橄榄石、单斜辉石和斜方辉石锂、氧同位素原位微区分析标准物质及其微量元素特征

引用本文

王静, 苏本勋, 唐国强, 高炳宇, 吴石头, 李娇. 2020. 橄榄石、单斜辉石和斜方辉石锂、氧同位素原位微区分析标准物质及其微量元素特征. 岩石学报, 36(4): 1274-1284, doi: 10.18654/1000-0569/2020.04.18

Wang J, Su BX, Tang GQ, Gao BY, Wu ST and Li J. 2020. Olivine, clinopyroxene and orthopyroxene reference materials for Li and O isotope in-situ microanalyses and their trace element compositions. Acta Petrologica Sinica, 36(4): 1274-1284(in Chinese with English abstract)

橄榄石、单斜辉石和斜方辉石锂、氧同位素原位微区分析标准物质及其微量元素特征

王静^1,2,3, 苏本勋^1,2,3, 唐国强^2,3,4, 高炳宇^1,2,3, 吴石头^2,4, 李娇^2,4

1. 中国科学院地质与地球物理研究所, 中国科学院矿产资源研究重点实验室, 北京 100029;
2. 中国科学院地球科学研究院, 北京 100029;
3. 中国科学院大学, 北京 100049;
4. 中国科学院地质与地球物理研究所, 岩石圈演化国家重点实验室, 北京 100029

2019-10-22 收稿; 2020-01-08 改回.

基金项目: 本文受国家重点研发计划（2017YFC0601306）、中国科学院青年创新促进会（2016067）和国家自然科学基金项目（41772055）联合资助

第一作者简介: 王静, 女, 1993年生, 博士生, 矿物学、岩石学、矿床学专业, E-mail:wangjing@mail.iggcas.ac.cn

通讯作者: 苏本勋, 男, 1982年生, 研究员, 研究方向为镁铁-超镁铁岩成岩成矿作用, E-mail:subenxun@mail.igcas.ac.cn.

摘要: 随着分析技术的发展，锂、氧同位素原位微区分析已成为地球科学研究的重要发展方向。本文介绍了可同时作为锂、氧同位素原位微区分析标准物质的橄榄石（Mg^#=89.6~94.2）、单斜辉石（Mg^#=90~91.9）和斜方辉石（Mg^#=90.1~92.1）的化学组成并对其微量元素进行了报道。三种标准物质的主量成分均一，在其Mg^#值范围内，SIMS氧同位素分析基体效应均不显著，而橄榄石的Mg^#值对SIMS锂同位素分析基体效应为1‰。橄榄石标准物质Ni、Co和Zn含量较高，约为原始地幔值的1~1.5倍；大离子亲石元素和稀土元素含量较低。单斜辉石微量元素中除个别元素外，SN-ICP-MS和LA-ICP-MS的分析结果误差范围内一致，具有成为原位微区分析标准物质的潜力；在原始地幔标准化配分曲线中，V、Sc、Cr和Ga相对其他过渡族元素显著富集；大离子亲石元素Rb和Ba相对Th和U显著亏损，轻稀土相对重稀土元素略富集。斜方辉石过渡族元素Cr、V和Sc接近原始地幔值，大离子亲石元素和轻稀土元素含量较低，在不同仪器分析中误差较大。

关键词: 标准物质锂同位素氧同位素原位微区分析基体效应微量元素

Olivine, clinopyroxene and orthopyroxene reference materials for Li and O isotope in-situ microanalyses and their trace element compositions

WANG Jing^1,2,3, SU BenXun^1,2,3, TANG GuoQiang^2,3,4, GAO BingYu^1,2,3, WU ShiTou^2,4, LI Jiao^2,4

1. Key Laboratory of Mineral Resources, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
2. Innovation Academy for Earth Science, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. State Key Laboratory of Lithospheric Evolution, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China

Abstract: With the development of analytical techniques, lithium (Li) and oxygen (O) isotope in-situ microanalyses become more important in earth sciences. In this paper, we summarized the chemical compositions of olivine (Mg^#=89.6~94.2), clinopyroxene (Mg^#=90.0~91.9) and orthopyroxene (Mg^#=90.1~92.1) reference materials for both Li and O isotope analyses, and report newly obtained trace elements. The major element contents of these three reference materials are homogeneous. There is no significant matrix effect in the three kinds of reference materials on O isotopes during SIMS analyses, whereas the matrix effect is a linear function of composition, with δ⁷Li increasing by 1‰ for each mole percent decrease in forsterite component for olivine. The contents of Ni, Co, and Zn in olivine are 1 to 1.5 times as much as the primary mantle, while the contents of large ion lithophile elements and rare earth elements are quite low. The contents of trace elements in clinopyroxene obtained by SN-ICP-MS and LA-ICP-MS are consistent within analytical errors except for a few elements, and thus the clinopyroxene can be the potential reference materials for trace element analysis. They all show enrichment in V, Sc, Cr, and Ga relative to other transition elements in primary mantle-normalized diagrams and significant depletion in large ion lithophile elements Rb and Ba relative to Th and U. The rare earth elements in clinopyroxene are slightly fractionated. The contents of transition elements (Cr, V and Sc) in orthopyroxene are close to that of the primary mantle, whereas the contents of large ion lithophile elements and light rare earth elements are too low to be detected accurately by either LA-ICP-MS or SN-ICP-MS.

