSWD=1.60)(图 3a)；在剥蚀池前引入N₂模式下通过对25个点实验数据进行分析，获得的Tera-Wasserburg U-Pb下交点年龄为135.40±3.90Ma(MSWD=2.30)，²⁰⁷Pb法普通铅校正后的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为136.30±1.90Ma(MSWD=1.60)(图 3b)。在剥蚀池前同时引入N₂和水蒸气模式下通过对26个点实验数据进行分析，获得的Tera-Wasserburg U-Pb下交点年龄为134.50±1.00Ma(MSWD=0.71)，²⁰⁷Pb法普通铅校正后的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为134.33±0.97Ma(MSWD=0.73)(图 3c)。

锡石样品XBD(采自雪宝顶)测定结果：分析均采用100μm剥蚀直径，在本次研究中，鉴于该样品U-Pb含量较低(表 3、图 4)，故仅尝试在剥蚀池前引入N₂及在剥蚀池前同时引入N₂和水蒸气两种模式下进行锡石U-Pb定年测定。在剥蚀池前引入N₂模式下通过对15个点实验数据进行分析，获得的Tera-Wasserburg U-Pb下交点年龄为193.70±5.00Ma(MSWD=1.00)，²⁰⁷Pb法普通铅校正后的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为191.80±4.10Ma(MSWD=0.40)(图 4a)。在剥蚀池前同时引入N₂和水蒸气模式下通过对15个点实验数据进行分析，获得的Tera-Wasserburg U-Pb下交点年龄为193.70±4.80Ma(MSWD=0.98)，²⁰⁷Pb法普通铅校正后的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为191.20±4.10Ma(MSWD=0.50)(图 4b)。

3.2 N₂和水蒸气对灵敏度的影响

前人的研究表明，在剥蚀池等离子体前引入N₂等活性气体可以有效提高灵敏度(胡兆初等, 2013; Luo et al., 2018)，本研究根据前人的经验在剥蚀池前引入N₂以及N₂和水蒸气混合气作为辅助气进行了对比研究。结果显示，在剥蚀池前引入~5mL/min的N₂做辅助气时，Pb信号强度提升~1.5倍，而U的信号未有明显的变化；而在使用~5mL/min N₂及使用Thermofisher neptune雾化器及雾室在~200mL/min He做载气引入水蒸气混合做辅助气时，U信号增加近1.5倍，Pb信号提高近2.5倍，这对准确获取U、Pb含量低的锡石样品U-Pb年龄有重要意义(图 5)。

图 5 不同载气及辅助气条件下信号强度标准化比较 Fig. 5 Comparison of signal intensity standardization under different gas conditions

3.3 基体效应对测定结果的影响

基体效应被认为是影响微区U-Pb定年准确性的重要影响因素(刘志超等, 2011; Winefordner et al., 2000)，涂家润等(2019)、崔玉荣等(2017)研究表明，基体效应对准确测定锡石U-Pb年龄影响明显；但也有研究表明，在对某些矿物进行微区U-Pb定年时，基体效应影响不明显(Hou et al., 2020; Cheng et al., 2019; Xiong et al., 2020)。在本次研究中，3种激光载气及辅助气模式下使用锆石标准GJ-1对3个不同的锡石标准和样品进行元素、同位素分馏校正，获得了与文献报道在误差范围内一致的年龄结果，也表明在锡石微区U-Pb定年过程中，基体效应不明显。基体效应之所以对矿物激光剥蚀微区U-Pb定年有影响，有一种可能的原因是由于剥蚀速率的差别，产生了由于剥蚀深度产生的分馏效应(Downhole fractionation)。本次研究对锡石微区U-Pb定年时，为了获得足够的分析信号往往使用大的剥蚀直径，也使用了相对较低的能量密度和剥蚀频率，以获得较大剥蚀直径与剥蚀深度比，降低了Downhole分馏的影响，在三种载气和辅助气情况下单点分析锆石GJ-1和锡石标样AY-4的²⁰⁶Pb/²³⁸U比值随剥蚀时间改变的分馏因子F(Fryer et al., 1995)基本一致，也显示在分析测试过程中受基体效应影响不明显(图 6)。

图 6 不同载气及辅助气条件下锆石GJ-1及锡石AY-4 ²⁰⁶Pb/²³⁸U随剥蚀时间变化的分馏因子 Fig. 6 Fractionation factor of ²⁰⁶Pb/²³⁸U during a continous ablation process for zircon GJ-1 and cassiterite AY-4 under different gas conditions

4 结论

在采用大的剥蚀直径、相对较低剥蚀能量密度及剥蚀频率条件下，在He作载气及引入不同辅助气(N₂、水蒸气)条件下，以锆石为标准进行锡石的微区原位U-Pb定年是完全可行的，3个不同类型矿床锡石标准和样品测试所获结果在误差范围内与文献报道值一致，基体效应影响并不明显；进行锡石微区U-Pb定年时，在剥蚀池前引入适量的N₂以及N₂和水蒸气混合气作为辅助气可以不同的提高U、Pb灵敏度，对测定低U、Pb含量样品具有良好效果。

致谢感谢审稿专家提出的宝贵意见和编辑的辛勤工作。

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岩石学报 2021, Vol. 37 Issue (3): 943-955, doi: 10.18654/1000-0569/2021.03.18	PDF