岩石学报  2020, Vol. 36 Issue (9): 2616-2630, doi: 10.18654/1000-0569/2020.09.02   PDF    
有效全岩成分的计算方法及其在变质相平衡模拟中的应用
田作林, 张泽明, 董昕     
自然资源部深地动力学重点实验室, 中国地质科学院地质研究所, 北京 100037
摘要: 变质相平衡模拟是变质岩领域近几十年最重要的进展之一,它已经成为确定变质作用P-T-t轨迹和探索变质演化过程的有力工具。变质岩的矿物组合不但与其形成的温度(T)和压力(P)条件有关,而且受控于岩石的全岩成分(X)。但是变质岩通常是不均匀的并且往往保留两期以上的矿物组合,因此计算不同成分域或不同变质演化期次的有效全岩成分是模拟P-T视剖面图的核心问题之一。在中-低温变质岩中,石榴石变斑晶的生长会不断地将其核部成分"冻结"而不参与后续变质反应,这导致根据实测全岩成分计算的P-T视剖面图无法有效地模拟石榴石幔部或边部生长阶段的变质演化过程。"瑞利分馏法"和"球体积法"利用电子探针实测的石榴石成分环带可以模拟计算石榴石各个生长阶段所对应的有效全岩成分,本文推荐使用这两个方法来处理石榴石变斑晶的分馏效应问题。相比较而言,石榴石在高温变质岩中通常无法保留生长阶段的成分环带特征,这是因为石榴石成分在高温条件下会发生扩散再平衡,并同时与多数基质矿物达到热力学平衡,这时一般不需要考虑石榴石的分馏效应。但是高温变质岩通常会发生部分熔融并伴随熔体的迁移,进而改变岩石的有效全岩成分。因此,通过P-T视剖面图模拟熔体迁移前后的变质演化过程需要使用"相平衡法"计算迁移的熔体成分以及熔体迁移前后岩石的有效全岩成分。此外,后成合晶与反应边是变质岩中最常见的退变质反应结构,但是后成合晶或反应边中的矿物之间并未达到热力学平衡。这种情况需要结合岩相学观察和矿物成分,利用最小二乘法确定后成合晶或反应边中发生的平衡反应方程式,进而获取变质反应发生时的有效全岩成分并通过计算P-T视剖面图来估算退变质的温压条件。除此之外,岩石体系中三价铁(Fe2O3)和H2O含量的估算一直以来都是相平衡模拟研究中的难点,本文推荐使用P/T-X(Fe3+/FetotMH2O)视剖面图来确定这两个组分的含量,这是因为P/T-X图可以估算各个变质演化阶段或特定矿物组合的Fe2O3或H2O含量。
关键词: 有效全岩成分    分馏效应    熔体迁移    后成合晶    相平衡模拟    
Calculation of effective bulk composition and its application in metamorphic phase equilibria modeling
TIAN ZuoLin, ZHANG ZeMing, DONG Xin     
MNR Key Laboratory of Deep-Earth Dynamics, Institute of Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China
Abstract: Phase equilibria modeling is one of the most important advances in metamorphic petrology in recent decades, which has become a useful tool for determining the P-T-t paths and understanding the metamorphic evolution. The metamorphic mineral assemblages are not only determined by pressure (P) and temperature (T), but also controlled by the bulk-rock compositions (X). However, the metamorphic rocks are commonly heterogeneous and preserve two or more mineral assemblages. Thus, to perform P-T pseudosections, it is critical to calculate the effective bulk compositions of different compositional domains and/or mineral assemblages. In low-medium temperature metamorphic rocks, the growth of garnet porphyroblasts will continuously isolate the garnet core from the matrix. Thus, the P-T pseudosection calculated using the analyzed bulk-rock composition may not represent the metamorphic evolution related to the growth of garnet mantle or rim. Using the measured garnet zoning profiles, both "Rayleigh fractionation" and "ball volume" methods can be applied to calculate the effective bulk composition corresponding to each stage of garnet growth. Therefore, it is recommended to treat the garnet fractionation through these two methods. By contrast, garnet does not commonly show growth compositional zoning profile in high-temperature metamorphic rocks, because the garnet composition will suffer volume diffusion and re-equilibrated at high temperature conditions. This will lead to the thermodynamic equilibrium between garnet and matrix minerals. In this case, it is unnecessary to consider the garnet fractionation. However, high-temperature metamorphic rocks usually undergo partial melting and melt migration, which in turn changes the bulk-rock compositions. Therefore, to model the metamorphic evolutions before and/or after melt migration through the P-T pseudosection requires the "phase equilibria" method to calculate the migrated melt compositions and the effective bulk compositions before and/or after the melt migration. The symplectites and corona are the most common retrograde microstructures in metamorphic rocks, but the thermodynamic equilibrium has not been reached between the minerals in symplectites and corona. In this case, we suggest determining the equilibrium reaction equation that occurs in the symplectites and corona through the least square method combined with the petrographic observation and mineral compositions. Thus, the bulk composition of the reactants or products represents the effective bulk composition when the equilibrium reaction occurs. In addition, the estimation of ferric iron (Fe2O3) and H2O content in bulk-rock composition is always critical to the phase equilibria modeling. It is suggested to apply the P/T-X (Fe3+/Fetot, MH2O) pseudosections to determine the content of these two components. Because the P/T-X pseudosections are robust to estimate the Fe2O3 or H2O content for any metamorphic evolution stage or mineral assemblage.
Key words: Effective bulk composition    Fractionation    Melt migration    Symplectite    Phase equilibria modeling    

