2020, Vol. 36
2. 中国科学院地球科学研究院, 北京 100029;
3. 中国科学院大学地球与行星科学学院, 北京 100049;
4. 中国科学院青藏高原研究所, 大陆碰撞与高原隆升重点实验室, 北京 100101;
5. 中国冶金地质总局矿产资源研究院, 北京 101300
2. Innovation Academy for Earth Science, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
3. College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. Key Laboratory of Continental Collision and Plateau Uplift, Institute of Tibetan Plateau Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China;
5. Institute of Mineral Resources Research, China Metallurgical Geology Bureau, Beijing 101300, China
花岗岩有关的锡钨(Sn-W)矿不仅是锡钨的重要来源，还往往伴生锂、铍、铌、钽等稀有金属，伴生元素的品级可达大型规模，如广西栗木Sn-W-Nb-Ta矿床，湖南西华山W-Sn-Be矿床，江西大吉山W-Nb-Ta矿床，湖南界牌岭Sn-Be-F矿床(1027000t BeO @ 0.26%; Yuan et al., 2015)，湖南柿竹园W-Sn-Mo-Bi-Be-F矿床(200000t Be; Lu et al., 2003)等。该类矿床可发育多种矿化样式，包括矽卡岩型、云英岩型、石英脉型、伟晶岩型等，如湖南香花岭矿床发育花岗岩型Nb-Ta矿化、云英岩型W-Sn矿化、矽卡岩型Sn-W-Be等矿化样式(朱金初等, 2011)。矿床矿化金属组合与花岗质岩浆性质有关，主要受熔体的源区、氧化还原状态和分异程度等因素控制(Lehmann, 1990; Linnen et al., 1996)。
与花岗岩型钨锡矿共生的Be矿化并不少见，如柿竹园W-Sn-Mo-Bi-Be矿床，Be矿物在矽卡岩、云英岩、及锡石-绿柱石网脉中均有产出(Mao et al., 1996; Lu et al., 2003)；香花岭Sn-W-Be-Pb-Zn多金属矿，铍矿物主要以金绿宝石、香花石、硅铍石的形式存在于条纹岩和交代岩中(赵一鸣等, 2017)。藏南错那洞W-Sn-Be矿床是近年来在喜马拉雅地区新发现的稀有金属矿床，矿化样式具有独特性，其发育伟晶岩型Be矿化、矽卡岩型W-Sn-Be矿化以及钻探新发现的热液脉型Sn-W矿，初步勘查发现其Sn、W、Be品级均已达大型(李光明等, 2017)。与矽卡岩型Sn-W矿不同，错那洞发育特征的矽卡岩型Be矿化，显示出其矽卡岩的特殊性。前人对错那洞矿床进行了岩石学(高利娥等, 2017; 张林奎等, 2018)、年代学(董汉文等, 2017; Xie et al., 2018a, 2020; Cao et al., 2020)、地球化学(林彬等, 2016; 黄春梅等, 2018)、矿物学(梁维等, 2018)等方面的研究，确定了岩体年龄、成矿时代，并在矽卡岩中发现了硅铍石和羟硅铍石，但矽卡岩中这两种Be矿物含量很少、颗粒细小，不足以解释矽卡岩中的Be矿化以及更宽范围内高的Be异常。因此，Be的蕴含矿物和赋存状态成为研究与勘探以及开发利用的瓶颈问题，亟待查明。本文通过对错那洞钨-锡-铍矿床开展矽卡岩矿物学细致研究，结合野外地质观察，对该特大型钨-锡-铍矿床中铍的赋存状态及成因机制进行了初步探索。
1 区域地质背景喜马拉雅构造带南北分别以主前锋逆冲断层、雅鲁藏布缝合带为界，从南向北可划分为次喜马拉雅、低喜马拉雅、高喜马拉雅、特提斯喜马拉雅4个构造单元，依次被主边界逆冲断层、主中央逆冲断层、藏南拆离系所分割(图 1)。喜马拉雅带是近年来新确定的稀有金属成矿有利地区(吴福元等, 2015; Wang et al., 2017)。稀有金属矿化主要与两条平行分布的淡色花岗岩带有关，分别为特提斯喜马拉雅淡色花岗岩带和高喜马拉雅淡色花岗岩带。高喜马拉雅淡色花岗岩多以规模不等的岩席形式侵入到高喜马拉雅变质岩系内，岩体分布明显受藏南拆离系控制；特提斯喜马拉雅淡色花岗岩以独立侵入体侵入特提斯喜马拉雅岩系之中, 或位于特提斯变质穹窿核部(吴福元等, 2015)。这两条带内的淡色花岗岩暗色矿物含量低(< 5%)，根据矿物组成可分为黑云母花岗岩、二云母/白云母花岗岩、电气石花岗岩、石榴石花岗岩，此外还有呈团块状或囊状出现在淡色花岗岩顶部的花岗伟晶岩(Wang et al., 2017)。Be、Nb、Ta、Li等矿化主要出现在伟晶岩内，在一些白云母花岗岩、石榴石花岗岩内也有出现。地球化学特征上，花岗岩往往具有较低的CaO、MgO、TiO2含量，而具有富Na2O的特点；微量元素上，Ba、Sr等元素含量较低，而Rb、Cs等元素含量较高，并且具有较低的Zr/Hf、Nb/Ta比值；稀土总含量较低、轻重稀土分异弱，往往出现四分组效应，具有强烈的Eu负异常。因此，形成于新生代(44~7Ma)的喜马拉雅淡色花岗岩在岩石、矿物、地球化学等方面显示出高分异的特征，与华南钨锡稀有金属花岗岩及法国中央地块Beauvoir岩体类似，具有稀有金属成矿的条件(吴福元等, 2015; Wu et al., 2017, 2020)。目前已在淡色花岗岩中发现有较多的稀有金属矿物，如绿柱石、铌钽矿物、锡石等(Wang et al., 2017)。错那洞超大型钨-锡-铍矿床的发现预示喜马拉雅地区具有巨大的稀有金属找矿潜力(李光明等, 2017)。