变质岩通常来自地壳至上地幔深度,它们记录了地球较深位置的构造与热事件过程,因此变质岩研究是探索地球深部过程与造山带演化的重要手段之一。变质岩领域在过去30多年取得了很多突出的进展(魏春景, 2011),其中变质作用P-T-t轨迹理论将变质岩与地质过程紧密地联结起来,改变了人们对变质作用的认识;而变质相平衡模拟大大扩展了人们对变质反应和矿物相平衡关系的理解,开启了变质作用的定量化研究。相平衡模拟计算的视剖面图及其矿物的含量与成分等值线已经成为确定变质作用P-T条件和变质P-T轨迹的最有利工具之一(Groppo et al., 2009; Groppo and Castelli, 2010; Wei et al., 2007, 2009a, b)。但是,由于最常用的P-T视剖面图是基于固定的全岩成分计算(Powell and Holland, 2008),所以只有当变质岩岩石体系封闭且化学成分均匀的情况下,利用实测全岩成分计算的P-T视剖面图才能有效地模拟岩石的变质作用演化过程。然而,变质岩通常都是不均匀的,比如泥质变质岩经常含有多个成分条带,石榴石变斑晶大多保留成分环带等,而且变质岩往往会保留两期以上的变质矿物组合,比如代表峰期的石榴石变斑晶周围经常出现后成合晶或者反应边。此外,高角闪岩相或麻粒岩相岩石部分熔融所产生的熔体通常会发生不同程度的迁移,使得岩石体系开放并改变残留体的全岩成分。上述这些因素都会使岩石的化学成分在变质作用过程中不断地发生改变。因此,我们需要计算变质岩不同成分域或不同变质演化阶段的有效全岩成分来更加准确地限定P-T条件和P-T轨迹(Stüwe, 1997)。

在变质岩研究过程中,最常见的几种需要计算有效全岩成分的情况包括:石榴石变斑晶对全岩成分的分馏效应、熔体的迁移、后成合晶与反应边以及岩石体系三价铁(Fe2O3)和H2O含量的确定。本文将针对以上这些情况介绍有效全岩成分的计算方法及其在变质相平衡模拟中的应用。后文的论述和图件中,采用Whitney and Evans (2010)推荐的矿物代号。

1 石榴石的分馏效应

石榴石是变质岩中的常见矿物,是计算变质P-T条件的主要矿物之一。石榴石在结晶的过程中,晶体内部的元素扩散速度非常缓慢(Chakraborty and Ganguly, 1992; Li et al., 2018; Loomis et al., 1985; Vielzeuf et al., 2007),这导致石榴石变斑晶核部很难与基质矿物发生变质反应,因此可以保留石榴石生长过程所对应的进变质阶段信息。实际上,随着石榴石变斑晶的不断生长,其核部成分逐渐被“冻结”,不再参与后续变质反应,导致岩石体系的有效全岩成分发生改变,这一过程被称为石榴石的分馏效应(fractionation)(Hollister, 1966; Loomis, 1975; Neumann et al., 1954)。P-T视剖面图是基于固定的全岩成分计算,所以一幅P-T视剖面图在理论上只能模拟石榴石的一个生长阶段,而无法模拟石榴石的全部生长过程,特别是实测的全岩成分往往无法有效地模拟石榴石边部生长阶段的矿物组合与P-T条件(Evans, 2004; Gaidies et al., 2006; Marmo et al., 2002; Stüwe, 1997; Tinkham and Ghent, 2005)。如果假设岩石在变质作用过程中没有组分的带入和带出,那么实测的全岩成分可以近似地代表石榴石核部生长阶段的有效全岩成分。但是石榴石幔部或边部生长所对应的有效全岩成分需要考虑石榴石的分馏效应,即从实测全岩成分中扣除已经不参与变质反应的核部或幔部成分(Gaidies et al., 2006; Groppo and Castelli, 2010)。本文以西南天山高压-超高压变质带内的一个石榴石蓝片岩样品为例,介绍三种扣除石榴石核部成分的有效全岩成分计算方法:瑞利分馏法、球体积法和相平衡法。

1.1 样品描述

石榴石蓝片岩样品由石榴石、蓝闪石、钠钙质闪石、绿帘石、多硅白云母、碳酸盐矿物(方解石和白云石)以及少量石英、绿泥石、金红石和榍石组成(图 1a, b)。石榴石包裹绿辉石、金红石以及硬柱石假象(绿帘石+绿泥石+钠云母)等高压相矿物(图 1a),表明石榴石蓝片岩曾经历过榴辉岩相变质作用。石榴石的锰铝榴石(Sps)和镁铝榴石(Prp)组分具有很好的成分环带(图 1d),前者呈现“钟形”结构,后者则表现为“倒钟形”结构,为典型的石榴石进变质生长环带(Spear, 1993)。详细的岩相学描述和矿物化学成分参见Tian and Wei (2014)。为了便于论述,本文将石榴石划分为核部和边部(图 1c, d),两部分的石榴石含量基本相同(详见章节1.2和1.3)。

图 1 西南天山石榴石蓝片岩的岩相学特征(a、b)和石榴石成分环带(c、d) (a)石榴石(Grt)变斑晶包裹金红石(Rt)、绿辉石(Omp)、蓝闪石(Gln)和硬柱石(Lws)假象(绿帘石(Ep)+绿泥石(Chl)+钠云母(Pg)),基质矿物包括蓝闪石、多硅白云母(Ph)、绿泥石和榍石(Ttn),A-B代表石榴石成分环带位置;(b)石榴石蓝片岩基质矿物:绿帘石、蓝闪石、多硅白云母和榍石.文中其它矿物代号包括:Alm-铁铝榴石; Amp-角闪石;Bt-黑云母;Coe-柯石英;Cpx-单斜辉石;Crd-堇青石;Di-透辉石;Grs-钙铝榴石;Hbl-普通角闪石;Ilm-钛铁矿;Kfs-钾长石;Ky-蓝晶石;L-熔体;Mag-磁铁矿;Ms-白云母;Opx-斜方辉石;Pl-斜长石;Prp-镁铝榴石;Qz-石英;Sil-夕线石;Sps-锰铝榴石; Tlc-滑石;Zo-黝帘石 Fig. 1 The photomicrographs (a, b) and garnet zoning profiles (c, d) of the garnet blueschist from the southwestern Tianshan