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图 1 喜马拉雅淡色花岗岩分布图(据吴福元等, 2015修改) MCT-主中央逆冲断层；MBT-主边界逆冲断层；MFT-主前锋逆冲断层；YZS-雅鲁藏布缝合线；STDS-藏南拆离系 Fig. 1 Distribution map of the Himalayan leucogranite (modified after Wu et al., 2015) MCT-Main Central Thrust; MBT-Main Boundary Thrust; MFT-Main Frontal Thrust; YZS-Yarlung-Zangbo Suture; STDS-South Tibetan Suture Detachment |
错那洞位于特提斯喜马拉雅构造域东段，是一处新发现的W-Sn-Be矿床。同特提斯喜马拉雅其他淡色花岗岩穹隆类似，错那洞亦发育穹隆构造。核部为高级变质的片麻岩及后期侵入的淡色花岗岩与伟晶岩，花岗片麻岩锆石206Pb/238U谐和年龄为499.7±3.4Ma(张志等, 2017)，幔部主要为古生代一套强变质变形的含石榴石、电气石、十字石等矿物的云母片岩，从内到外具有巴罗式变质分带的特征，片岩中夹宽度不定的大理岩，局部矽卡化，并穿插有淡色花岗岩及花岗伟晶脉；边部主要为三叠系-侏罗系浅变质的千枚岩、碳质板岩、砂质板岩(图 2)。
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图 2 错那洞穹隆地质简图(据张林奎等, 2018修改) Fig. 2 Simplified geological map of the Cuonadong gneiss dome (modified after Zhang et al., 2018) |
错那洞淡色花岗岩体规模巨大，出露面积近100km2，岩石类型多样，包括二云母花岗岩、石榴石/电气石/白云母花岗岩、伟晶岩、细晶岩等，岩体具有高分异的特征。自新生代以来，错那洞发育的岩浆作用包括：渐新世(34~26Ma)变形的二云母花岗岩和伟晶岩，渐新世岩浆作用表现为一套同构造变形的含绿柱石花岗伟晶岩(33Ma)，主要发育在穹隆幔部强变形带中(张志等, 2020)，野外可观察到渐新世伟晶岩(34Ma)被中新世淡色花岗岩脉(18Ma)切割的现象(张林奎等, 2019)；早中新世(24~18Ma)变形的二云母花岗岩(林彬等, 2016; 高利娥等, 2017; 董汉文等, 2017)；中晚中新世(16~14Ma)未变形的含石榴石、电气石、白云母的花岗岩以及含绿柱石的伟晶岩(Xie et al., 2017, 2018a; 黄春梅等, 2018; Cao et al., 2020)。但目前大量发表的岩体年龄主要集中在22~14Ma。对于成岩与成矿的关系，淡色花岗岩中的铌钽矿物记录了17Ma和14Ma两期稀有金属成矿事件(Xie et al., 2020)。南北向断裂带中热液脉状锡-钨矿体中锡石的U-Pb年龄为14.3Ma (Cao et al., 2020)。而矽卡岩型矿化体中的热液白云母Ar-Ar年龄为14Ma，与最晚期岩浆时限基本一致(梁维等, 2020)。
错那洞矿化元素组合为W-Sn-Be，矿化类型包括：伟晶岩型Be矿化、矽卡岩型W-Sn-Be矿化、热液脉型Sn-W矿化；伟晶岩期主要形成石英、长石、电气石、石榴石、白云母等造岩矿物，矿化以绿柱石型矿化为主(图 3b)，发育一定程度的铌钽矿化，同时伟晶岩还具有较高的Rb含量，富Rb矿物主要为白云母。
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图 3 错那洞岩体及矽卡岩矿化特征 (a)淡色花岗岩及伟晶岩；(b)伟晶岩中绿柱石；(c)透辉石矽卡岩；(d)符山石矽卡岩；(e)方柱石矽卡岩；(f)穿切矽卡岩的云母萤石脉，含白钨矿；(g)紫外荧光下的白钨矿；(h)与透辉石共生的白钨矿；(i)与萤石、云母共生的锡石. Brl-绿柱石；Di-透辉石；Ves-符山石；Sap-方柱石；Mc-云母；Fi-萤石；Sch-白钨矿；Cst-锡石 Fig. 3 Mineralization characteristics of leucogranite and skarn (a) leucogranite and pegmatite; (b) beryl in pegmatite; (c) diopside skarn; (d) vesuvianite skarn; (e) scapolite skarn; (f) scheelite-mica-fluorite veins cutting through skarn; (g) scheelite under ultraviolet fluorescence; (h) scheelite intergrowth with diopside; (i) cassiterite coexisting with fluorite and mica. Brl-beryl; Di-diopside; Ves-vesuvianite; Sap-scapolite; Mc-mica; Fi-fluorite; Sch-scheelite; Cst-cassiterite |
矽卡岩位于穹隆幔部，呈似层状、透镜状、囊状产出，W-Sn-Be矿化呈浸染状不均匀分布于矽卡岩中，Sn、W、Be平均品位分别为0.36%、0.21%、0.09%。穹隆北部含矿矽卡岩延长约6km，宽30~80m；东部含矿矽卡岩长约19km，宽15~200m，按照目前预查的工程控制情况和400m的推深，初步估算Sn大于8万吨，WO3大于5万吨，BeO大于17万吨(李光明等, 2017)。根据野外观察，淡色花岗岩与矽卡岩空间关系密切，可见淡色花岗岩与矽卡岩接触的现象(图 4)。矽卡岩矿物有石榴石、透辉石、符山石、方柱石、透闪石、绿帘石、硅镁石、金云母、萤石、榍石、磷灰石等。矽卡岩类型主要为透辉石矽卡岩(图 3c)、符山石矽卡岩(图 3d)、方柱石矽卡岩(图 3e)和透闪石矽卡岩，此外，还有少量绿帘石矽卡岩。矽卡岩分为早、晚两阶段，早矽卡岩阶段形成石榴石、透辉石、符山石、方柱石等，而在晚矽卡岩阶段，透闪石、绿帘石、云母、萤石等矿物叠加于早矽卡岩，矿化主要出现在晚矽卡岩阶段；镜下可观察到方柱石、绿帘石沿符山石裂隙生长；绿帘石细脉穿插石榴石、透辉石；透闪石、云母交代透辉石等现象，指示了矽卡岩矿物的生成顺序(图 5)。矽卡岩中还发育白钨矿、锡石、绿柱石、硅铍石、羟硅铍石等矿石矿物，但这些矿石矿物分布不均匀，只在矽卡岩局部出现。白钨矿在矽卡岩中呈稀疏浸染状、星点状(图 3g, h)，与透辉石、符山石、透闪石、云母、萤石共生。锡石颗粒在矽卡岩中较自形，主要与萤石-云母共生(图 3i)。绿柱石呈自形或不规则状分布于矽卡岩中，可在矽卡岩中呈单颗粒绿柱石产出，或穿插、交代方柱石、与云母、萤石关系密切。
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图 4 错那洞穹隆东南部矽卡岩正交剖面 (a)淡色花岗岩与矽卡岩接触关系；(b)矽卡岩简要分带及对应的矽卡岩矿物显微镜下照片. Ep-绿帘石；Tr-透闪石；Phl-金云母；Ttn-榍石；Ap-磷灰石 Fig. 4 Cross section of skarn veins in the southeast of the Cuonadong dome (a) the contact relationship between leucogranite and skarn; (b) a brief zoning of skarn and the corresponding skarn mineral photographs under the microscope. Ep-epidote; Tr-tremolite; Phl-phlogopite; Ttn-titanite; Ap-apatite |
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图 5 错那洞伟晶岩、矽卡岩、热液脉阶段矿物顺序 Fig. 5 Paragenetic relationships of pegmatite, skarn and hydrothermal veins in the Cuonadong deposit |
热液脉型锡-钨多金属矿体一般产于N-S向角砾岩带内，穿插花岗岩和矽卡岩，在地表可观察到穿插矽卡岩的含白钨矿的石英-萤石-电气脉和白钨矿-萤石-云母脉(图 3f)。发育云英岩化、硅化、萤石化和黄铁矿化等蚀变，主要矿物为锡石、白钨矿、黄铁矿、萤石、云母、石英等。锡石的U-Pb年龄为14.3Ma (Cao et al., 2020)。
3 分析方法 3.1 矽卡岩矿物主量元素分析为确定错那洞矽卡岩矿物特征并揭示铍的赋存状态，对错那洞矽卡岩矿物进行主量元素测试分析(所测样品见表 1)。矽卡岩矿物的主量元素测试和电子背散射图像观察在中国科学院地质与地球物理研究所电子探针(EMPA)与扫描电镜实验室完成。首先用真空镀膜仪对矽卡岩探针片进行真空镀碳，厚度约20μm，随后采用JEOL JXA-8100电子微探针测试，加速电压为15kV; 电子束10nA。
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表 1 研究样品情况一览表 Table 1 List of the studied samples |
由于电子探针难以测试含Be矿物，对部分矽卡岩矿物进行了激光拉曼光谱仪分析和激光剥蚀电感耦合等离子质谱法(LA-ICP-MS)测试。激光拉曼光谱仪分析在中国科学院地质与地球物理研究所流体包裹体实验室完成，所用仪器为LabRam HR激光共焦显微拉曼光谱仪。矿物微量测试在合肥工业大学原位矿物地球化学实验室完成，利用LA-ICP-MS在薄片上进行原位分析。所用仪器为Agilent 7900四极杆质谱及Photon Machines公司193nm ArF准分子气体激光器。分析采用的激光剥蚀孔径为40μm，剥蚀时间40s，以He为载气。标准参考物质SRM 610, SRM 612, BCR-2G用于外标校正。分析数据的离线处理采用软件ICPMSDataCal完成(Liu et al., 2008)。微量元素的精确度优于10%。
4 矽卡岩矿物成分特征 4.1 石榴石错那洞矽卡岩中石榴石呈条带状、脉状、致密集合体产出，颜色棕红色，环带结构不发育，成分非常均一(电子版附表 1)，主要为钙铝榴石-钙铁榴石系列(Gro75-81Adr18-23, 图 6a)，成分明显不同于淡色花岗岩岩体中的石榴石类型(铁铝榴石-锰铝榴石系列)。微量元素上，石榴石中成矿元素Be含量几乎为零(平均含量0.02×10-6，电子版附表 9)；成矿元素Sn含量55×10-6~103×10-6 (平均含量83×10-6，电子版附表 10)，与二云母花岗岩及白云母花岗岩中的石榴石相比，明显存在Sn的富集(Xie et al., 2020)，这可能与相比于岩浆熔体Sn更亲和热液流体的化学性质有关。