本文选择在MnNCKFMASHTO (MnO-Na2O-CaO-K2O-FeO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O-O)体系下对石榴石蓝片岩进行相平衡模拟。流体相假设为纯水并设为过量。实测的全岩化学成分标准化为MnNCKFMASHTO体系下的摩尔百分比,其中P2O5按照磷灰石(CaO)10·(P2O5)3·H2O扣除相应的CaO,CO2按照样品中的碳酸盐矿物(方解石和白云石)化学成分扣除相应的CaO、MgO和FeO。O(Fe2O3)组分通过质量平衡计算加权求和石榴石和角闪石中的Fe3+所得,并使用P/T-Fe3+/Fetot视剖面图进行验证(详见2.3节)。视剖面图的计算使用THERMOCLAC 3.45程序(Powell et al., 1998)以及配套的内部一致性热力学数据库ds62(Holland and Powell, 2011)。矿物固溶体模型采用最新的基性岩体系模型(Green et al., 2016)。硬柱石、金红石和石英/柯石英为纯端元相。

根据实测全岩成分计算的P-T视剖面图见图 2a,石榴石核部镁铝榴石(Prp=0.07~0.09)和钙铝榴石(Grs=0.23~0.27)的成分投点落在25~28kbar和500~520℃的P-T空间内,并记录了近等压升温的变质演化过程。虽然石榴石的边部成分(Prp=0.10~0.12;Grs=0.23~0.26)也可以投点到视剖面图上,但是据此获得的峰期P-T条件可能是不准确的。因此,我们需要从实测全岩成分中扣掉石榴石核部成分,获得石榴石边部生长阶段的有效全岩成分来模拟石榴石蓝片岩在峰期阶段的P-T条件和矿物组合。

图 2 石榴石蓝片岩在MnNCKFMASHTO(+Rt+Ph+Coe/Qz+H2O)体系下的P-T视剖面图 视剖面图分别使用实测全岩成分(a)、“瑞利分馏法”(b)、“球体积法”(c)和“相平衡法”(d)计算的有效全岩成分.“-Coe/Qz”代表柯石英/石英消失;grs24和prp12分别代表钙铝榴石和镁铝榴石含量等值线;B14代表石榴石含量等值线;箭头代表P-T轨迹 Fig. 2 P-T pseudosections in the system MnNCKFMASHTO (+Rt+Ph+Coe/Qz+H2O) for the garnet blueschist Pseudosections calculated using analyzed bulk-rock composition (a), effective bulk-rock compositions obtained by the methods "Rayleigh fractionation" (b), "sphere volume" (c) and "phase equilibria modelling" (d)
1.2 瑞利分馏法(Evans, 2004)

瑞利分馏(Raleigh fractionation)是指将某一组分从体系中逐渐移除的过程(Atherton, 1968)。石榴石的核部成分在生长过程中被逐渐“冻结”,相当于从全岩成分中移除,因此符合瑞利分馏的法则(Atherton, 1968; Hollister, 1966)。使用该方法计算有效全岩成分有4个假设:1)全岩中的MnO都赋存在石榴石中;2)石榴石中MnO含量符合“瑞利分馏”法则,即呈现“钟形”成分环带(图 1d);3)石榴石中MnO、FeO、MgO和CaO含量之间存在相关性,即MnO含量的改变会导致其它组分含量的改变;4)所有石榴石都具有相似的成分环带特征。下面以石榴石蓝片岩为例介绍“瑞利分馏法”计算有效全岩成分的方法和具体步骤。

1) 计算石榴石从核部到边部各个生长阶段的含量。石榴石蓝片岩中石榴石的MnO含量符合“瑞利分馏”法则(图 1d),那么石榴石中MnO含量与石榴石含量之间的关系可以用瑞利分馏公式表示如下(Atherton, 1968):

(1)

其中CMnO代表实测的石榴石MnO摩尔含量= 锰铝榴石摩尔含量,CMnOB代表全岩MnO摩尔含量,Kd代表MnO在石榴石与基质之间的分配系数,N代表石榴石的摩尔含量。同一样品中,CMnOB和Kd是确定的,因此可以通过CMnO来计算石榴石含量N,公式(1)可以改写为:

(2)

当N无限接近于0时,即石榴石生长的最初始阶段,公式(1)可以简化为:

(3)

其中CMnOC代表实测石榴石核部MnO摩尔含量,公式(3)可进一步改写为:

(4)

将Kd代入公式(2),根据实测石榴石MnO摩尔含量CMnO计算石榴石的摩尔含量N,二者为一一对应关系。

2) 计算石榴石中MnO、FeO、MgO和CaO摩尔含量CMnO, CFeO, CMgO, CCaO与石榴石摩尔含量N之间的多项式线性关系公式(图 3)。计算可在Excel或其他数据分析软件中完成,多项式的项数越多,通常拟合的线性关系越好。

图 3 石榴石组分MnO、FeO、MgO和CaO与石榴石摩尔含量关系图 Fig. 3 Plots of MnO, FeO, MgO and CaO vs. calculated modal garnet

3) 计算需要扣除的石榴石成分。如图 3所示,通过公式(2)计算的石榴石摩尔总量为20.5mol%,本文假设扣除一半石榴石核部成分(n=10.25mol%)。通过对图 3中线性关系公式求取石榴石含量n的积分计算需要扣除的组分含量,即图 3中阴影面积,公式如下:

(5)

CiF(n)代表扣除的石榴石组分i的摩尔含量,其中i为MnO、FeO、MgO和CaO,n为扣除的石榴石摩尔含量。

再根据石榴石的分子式(MnO, FeO, MgO, CaO)3·(Al2O3)·(SiO2)3,计算需要扣除的SiO2和Al2O3的含量,公式如下:

(6)
(7)

4) 计算有效全岩成分。通过以下公式从实测全岩成分中扣除公式(5)(6)(7)计算的MnO、FeO、MgO、CaO、Al2O3和SiO2含量,获得有效全岩成分(表 1)。

表 1 石榴石蓝片岩、平均泥质岩和撒丁岛榴辉岩全岩成分(mol%) Table 1 Bulk-rock compositions (mol%) of garnet blueschist, average pelite and Sardinia eclogite
(8)

其中CiE、CiB和CiF分别为有效全岩成分、实测全岩成分和扣除的石榴石成分中组分i的摩尔含量。

1.3 球体积法(Du et al., 2014)

球体积法是将石榴石近似为球形,通过球形体积公式来计算扣除石榴石的组分含量。该方法有3个假设:1)石榴石近似为球形;2)全岩中的MnO都赋存在石榴石中;3)所有石榴石都具有相似的成分环带特征。下面以石榴石蓝片岩为例介绍“球体积法”计算有效全岩成分的方法和具体步骤。

1) 计算石榴石中MnO、FeO、MgO和CaO摩尔含量CMnO, CFeO, CMgO, CCaO与石榴石半径之间的多项式线性关系公式(图 4)。根据球形体积公式,半径为r的石榴石组分含量公式为:

图 4 石榴石组分MnO、FeO、MgO和CaO与石榴石半径关系图 Fig. 4 Plots of MnO, FeO, MgO and CaO vs. garnet radius
(9)

CiF(r)代表扣除的石榴石组分i的摩尔含量,其中i为MnO、FeO、MgO和CaO,r为扣除的石榴石半径。

2) 计算需要扣除的石榴石成分。根据公式(9)得到需要扣除的石榴石MnO摩尔含量公式为:

(10)

其中CMnOF代表扣除的石榴石MnO摩尔含量,CMnOB代表全岩MnO摩尔含量,CMnOM代表基质中MnO摩尔含量,r为扣除的石榴石半径,R为石榴石半径。

当CMnOM无限接近于0时,即体系中所有MnO都赋存在石榴石内,公式(10)可以简化为:

(11)

结合公式(10)(11),扣除的石榴石FeO、MgO和CaO的摩尔含量计算公式为:

(12)

图 4所示,假设石榴石的半径R为15,根据球体积公式,一半体积石榴石的半径r为10.6。通过对图 4中线性关系公式分别求取石榴石半径为R=15和r=10.6的积分,计算得到CiF(R)和CiF(r)。将结果带入到公式(11)和(12)中计算扣除石榴石的MnO、FeO、MgO和CaO的摩尔含量。运用公式(6)和(7)计算扣除石榴石的SiO2和Al2O3的摩尔含量。

3) 计算有效全岩成分。通过公式(8)从实测全岩成分中扣除石榴石的相应组分含量,获得有效全岩成分(表 1)。

1.4 相平衡法和质量平衡计算法

相平衡法是一个简化的方法,如图 2a所示,石榴石核部成分在视剖面图上的投点(实心圆)记录了近等压升温的变质演化过程。假设石榴石核部成分所记录的最高P-T条件(26.5kbar,522℃;五角星)下相平衡模拟计算的石榴石成分与含量近似地代表需要扣除的石榴石核部成分与含量,从实测全岩成分中减去该石榴石成分含量即可得到有效全岩成分(表 1)。该方法的一个重要假设是石榴石的分馏效应是分阶段发生的,然而石榴石的分馏效应实际上是累积的(图 3图 4)。因此,“相平衡法”难以准确计算出石榴石各个生长阶段的成分变化,只能用来近似地估算石榴石分馏效应产生的有效全岩成分。

除了上述三种方法,也有学者运用质量平衡计算法求取有效全岩成分(Tian and Wei, 2013; Wei et al., 2010),即对石榴石边部成分和各个基质矿物的平均成分加权求和,公式如下:

(13)

其中CiE为有效全岩成分组分i的摩尔含量,M为矿物的摩尔含量,Ci为矿物中组分i的摩尔含量。但是这一方法具有较大的不确定性,比如矿物的摩尔或体积含量难以准确估算,各个基质矿物的平均成分同样难以准确估算。

1.5 P-T视剖面图

图 1所示,石榴石含有较高的铁铝榴石组分,核部含有较高的锰铝榴石组分和较低的镁铝榴石组分,因此扣除石榴石的核部组分导致有效全岩成分中FeO、CaO和MnO降低,MgO和SiO2升高(表 1)。“瑞利分馏法”和“球体积法”计算的有效全岩成分基本一致,但是“相平衡法”计算的有效全岩成分具有更高的MgO和SiO2,更低的FeO、CaO和MnO,这可能是由于“相平衡法”模拟的石榴石核部成分含量较高(14mol%,图 2a)所致。

相比于实测全岩成分计算的P-T视剖面图,有效全岩成分计算的视剖面图具有以下特征:1)“瑞利分馏法”(图 2b)和“球体积法”视剖面图(图 2c)与实测全岩成分视剖面图(图 2a)中的相关系基本相同,但“相平衡法”视剖面图(图 2d)在低温区域(< 520℃)下的相关系变化明显;2)石英/柯石英的稳定区域扩大,图 2d中石英/柯石英在整个P-T空间内稳定存在;3)绿辉石的稳定的区域扩大,图 2d中绿辉石可稳定到~460℃;4)三幅有效全岩成分计算的视剖面图在石榴石边部生长阶段(>520℃)的相关系和石榴石成分等值线的位置基本相同,表明三种方法都可以用来模拟石榴石蓝片岩中石榴石边部生长阶段的变质演化过程;5)由于有效全岩成分扣除了一定含量的石榴石,所以图 2b-d中石榴石的含量等值线的变化明显。

值得注意的是,根据有效全岩成分计算的视剖面图的石榴石成分等值线(Prp=0.12;Grs=0.25)限定的峰期P-T条件与根据实测全岩成分计算的视剖面图限定的结果是一致的,这是因为低温榴辉岩矿物组合石榴石+绿辉石+蓝闪石+硬柱石+石英/柯石英中石榴石成分等值线基本不受全岩成分控制(Groppo and Castelli, 2010; Wei and Tian, 2014; Wei and Clarke, 2011)。但是,全岩成分对泥质岩和其它变质相的基性岩中石榴石成分等值线的影响是比较显著的(Evans, 2004; Gaidies et al., 2006; Marmo et al., 2002)。

2 三价铁(Fe2O3)的估算

除了石榴石的分馏效应,岩石体系中Fe3+的含量对P-T视剖面图的相关系也具有非常重要的影响(Green et al., 2016; Rebay et al., 2010; White et al., 2014a)。但是,不同阶段的变质作用可能具有不同的氧化还原条件(Evans, 2012; Groppo and Castelli, 2010),因此全岩成分中Fe3+含量的估算是变质相平衡模拟的重点和难点。目前常用的测定岩石全岩成分的方法,如X射线荧光光谱法(XRF),无法区分Fe元素的价态。虽然通过滴定法可以确定氧化亚铁(FeO)的含量(中华人民共和国国家标准GB/T 14506.14—2010)(中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会, 2011a),进而确定Fe2O3的含量,但是它不一定能够代表变质岩峰期阶段的氧化还原状态:第一,实验室测定的FeO含量只能反映岩石标本目前的氧化还原状态;第二,滴定过程中的溶液可能因接触空气再次被氧化,使得测试的FeO含量低于实际含量。

变质矿物如石榴石、单斜辉石、角闪石和磁铁矿等都含有Fe3+,因此运用质量平衡计算法(Tian and Wei, 2013; Wei et al., 2010),根据公式(13)将岩石中所有矿物中的Fe3+求和即可获得全岩的Fe3+含量。本文石榴石蓝片岩全岩成分中Fe3+/Fetot(=0.18)即采用了质量平衡计算法,对石榴石、角闪石和绿帘石中的Fe3+进行求和计算。但是,如前文所述,矿物的平均成分及含量估算都存在较大不确定性,导致质量平衡计算法也可能存在较大的不确定性。

P/T-X视剖面图可以很好地模拟压力或温度条件和全岩成分之间的关系,因此也可以用于估算全岩Fe3+/Fetot比值(Groppo et al., 2015; Tian et al., 2020)。为了估算石榴石蓝片岩峰期条件下的Fe3+/Fetot比值,本文计算了石榴石蓝片岩接近峰期温度550℃下的P-Fe3+/Fetot视剖面图和接近峰期压力26.5kbar下的T-Fe3+/Fetot视剖面图(图 5)。理论上,峰期矿物组合Grt+Omp+Gln+Lws+Qz所对应的任意Fe3+/Fetot比值都可以作为峰期条件下的Fe3+/Fetot比值,但实际研究中往往会采用峰期矿物的含量或成分等值线来精确限定Fe3+/Fetot比值(Groppo et al., 2015)。例如,在P-Fe3+/Fetot视剖面图中(图 5a),石榴石边部钙铝榴石(Grs=0.25)和镁铝榴石(Prp=0.12)等值线交点对应的Fe3+/Fetot比值为0.169。在T-Fe3+/Fetot视剖面图中(图 5b),石榴石边部成分等值线交点对应的Fe3+/Fetot比值为0.175。二者的平均值为0.172,与采用质量平衡计算法得到的Fe3+/Fetot(=0.18)比值基本一致。但是,峰期矿物的含量或成分等值线有时在P/T-Fe3+/Fetot没有交点,有学者采用峰期矿物组合稳定区域在P/T-Fe3+/Fetot视剖面图中所对应的Fe3+/Fetot比值范围的中间值来作为岩石体系的Fe3+/Fetot比值(Tian et al., 2020)。本文推荐选择峰期矿物组合稳定区域最大时所对应的Fe3+/Fetot比值,这一原则可以确保峰期矿物组合在P-T视剖面图中稳定存在,以便与岩相学匹配。比如在石榴石蓝片岩的P/T-Fe3+/Fetot视剖面图中(图 5),峰期矿物组合Grt+Omp+Gln+Lws+Qz稳定区域最大时所对应的Fe3+/Fetot比值分别为0.093和0.117,二者平均值为0.105。

图 5 石榴石蓝片岩P/T-Fe3+/Fetot视剖面图 Fig. 5 P/T vs. Fe3+/Fetot pseudosections of the garnet blueschist
3 熔体的迁移

岩石在麻粒岩相发生部分熔融产生的熔体会随着含量的增加而发生迁移,从而改变残留体的有效全岩成分(Brown, 2007; Rosenberg and Handy, 2005; White and Powell, 2002)。野外采集的麻粒岩通常为残留体或只包含少量未迁移的熔体,因此根据这些麻粒岩的全岩成分计算的P-T视剖面图只能模拟岩石最后一次熔体迁移之后的变质演化过程,而无法模拟岩石初始熔融或熔体迁移之前的变质演化过程(Groppo et al., 2010, 2012; Indares et al., 2008; White et al., 2004)。但是麻粒岩在部分熔融过程中产生的熔体可能会发生多次迁移(Yakymchuk and Brown, 2014),并且每次发生迁移的P-T条件以及熔体含量都无法准确限定(Groppo et al., 2010, 2012; Indares et al., 2008)。然而,相平衡模拟的结果表明,熔体的迁移通常不会显著地改变固相线之上的相关系(Groppo et al., 2010, 2012; Indares et al., 2008; Tian et al., 2016)。因此,为了获得岩石发生熔体迁移之前的有效全岩成分(原岩成分),我们可以假设岩石只发生过一次熔体迁移。相比而言,模拟熔体的迁移过程可根据研究需要假设迁移发生的P-T条件以及迁移的熔体含量,从全岩成分中扣除该P-T条件下丢失的熔体成分即可获得熔体迁移之后的有效全岩成分。本文以角闪岩相变泥质岩的平均全岩成分为例(Ague, 1991),分别讨论运用相平衡模拟加回和扣除迁移熔体的方法。