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图 6 矽卡岩中石榴石、辉石、闪石、云母、电气石成分图 (a)石榴石属于钙铝榴石-钙铁榴石系列(底图据Meinert et al., 2005)；(b)辉石为透辉石-钙铁辉石系列(底图据Meinert et al., 2005)；(c)闪石为透闪石(底图据Leake et al., 1997)；(d、e)电气石X位、Y位分类图(底图据Henry et al., 2011)；(f)云母分类图；(g)云母具有较高的F含量. Gro-钙铝榴石；And-钙铁榴石；Pra-镁铝榴石+铁铝榴石+锰铝榴石；Jo-锰钙辉石；Di-透辉石；Hd-钙铁辉石 Fig. 6 Mineral compositions of garnet, pyroxene, amphibole, mica and tourmaline in skarn (a) garnet belonging to the grossularite-andradite series (after Meinert et al., 2005); (b) pyroxene belonging to diopside-hedenbergite series (after Meinert et al., 2005); (c) amphibole belonging to tremolite (after Leake et al., 1997); (d, e) classification of tourmaline according to X or Y site (after Henry et al., 2011); (f) component of mica in skarn; (g) mica with high F content.Gro-grossularite; And-andradite; Pyralspite-pyrope+almandine+spessartine; Jo-johannsenite; Di-diopside; Hd-hedenbergite |
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附表 1 错那洞矽卡岩代表性石榴子石电子探针分析数据(wt%) Appendix Table 1 Typical garnet electron microprobe analyses data of Cuonadong skarn (wt%) |
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附表 9 错那洞矽卡岩矿物Be含量分析数据(×10-6) Appendix Table 9 Be contents of skarn minerals in Cuonadong(×10-6) |
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附表 10 错那洞矽卡岩矿物Sn含量分析数据(×10-6) Appendix Table 10 Sn contents of skarn minerals in Cuonadong (×10-6) |
矽卡岩中辉石极其发育，呈柱状、板状，淡绿色、暗绿色(图 3c)，辉石具有较均匀的化学成分(电子版附表 2)，为透辉石-钙铁辉石系列：透辉石含量48%~99%；钙铁辉石0%~41%，锰钙辉石0%~2%(图 6b)。成矿元素上，辉石中Be含量变化较大(0×10-6 ~110×10-6, 平均含量29×10-6，附表 9)，辉石中Sn含量为0×10-6 ~70×10-6 (平均含量16×10-6，附表 10)。
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附表 2 错那洞矽卡岩代表性辉石电子探针分析数据(wt%) Appendix Table 2 Typical pyroxeneelectron microprobe analyses data of Cuonadong skarn (wt%) |
矽卡岩中符山石普遍存在，呈自形柱状、团块状、束状集合体，墨绿色(图 3d)，具有较高的F含量：1.4%~1.8%(电子版附表 3)。成矿元素Be含量较高(43×10-6 ~887×10-6，平均含量447×10-6，附表 9)；Sn含量同样相对较高(40×10-6 ~1052×10-6，平均含量333×10-6，附表 10)，符山石中较高的Sn含量可能与早矽卡岩阶段Sn容易进入矽卡岩矿物晶格有关。
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附表 3 错那洞矽卡岩代表性符山石电子探针分析数据(wt%) Appendix Table 3 Typical vesuvianiteelectron microprobe analyses data of Cuonadong skarn (wt%) |
矽卡岩中方柱石十分常见，呈长柱状、集合体状，白色(图 3e)。方柱石中钙柱石(meionite, Me)含量72%~83%(电子版附表 4)，属于钙柱石; Cl含量0.01%~0.06%，为无氯方柱石。成矿元素Be含量很高(1333×10-6~4643×10-6，平均含量2069×10-6，附表 9)，Sn含量较低(0×10-6~7×10-6，平均含量2.89×10-6，附表 10)。