本文选择在MnNCKFMASHTO(MnO-Na2O-CaO-K2O-FeO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O-O)体系下对平均泥质岩成分进行相平衡模拟。实测的全岩化学成分(Ague, 1991)标准化为MnNCKFMASHTO体系下的摩尔百分比,其中P2O5按照磷灰石(CaO)10·(P2O5)3·H2O扣除相应的CaO,CO2按照方解石化学成分扣除相应的CaO。O(Fe2O3)含量采用White et al. (2014b)平均泥质岩成分的Fe3+/Fetot(=0.15)值确定。视剖面图的计算使用THERMOCLAC 3.40程序(Powell et al., 1998)以及配套的内部一致性热力学数据库ds62(Holland and Powell, 2011)。矿物固溶体模型采用最新的泥质岩体系模型(White et al., 2014b)。流体相假设为纯水,蓝晶石、夕线石、红柱石和石英为纯端元相。

3.1 加回迁移的熔体

计算熔体迁移之前的有效全岩成分的关键是确定迁移的熔体成分与含量。图 6a为平均泥质岩全岩成分计算的P-T视剖面图,图中的固相线在5kbar以下为饱和水固相线,5kbar以上为非饱和水固相线。如果假设泥质岩原岩为饱和水状态,并且经历了8kbar条件下的等压升温进变质P-T轨迹,那么它在进变质过程中应该发生了熔体的迁移。当假设岩石只发生过一次熔体迁移,那么图 6a中进变质P-T轨迹与固相线交点位置(8kbar,725℃;五角星)的熔体成分可近似地代表迁移的熔体成分。由于熔体的少量迁移不会显著地改变固相线之上的相关系,所以饱和水状态下的平均泥质岩全岩成分在上述交点位置产生的熔体含量可代表迁移的熔体含量。这一含量的计算可通过计算平均泥质岩全岩成分在饱和水状态下的P-T视剖面图和熔体含量等值线来确定,或者计算交点位置压力条件下的T-MH2O视剖面图来确定。本文确定的迁移熔体含量为~5.5mol%(过程略)。通过质量平衡计算将上述迁移的熔体成分和含量加回到平均泥质岩全岩成分中即可获得熔体迁移之前的有效全成分(表 1)。

图 6 泥质岩平均成分在MnNCKFMASHTO(+Rt+Ph+Coe/Qz+H2O)体系下的P-T视剖面图 视剖面图分别使用实测全岩成分(a)、加回迁移熔体(b)和扣除迁移熔体(c)的有效全岩成分. “-Qz”代表石英消失;箭头代表P-T轨迹 Fig. 6 P-T pseudosections in the system MnNCKFMASHTO (+Rt+Ph+Coe/Qz+H2O) for the average pelite bulk-rock composition Pseudosections using analyzed bulk-rock composition (a), effective bulk-rock compositions integrated the lost melt (b) and removed the lost melt (c)

相比于实测全岩成分,加回迁移熔体的有效全岩成分含有较高的H2O和较低的MgO和FeO,表明泥质岩的熔体迁移会将易熔的长英质组分SiO2、Na2O和K2O等带出岩石体系。如图 6ab所示,加回迁移熔体的有效全岩成分计算的P-T视剖面图中固相线之上的相关系与实测全岩成分计算的P-T视剖面图基本一致。但是在8kbar和725℃以下的区域,二者的相关系则有显著差异,比如图 6a中不含十字石等。因此,模拟熔体迁移之前的变质演化过程需要充分考虑熔体迁移造成的全岩成分改变,计算迁移之前的有效全岩成分。

3.2 扣除迁移的熔体

扣除和加回迁移的熔体可视为互逆的过程。如图 6a所示,假设平均的泥质岩在8kbar和800℃(红色菱形)再次发生了熔体的迁移,那么该P-T条件下的熔体成分和含量即为迁移的熔体成分和含量。一般认为,发生部分熔融的岩石中的矿物间隙最多可以保存ca. 7vol%~10vol%的熔体(Brown, 2007; Rosenberg and Handy, 2005; Schilling and Partzsch, 2001),这里假设产生的熔体(~15.6mol%)全部发生了迁移。通过质量平衡计算将迁移的熔体成分和含量从平均泥质岩全岩成分中扣除即可获得熔体迁移之后的有效全成分(表 1)。相比于实测全岩成分,扣除迁移熔体的有效全岩成分H2O含量显著降低,MgO和FeO含量升高。如图 6c所示,扣除迁移熔体有效全岩成分计算的P-T视剖面图中固相线的位置从ca. 700~750℃移动到ca. 750~800℃,压力高于5kbar的固相线之上,除了部分矿物组合的稳定温度有所升高外,其相关系基本没有改变,但压力低于5kbar的相关系则发生了较为明显的变化,比如石英的稳定区域扩大(图 6c)。这一方法适用于讨论岩石在开放体系下发生多阶段的升温或减压部分熔融和熔体迁移过程(Yakymchuk and Brown, 2014)及其与岩浆岩之间的成因联系(Palin et al., 2016)。