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附表 4 错那洞矽卡岩代表性方柱石电子探针分析数据(wt%) Appendix Table 4 Typical scapolite electron microprobe analyses data of Cuonadong skarn (wt%) |
矽卡岩中闪石呈白色、浅绿色，镜下可见交代透辉石的现象。成分上，闪石富集Mg、亏损Fe，属于透闪石(图 6c)。透闪石具有相对较高的F含量(0.9%~1.4%，电子版附表 5)。成矿元素Be较低(15×10-6 ~34×10-6，平均含量23×10-6，附表 9)；Sn含量为10×10-6~400×10-6 (平均含量167×10-6，附表 10)。
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附表 5 错那洞矽卡岩代表性闪石电子探针分析数据(wt%) Appendix Table 5 Typical amphibole electron microprobe analyses data of Cuonadong skarn (wt%) |
矽卡岩中绿帘石较少，呈脉状交代、穿插早期矽卡岩矿物。绿帘石Fe/(Fe+Al)值较低(0.1~0.26，电子版附表 6)，属于斜黝帘石亚族。绿帘石中Be含量为0×10-6~16×10-6 (平均含量1.85×10-6，附表 9)，Sn含量26×10-6~13384×10-6 (平均含量1525×10-6，附表 10)，其中存在两个Sn含量达10000×10-6的高值，这两个高值所对应绿帘石的产状是交代石榴石的绿帘石脉。
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附表 6 错那洞矽卡岩代表性帘石电子探针分析数据(wt%) Appendix Table 6 Typical epidote electron microprobe analyses data of Cuonadong skarn (wt%) |
矽卡岩中金云母较为常见，交代早期透辉石等矽卡岩矿物或出现在云母萤石脉内。金云母具有较高的MgO(20%~27%)和F(4%~5.6%)含量，XF为0.47~0.62(电子版附表 7，图 6f, g)。成矿元素Be含量较低(3×10-6~28×10-6，平均含量10×10-6，附表 9)，Sn含量为1×10-6~96×10-6 (平均含量47×10-6，附表 10)。
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附表 7 错那洞矽卡岩代表性云母电子探针分析数据(wt%) Appendix Table 7 Typical mica electron microprobe analyses data of Cuonadong skarn (wt%) |
电气石呈黑色脉状产出，与白钨矿、萤石共生，穿插矽卡岩。电气石通式XY3Z6T6O18(BO3)3V3W，其中X位一般由Na, Ca, K, 空位占据；Y位为Fe、Mg、Mn、Ti、Al；Z位为Al、Mg；T=Si、Al；V+W为OH+F=4。错那洞矽卡岩中的电气石成分不同于岩体中的电气石，根据X位划分，主要为碱族，少量为钙族；根据Y位占据，电气石为镁电气石(电子版附表 8，图 6d, e)。电气石中成矿元素Be含量很低(3×10-6~17×10-6，平均含量7×10-6，附表 9)；Sn含量较高(71×10-6~271×10-6，平均含量120×10-6，附表 10)。
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附表 8 错那洞矽卡岩代表性电气石电子探针分析数据(wt%) Appendix Table 8 Typical tourmaline electron microprobe analyses data of Cuonadong skarn (wt%) |
铍是最轻的碱土元素，具有亲石元素的性质，相比于原始地幔(70×10-9)，Be显著富集在上地壳(2.1×10-6, Rudnick and Gao, 2003)。Be由于其半径小(0.27Å)和较强的共价键，不像其它碱金属或碱土金属那样充当变网离子，在结晶硅酸盐中往往以四面体配位出现。2价的Be难以直接取代其他四面体配位的阳离子(Si，Al或P)。但可通过额外的碱或碱土离子占据空位或高价阳离子占据相邻的位置来实现电价平衡(Černý, 2002)，如：(Li, Na, K)++Be2+→Al3++□, 其中□代表空位。
天然含Be矿物不少于100种，包括砷酸盐、硼酸盐、氢氧化物、氧化物、磷酸盐和硅酸盐类型。但自然界更广泛存在的是碱金属或碱土金属阳离子的铍硅酸盐或铍磷酸盐(Grew and Hazen, 2014)，其中绿柱石是最为常见的Be矿物。除Be矿物外，自然界绝大多数造岩矿物的铍含量在10×10-6左右，很少超过100×10-6 (Grew, 2002)。但是，有些矿物却含有大量的Be，尽管Be对于这些矿物的形成不是必需的成分。如：假蓝宝石(Al, Mg, Fe2+, Fe3+)8[(Al, Si)6O20]，名义上不含铍的变质矿物，可通过SiBeAl-2替代而含有2.5% BeO (Grew, 1981)；堇青石(Mg2Al4Si5O18)由于和绿柱石的结构相似，可通过两种不同的替代方式：NachannelBeAl-1或BeSiAl-2，使Be在堇青石中高度相容(London and Evensen, 2002)。