4 H2O的估算

表 1图 6所示,岩石中H2O含量是固相线P-T条件的决定因素之一,其含量在不同的变质作用阶段也会不同。因此,确定H2O含量也是变质相平衡模拟研究中的重点,特别是针对麻粒岩相变质作用和部分熔融的研究。目前常规的岩石全岩成分测试会给出烧失量的数值(LOI),但烧失量不仅包括含水矿物释放的结晶水,还可能包括碳酸盐矿物释放的CO2和硫酸盐矿物释放的SO2等。此外,岩石中磁铁矿或钛铁矿等矿物在高温下的氧化会导致氧化物总量升高,进而使得最终计算的烧失量数值偏低(Vandenberghe et al., 2010)。因此,烧失量不能简单地等同于岩石体系中的H2O含量。但是,利用双球管等实验设备可以测定岩石中结晶水(H2O+)的含量(中华人民共和国国家标准GB/T 14506.2—2010)(中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会, 2011b),这一方法测得的H2O含量可以比较准确地限定岩石中矿物的H2O含量,可以很好地应用到相平衡模拟研究中(Tian et al., 2016, 2019)。除此之外,运用质量平衡计算法(Tian and Wei, 2013; Wei et al., 2010)的公式(13)对岩石中含水矿物中的H2O含量求和也可获得全岩成分的H2O含量。

与估算岩石体系的Fe3+/Fetot比值类似,P/T-X视剖面图也可用于估算全岩H2O含量(Huang et al., 2018; Tian et al., 2020)。同理,P/T-MH2O视剖面图中目标矿物组合所对应的任意MH2O值都可以作为该矿物组合在其稳定P-T空间内的岩石体系H2O值,但实际研究中通常会利用矿物含量或成分等值线的交点来更加精确地限定MH2O值(Huang et al., 2018; Tian et al., 2020)。由于本文采用平均的泥质岩成分来计算视剖面图,无法确定这一平均成分所对应的矿物含量和成分,因此仅以矿物组合为例说明确定岩石体系H2O含量的基本规则。本文假设图 6a中泥质岩经历了等压降温(7kbar)的退变质轨迹(虚线箭头)并保存了Bt+Grt+Sil+Ms+Pl+Qz+Ilm的矿物组合。由于麻粒岩相变质岩通常会保存固相线上的矿物组合,那么这一矿物组合在T-MH2O图中所对应的MH2O值可以代表全岩成分的H2O含量。这一组合在图 7a中的固相线之上稳定存在需要MH2O值大于4.85,但是为了使其稳定区域最大,可以选择MH2O=5.300作为岩石体系的H2O含量。在确定MH2O数值时,也有学者提出可以采用目标矿物组合的固相线边界所对应的MH2O数值范围的中间值作为岩石体系的H2O含量(Gou et al., 2018)。如果泥质岩经历了等温降压(860℃)的退变质轨迹(虚线箭头)并保存了Grt+Crd+Opx+Kfs+Pl+Ilm+Mag的矿物组合,那么这一矿物组合在P-MH2O图中稳定区域所对应的MH2O值为2.400~7.300(图 7b)。为了使这一矿物组合稳定的P-T条件最大,可以选择MH2O=4.570作为岩石体系的H2O含量(图 7b)。

图 7 泥质岩平均成分的P/T-MH2O视剖面图 MH2O=5.035代表实测全岩成分中H2O含量 Fig. 7 P/T-MH2O pseudosections of the average pelite bulk-rock composition MH2O=5.035 represents the analyzed H2O content of bulk-rock composition
5 后成合晶与反应边的有效全岩成分

变质岩通常会保留至少两期变质世代的矿物组合,后成合晶(symplectite)与反应边(corona)是常见的退变质结构(Godard and Martin, 2000; Obata, 2011),比如基性麻粒岩中围绕石榴石变斑晶生长的Cpx+Opx+Pl组合以及榴辉岩中石榴石变斑晶外围发育的Pl+Amp+Qz±Cpx±Bt组合(Groppo et al., 2007; Harley, 1989; 吴春明, 2018)。但是后成合晶与反应边中矿物的化学组分之间仍然存在化学势(chemical potential),并未达到热力学平衡(Baldwin et al., 2007, 2015; Doukkari et al., 2018; Schorn and Diener, 2017; Štípská et al., 2010, 2014; White and Powell, 2010, 2011; White et al., 2008)。因此,简单利用质量平衡计算后成合晶与反应边的有效全岩成分来模拟其变质演化过程是不合理的。但是,通过后成合晶与反应边的结构特征可以判定可能发生的退变质反应,结合参与反应的矿物成分,运用最小二乘法即可获得平衡的变质反应式,进而确定形成后成合晶与反应边的变质反应发生时的有效全岩成分,最后通过相平衡模拟确定变质反应发生的温压条件(Cruciani et al., 2008, 2012; Groppo et al., 2007, 2015)。最小二乘法可使用软件CSpace(Torres-Roldan et al., 2000)或Godard and Martin (2000)推荐的算法实现。Cruciani et al. (2012)运用上述方法确定了意大利撒丁岛榴辉岩的退变质演化轨迹,本文以此为例介绍该研究方法。

撒丁岛的榴辉岩主要由石榴石、绿辉石、透辉石、斜方辉石、角闪石、斜长石、黑云母、石英及少量绿帘石、金红石和钛铁矿组成(Cruciani et al., 2012)。榴辉岩遭受了后期麻粒岩相和角闪岩相的退变质叠加,形成了丰富的后成合晶与反应边结构(图 8b, c)。第一类为透辉石(Cpx2)+斜长石(Pl1)后成合晶,判断为从绿辉石(Cpx1)退变而来(图 8a, b),少量钛铁矿(Ilm)通常出现在靠近石榴石变斑晶的Cpx2+Pl1后成合晶内,判断为从金红石退变而来,并且石榴石(Grt)和绿辉石(Cpx1)参与了变质反应。通过最小二乘法(CSpace)计算上述矿物之间可能存在的平衡反应式为:

图 8 意大利撒丁岛榴辉岩的后成合晶与反应边结构(a-c)及其根据后成合晶与反应边有效全岩成分计算的P-T视剖面图和矿物成分等值线(d-f)(据Cruciani et al., 2012修改) Fig. 8 Symplectite and corona microstructures in the Variscan Sardinia eclogites (a-c) and P-T pseudosections and mineral compositional isopleths for the effective bulk-rock compositions obtained from microstructures (d-f) (modified after Cruciani et al., 2012)
(14)
(15a)
(15b)