5.2 错那洞矿区Be的赋存状态错那洞铍矿物产状多样，表现为花岗伟晶岩中的绿柱石(图 3b)；穿切围岩的纯绿柱石热液脉(图 7b)；以及矽卡岩中的各种Be矿物。其中矽卡岩中Be储量远景可观，初步估算BeO资源量大于170000t (李光明等, 2017)，具有超大型远景。对于矽卡岩中Be的赋存状态，此次初步查明Be可存在于绿柱石、硅铍石、羟硅铍石、符山石、方柱石等矿物中。矽卡岩中的绿柱石晶型不规则，具有热液的特征，交代符山石矽卡岩(图 7a)，或穿插、交代方柱石，与萤石密切共生(图 7c, d)。羟硅铍石属于中低温矿物，其形成温度小于250℃，错那洞矽卡岩中羟硅铍石出现在已强烈蚀变但仍有残余的方柱石内(图 7h)，与云母、萤石、石英共生(图 7e~g)。
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图 7 矽卡岩中的铍矿物 (a)符山石矽卡岩中的绿柱石；(b)穿切围岩的纯绿柱石热液脉；(c)绿柱石穿插方柱石，与萤石共生；(d)与萤石共生的绿柱石；(e)羟硅铍石与石英、云母共生；(f)羟硅铍石拉曼谱线；(g、h)强烈蚀变方柱石中的羟硅铍石、萤石、云母. Btr-羟硅铍石；Qtz-石英 Fig. 7 Beryllium minerals in skarn (a) beryl in vesuvianite skarn; (b) pure beryl hydrothermal veins cutting through granite; (c) beryl interspersed with scapolite; (d) beryl intergrowth with fluorite; (e) bertrandite intergrowth with quartz and mica; (f) Raman spectrum of bertrandite; (g, h) bertrandite fluorite and mica in strongly altered scapolite. Btr-bertrandite; Qtz-quartz |
除Be矿物外，Be元素还存在于通常成分中不含Be的矽卡岩矿物中，如符山石、方柱石(图 8a、附表 9、附表 11、附表 12)。符山石是一种化学成分及结构十分复杂的硅酸盐矿物，其晶体结构的一些问题至今仍有待解决。大多符山石的化学简式可表达为：X19Y13Z18T0-5O68W10，X位代表Ca、Na、REE、Pb2+、Sb3+；Y代表Al、Mg、Fe3+、Fe2+、Ti4+、Mn、Cu、Zn；Z=Si；T=B；W代表OH、F、O (Groat et al., 1992)。符山石含Be的报道最早是美国新泽西州富兰克林地区的符山石中含约9.2%的BeO (Palache and Bauer, 1930)，并推测Be可能普遍存在于符山石中。Hurlbut (1955)再次对该地区符山石进行了湿化学和光谱分析，其结果分别为1.56%~3.95%和1.1%。我国内蒙古黄岗梁多金属矿床中的符山石同样具有较高的Be含量(125×10-6~4679×10-6；侯晓志等, 2017)。同样有不少的研究表明符山石中不存在十分显著的Be富集，Groat et al. (1992)通过原子吸收测得16个符山石中BeO含量0.002%~0.15%；其他的研究也发现即使有些符山石取自Be矿床，但符山石BeO含量不超过0.3% (Holser, 1953; Grew, 2002)。对于Be在符山石晶体中的占位，Beus (1957)注意到Be与OH和F的密切关系进而提出Be替代Si的方式：Si+2O=Be+2(F, OH)。后来Fitzgerald et al. (2016)认为含Be符山石中Be的占位可能与含B符山石(BMgH-2Al-1)类似，通过BeH2-替代同样占据在T位。错那洞符山石中Be平均含量为447×10-6 (@0.124% BeO, 最低工业品位228×10-6 Be)，相比于大多数造岩矿物，其Be含量已存在显著的富集。错那洞符山石中Be元素与B元素存在弱的负相关性，而与Si的相关性较差(图 9a, b)，结合前人替换机制的研究，认为Be在符山石结构中可能通过BeH2-替代占据与B相似的位置，即T位，但可能由于流体中Be含量高于B含量，导致符山石中Be含量高于B。
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图 8 矽卡岩矿物中铍、锡的含量 (a)矽卡岩矿物中的Be含量；(b)矽卡岩矿物中的Sn含量，其中绿帘石两个高Sn含量值未参与绘图.Grt-石榴石；Nrb-块硅镁石；Dav-镁电气石 Fig. 8 Beryllium and tin contents in skarn minerals (a) Be content in skarn mineral; (b) Sn content in skarn mineral; two high Sn content values of epidote were not involved in the drawing. Grt-garnet; Nrb-norbergite; Dav-dravite |
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附表 11 错那洞矽卡岩符山石微量分析数据(×10-6) Appendix Table 11 Representative trace-element compositions of vesuvianite in Cuonadong skarn (×10-6) |
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附表 12 错那洞矽卡岩方柱石微量分析数据(×10-6) Appendix Table 12 Representative trace-element compositions of scapolite in Cuonadong skarn (×10-6) |
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图 9 符山石、方柱石中元素相关性图 (a)符山石Be-B二元图解；(b)符山石Be-Si二元图解；(c)方柱石Be-Al二元图解；(d)方柱石Al-Si二元图解.质量摩尔浓度(μmol/g)=百万分之一(μmol/mol)/摩尔质量(g/mol) Fig. 9 Correlation diagram of elements in vesuvianite and scapolite (a) Be vs. B for vesuvianite; (b) Be vs. Si for vesuvianite; (c) Be vs. Al for scapolite; (d) Al vs. Si for scapolite.molality (μmol/g)=×10-6 (μmol/mol)/molar mass (g/mol) |
方柱石是错那洞另外一种重要的含Be矿物，其拥有比符山石更高的Be含量，平均Be含量达2069×10-6 (图 8a)。方柱石矿物被通常认为钠钙长石的含盐类似物，通式M4T12O24A，其主要成分为M=Na、Ca, T=Si、Al，A=Cl、CO3及含S的阴离子。可表示为几个端员的固溶体:一个氯化钠端员，marialite (Na4Al3Si9O24Cl)，两个碳酸钙端员，meionite (Ca4Al6Si6O24CO3)和mizzonite (NaCa3Al5Si7O24CO3)，和一个硫酸钙端员，silvialite (Ca4Al6Si6O24SO4)(Newton and Goldsmith, 1976; Teertstra et al., 1999)。由于中间组分的方柱石比端员方柱石具有更宽的稳定域，天然产出的接近端员(Cl、CO3、SO4)组分的方柱石很罕见(Almeida and Jenkins, 2019)。钠柱石(Marialite)和钙柱石(meionite)是最广为认可的端元。端元间通过两个耦合替代：(CaAl)(NaSi)-1和(CaCO3)(NaCl)-1，实现完全类质同象，并根据钙柱石的含量可分为四个亚类：钠柱石(0~15Me)，钙钠柱石(又名针柱石，Dipyre，15~50Me)，钠钙柱石(中柱石，Mizzonite，50~65Me)，钙柱石(65~100Me)(Teertstra and Sherriff, 1997)。错那洞方柱石中钙柱石Me含量72%~83%，属于钙柱石。与假蓝宝石和堇青石类似，方柱石通常是一种Be含量很低的成岩矿物，有关方柱石含Be的报道很少。Christy and Gatedal (2005)最早发现方柱石可作为Be的重要储库，其中的BeO最高可达1.7%，并首次提出Be通过耦合替代[Be(OH)][Al(CO3, SO4)]-1进入方柱石。错那洞含Be方柱石的发现表明方柱石具有容纳Be元素的能力，为揭示其晶体化学性质提供了契机。错那洞方柱石内Be元素与Al存在较好的负相关关系，并且相关系数Al/Be近似为2，指示晶体内Be与Al间的替代比例近似为1/2。然而晶体内Be与Al电荷并不相同，需要其他离子的参与来满足电荷平衡。方柱石内Al与Si同样存在负相关关系，相关系数Si/Al近似为0.5，表明方柱石晶体内Si与Al间的替代关系同样为1/2，因此推测Be占据方柱石内的T位，其替代机制与假蓝宝石、堇青石类似，即BeSiAl-2。
5.3 错那洞矿区Be成因机制初探铍矿化在岩浆期和热液期均有产出，钨锡矿化主要产在热液期，与后期流体作用相关性更大。稀有金属成矿作用与岩浆分异程度存在密切的关系，错那洞矽卡岩型W-Sn-Be矿床成因上与该区域出露的淡色花岗岩有关。该套复式岩体具有较高的岩浆演化程度，在岩浆演化过程中，W、Sn、Be等元素在硅酸盐矿物和熔体之间的分配系数小于1 (席斌斌等, 2007；Evensen and London, 2002)，导致这些元素在残余熔体中富集，因此结晶分异过程使岩浆中Sn、W、Be、Nb、Ta得以初步富集，在某些花岗岩及伟晶岩中饱和绿柱石、铌钽矿形成绿柱石-铌铁矿型伟晶岩(秦克章等, 2019)，并为后期热液型矿化创造有利条件。
随着岩浆分异作用的进行，晚期岩浆往往具有饱和出溶挥发份和成矿流体的能力，形成热液型W-Sn-Be矿化。由于Be通常表现为硬酸性，导致其在热液流体中优先与如CO32-、F-、OH-、Cl-等硬碱配体形成络合物。Wood (1992)对Be矿物在流体中的溶解度和搬运形式的实验研究得出：相比于其他配体，在低温热液流体中铍最可能以氟化物(BeF+、BeF2、BeF3-、BeF42-)或氟碳酸根络合物(BeCO3F-)搬运。我国著名的白杨河Be矿床中萤石的Be含量高达100×10-6 (Zhang et al., 2019)；美国斯波尔山铍矿是世界最大的Be矿床，萤石-蛋白石结核是其典型的Be矿石，其中的Be含量可达1% (Foley et al., 2012)。流体中F活度的高低同样影响Sn、W元素的络合、搬运及沉淀(赵博等, 2014; Yuan et al., 2018)。错那洞矽卡岩中萤石的大量出现，指示成矿流体具有较高的F含量，镜下绿柱石、羟硅铍石、白钨矿、锡石等矿石矿物与萤石密切共生，表明矿石矿物与萤石共同沉淀，这可能是因为出溶的含矿流体与大理岩间的水岩反应导致萤石沉淀，引起流体中F活度的显著降低，触发Be-F络合物失稳，导致Be元素沉淀。