第二类为斜方辉石(Opx)+斜长石(Pl1)反应边,出现在石榴石变斑晶和Cpx2+Pl1后成合晶之间以及靠近石榴石变斑晶的Cpx2+Pl1后成合晶内(图 8a, b),可能发生的平衡反应式为:

(16a)
(16b)

第三类为角闪石(Amp3)+斜长石(Pl2)反应边,出现在靠近石榴石变斑晶的Cpx2+Pl1后成合晶内(图 8a, b),可能发生的平衡反应式为:

(17)

上述平衡反应式的反应物与生成物是等化学的(isochemical),因此反应式任意一侧的化学成分均可代表该反应发生时的有效全岩成分(Cruciani et al., 2008, 2012; Groppo et al., 2007, 2015)。Cruciani et al. (2012)选择了反应式(15a)、(16a)和(17)来计算三类后成合晶与反应边的有效全岩成分(表 1),并计算了P-T视剖面图和矿物成分等值线(图 8d-f)。相平衡计算采用Perple_X软件(Connolly, 1990),详细的计算参数见Cruciani et al. (2012)

图 8d为透辉石(Cpx2)+斜长石(Pl1)后成合晶的P-T视剖面图,在温度大于800℃的区域内,金红石退变为钛铁矿发生在15kbar到8kbar的减压过程,同时石榴石、单斜辉石和金红石含量降低,斜长石和钛铁矿含量升高,与反应式(15a)一致。结合斜长石中钠长石组分含量等值线(0.74~0.78)进一步确定该反应发生的P-T条件为9~12kbar、>800℃。

图 8e为斜方辉石(Opx)+斜长石(Pl1)反应边的P-T视剖面图,在温度大于800℃的区域内,从17kbar到10kbar的减压过程,石榴石和单斜辉石含量降低,斜方辉石和斜长石含量升高,与反应式(16a)一致,但该反应发生的P-T范围较大。结合斜长石中钠长石组分含量等值线(0.74~0.78)和斜方辉石XMg等值线(0.51~0.54)进一步确定该反应发生的P-T条件为10~13kbar、>800℃,与Cpx2+Pl1后成合晶形成的P-T条件一致。

图 8f为角闪石(Amp3)+斜长石(Pl2)反应边的P-T视剖面图。反应(17)同样发生在较大的P-T空间内,随着压力条件的降低,石榴石含量减少,角闪石和斜长石含量增加。结合斜长石中钠长石组分含量等值线(0.62~0.68)和角闪石Si含量(6.4~6.6)和XMg等值线(0.61~0.63)进一步确定该反应发生的P-T条件为8~11kbar、730~830℃,低于Cpx2+Pl1后成合晶和Opx+Pl1反应边的P-T条件,表明榴辉岩在这一阶段经历了降温降压的退变质过程。

6 讨论与结论

在中-低温变质岩中,石榴石通常发育很好的生长成分环带。虽然这些石榴石提供了更多的进变质演化阶段的信息,但是石榴石生长的分馏效应会不断地改变石榴石各个生长阶段的有效全岩成分,这导致实测全岩成分无法很好地模拟石榴石幔部或边部的变质演化过程。“瑞利分馏法”和“球体积法”都可以很好地模拟计算出石榴石各个生长阶段的有效全岩成分,但是前者更适用于发育典型锰铝榴石生长成分环带的样品,后者则适用于发育各种类型石榴石成分环带的样品。相比而言,“相平衡法”更加简单易用,但是这一方法假设石榴石的分馏效应是分阶段发生的,而石榴石的分馏过程实际上是累积的,这导致该方法难以准确计算出石榴石各个生长阶段的成分变化,因此只能用来近似地估算石榴石分馏效应产生的有效全岩成分。“质量平衡计算法”的局限在于无法准确估算参与变质反应的矿物成分与含量,这是由于变质矿物的成分不均匀造成的,而且这一方法也只适用于计算石榴石边部生长阶段的有效全岩成分。

石榴石在高温条件下通常会发生成分扩散再平衡,导致石榴石的成分均一化,不再保留生长成分环带,这些石榴石与基质矿物也可能达到热力学平衡。石榴石的分馏效应在这种情况下也不再适用,因此含有不发育成分环带石榴石的高温变质岩一般不需要考虑石榴石的分馏效应。但是高温变质岩通常会发生部分熔融,实测全岩成分计算的视剖面图理论上只能模拟最后一次熔体迁移之后的变质演化过程,而模拟岩石初始熔融或熔体迁移之前的变质演化过程需要考虑熔体迁移造成的全岩成分改变。

确定后成合晶与反应边的P-T条件是限定变质岩退变质P-T轨迹的关键,但是这些退变质反应结构中的矿物之间没有达到热力学平衡。这种情况需要结合岩相学观察和矿物成分,利用最小二乘法确定后成合晶或反应边中发生的平衡反应方程式,进而获取变质反应发生时的有效全岩成分,再通过计算P-T视剖面图和矿物成分等值线来估算退变质反应发生的P-T条件。

岩石体系中三价铁(Fe2O3)和H2O含量对视剖面图中的矿物相关系以及矿物成分和含量具有显著影响。虽然实验方法或质量平衡计算法都可以获得两个组分比较准确的数值,但是本文推荐使用P/T-X(Fe3+/Fetot, MH2O)视剖面图来确定这两个组分的含量,这一方法的优势是可以估算变质岩各个变质演化阶段或特定矿物组合的三价铁或H2O含量。

致谢      感谢魏春景教授在变质相平衡模拟研究中的指导;感谢赵志丹教授在研究工作中的支持与帮助!感谢杜瑾雪博士和钱加慧博士在评审过程中提出的宝贵意见!

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