错那洞矽卡岩中锡石主要出现在晚矽卡岩阶段，包裹在萤石中，此外矽卡岩矿物也具有相对较高的Sn含量(图 8b，附表 10)，如石榴石(83×10-6)、符山石(333×10-6)、绿帘石(1525×10-6)、透闪石(167×10-6)。相对于早期矽卡岩，晚期矽卡岩矿物具有富Sn的特征，反映晚期热液具有较高的Sn浓度。不少研究表明早期石榴石、符山石等矽卡岩矿物分解释放晶格内的Sn是形成大型矽卡岩型Sn矿的重要过程(Kwak and Askins, 1981a; Dobson, 1982; Eadington and Kinealy, 1983; Yuan et al., 2018)。对于Be矿化，早期高温成矿流体引起矽卡岩化，形成符山石、方柱石等含Be矿物，随后并沉淀热液型绿柱石；而晚期形成的羟硅铍石(42% BeO)具有比绿柱石更高的Be含量(13.96% BeO)，可能反映晚期成矿流体具有富Be的特征，结合羟硅铍石出现在已强烈蚀变的方柱石内部，推测早期矽卡岩含Be矿物分解同样引起了晚期成矿流体中Be的富集。钨矿化在早矽卡岩及晚矽卡岩阶段均有出现，早矽卡岩阶段白钨矿与符山石、透辉石、萤石等共生；晚矽卡岩阶段与透闪石、萤石、云母等共生。因此，在矽卡岩W-Sn-Be成矿阶段，Be、Sn、W矿化成因相同，即：从岩浆出溶的含Sn、W、Be、F等元素的热液与大理岩相互作用，发生矽卡岩化，并沉淀相应元素。
5.4 与其他矽卡岩型Be矿对比矽卡岩型W-Sn-Be矿往往产于稀有金属富集的花岗岩体与碳酸盐岩之间的接触带，通过交代作用形成，侵入岩一般为高硅、富氟的花岗岩。成矿元素一般以W矿化或Sn矿化为主，而Be是重要的伴生组分。此类矿床国内外已有一些报道，如美国阿拉斯加Lost River Sn-W-F矿床(Dobson, 1982)、澳大利亚塔斯马尼亚Mt. Lindsay Sn-W-F-Be矽卡岩(Kwak, 1983)、塔斯马尼亚Moina F-Sn-W(-Be-Zn)矽卡岩(Kwak and Askins, 1981a)、中国香花岭Sn-W-Be矿床和柿竹园W-Sn-Mo-Bi-Be-F等。该类矿床经常发育一种独特的韵律条带状含铍交代结构，被称为“Ribbon rock”或“wrigglite”，表现为薄的、细条纹状磁铁矿带与条带状硅酸盐、铍矿物、细粒萤石带交替出现，往往指示形成环境极度富F的特征(Jahns, 1944; Kwak and Askins, 1981b)。我国最著名的矽卡岩型Be矿床为香花岭Sn-W-Be多金属矿，随距岩体距离的增加，矽卡岩类型依次为石榴子石-符山石型矽卡岩、磁铁矿型矽卡岩和条纹状矽卡岩。Be元素除存在于符山石矽卡岩外，主要集中在条纹岩中，条纹岩按矿物共生组合可分为:铁锂云母条纹岩、氟硼镁石条纹岩、金绿宝石条纹岩、粒硅镁石-磁铁矿条纹岩和金云母-绿泥石条纹岩(赵一鸣等, 2017)。条纹岩中含有大量的Li、Be矿物，如塔菲石、铁锂云母、锂霞石、金绿宝石、硅铍石、孟宪民石、香花石、锂铍石、日光榴石等，其中最为发育的Be矿物是金绿宝石。在错那洞矽卡岩中尚未见到这种条纹构造，可能是相比于香花岭矽卡岩，错那洞因淡色花岗岩体规模巨大导致挥发分难以集中于局部范围的原因。另外，香花岭矽卡岩还具有一定规模的Li矿化，反映了与之有关岩体更高的演化程度，而高演化岩浆往往具有更富集挥发分的特征。虽然错那洞矽卡岩中尚未见到条纹岩，但展示了矽卡岩矿物具有聚集Be的能力，有助于今后矽卡岩型Be矿的勘探。
除矽卡岩型Be矿化，错那洞同时发育伟晶岩型Be矿，显示出其矿化样式组合的独特性，具有从岩浆型矿化到热液型矿化转变的特点。我国华南不少花岗岩型稀有金属矿床具有相似的特点，在花岗岩岩体顶部发育伟晶岩壳，而在岩体外围出现热液型矿化，但热液矿化样式与围岩类型关系密切。错那洞矽卡岩矿化元素组合(W-Sn-Be)与香花岭相似，在矽卡岩中发育一定规模的Be矿化，与矽卡岩型Sn-W矿相比，两者矿化金属组合的差异反映了相关岩浆性质的不同，这可能指示W-Sn-Be相关的岩浆具有更高的Be含量及分异程度。喜马拉雅地区大量发育与错那洞岩体类似的淡色花岗岩，而特提斯喜马拉雅沉积序列主要为一套印度大陆被动陆缘的碎屑与碳酸盐岩，因此该区勘探不仅要关注与淡色花岗岩相关的伟晶岩型矿化，也要注意矽卡岩型或其他热液型矿化。
6 结论(1) 藏南喜马拉雅构造带错那洞W-Sn-Be矿床发育伟晶岩型及矽卡岩型Be矿化，伟晶岩型Be矿化主要为伟晶岩中的绿柱石晶体；在矽卡岩内，Be除了赋存于绿柱石、硅铍石、羟硅铍石等铍矿物中，还广泛分布在矽卡岩矿物符山石和方柱石中，显示出该类含Be矽卡岩的特殊性。
(2) 错那洞矽卡岩型Be矿化与区域上的淡色花岗岩有关，岩浆分异作用使熔体中成矿元素初步富集，在伟晶岩中饱和绿柱石，之后Be元素在F的络合下随出溶流体进入碳酸盐岩，发生水岩相互作用，萤石的析出引起Be-F络合物失稳，导致Be元素的沉淀。错那洞矿床铍赋存状态及成因机制的研究将有助于指导喜马拉雅地区相似矿床的勘探。
致谢 野外工作得到中国地质调查局成都地质调查中心李光明研究员、张林奎高级工程师、张志博士等人的大力帮助；期间承蒙吴福元院士关心、指导；承蒙两位匿名审稿专家悉心审阅，提出了建设性的意见与建议；在此一并致以衷心感谢！
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