Key words: Reference materials Li isotopes O isotopes In-situ microanalysis Matrix effect Trace elements

锂是自然界最轻的金属元素，有两个天然的稳定同位素⁶Li和⁷Li，高达16.7%的相对质量差使得其在地质过程中易产生较大的同位素分馏(Hoefs and Sywall, 1997)。同时，作为强活动性元素，⁷Li优先从固相进入液相并富集(Chan and Edmond, 1988; Chan et al., 1992)。而氧是硅酸盐岩石、熔体相和流体相中最富集的元素，¹⁶O和¹⁸O在不同相中可显著分馏(Harmon and Hoefs, 1995; Taylor, 1968)。因此，锂、氧同位素体系被广泛用于指示成岩成矿作用、示踪地壳物质再循环和地幔交代等过程(Tomascak et al., 2016; Zhang et al., 2019; 苏本勋, 2017; 张少兵和郑永飞, 2011; 郑永飞和陈江峰, 2000)。然而，锂、氧元素的强活动性及高的扩散速率使得自然界矿物难以保存均一的同位素组成。此外，原位微区分析过程中的基体效应严重制约了其地球化学行为研究及其在地质过程中的示踪应用(Bell et al., 2009; Deegan et al., 2016; 李献华等, 2015; Liu et al., 2013)。因此，研发与待测样品基体相匹配的标准物质尤为关键。

目前，锂、氧同位素原位微区分析的标准物质主要以独居石或锆石等壳源矿物为主(如Nasdala et al., 2016; Wu et al., 2019; 李献华等, 2015)，而地幔矿物的标准物质研发还很有限。除人工合成玻璃外，只有8个橄榄石、6个单斜辉石、4个斜方辉石的锂同位素标准物质(Decitre et al., 2002; Seitz et al., 2004; Su et al., 2015; Tang et al., 2007)和9个橄榄石、6个单斜辉石、5个斜方辉石的氧同位素标准物质(Deegan et al., 2016; Eiler et al., 1995, 1997; Tanaka and Nakamura, 2013; Tang et al., 2019; Zhang et al., 2020)(表 1)。其中除了San Carlos橄榄石，只有Su et al. (2015)和Tang et al. (2019)新研发的5个橄榄石、3个单斜辉石和3个斜方辉石可同时作为锂同位素和氧同位素分析的标准物质。本文拟对这些标准物质的主量元素成分及同位素组成进行介绍，并报道其微量元素组成，评估其作为微量元素标样的可能性，同时对锂、氧同位素SIMS分析方法和拟分析样品的准备及注意事项进行介绍。

表 1 橄榄石、单斜辉石和斜方辉石锂、氧同位素原位微区分析标准物质汇编 Table 1 Compilations of olivine, clinopyroxene and orthopyroxene reference materials for Li and O isotope in-situ microanalyses

1 锂、氧同位素标准物质

最新研发的橄榄石、单斜辉石和斜方辉石锂、氧同位素标准物质均来源于超镁铁质岩石，共计11个样品。样品06JY06、29、31和34来源于华北克拉通靖宇新生代玄武岩中的地幔橄榄岩包体(图 1)，主要组成矿物为橄榄石、斜方辉石、单斜辉石和少量尖晶石，岩相学特征可参考Tang et al. (2012)。样品09XDTC1-24来源于东天山峡东阿拉斯加型侵入岩体中的纯橄岩，具体的岩相学描述可参考Su et al. (2012)。

图 1 方辉橄榄岩(06JY29)手标本照片 Ol-橄榄石；Cpx-单斜辉石；Opx-斜方辉石 Fig. 1 Hand specimen of harzburgite (Sample 06JY29) Ol-olivine; Cpx-clinopyroxene; Opx-orthopyroxene

1.1 主量元素组成

主量元素的平均含量列于表 2。4个橄榄石标准物质(06JY06OL、06JY29OL、06JY31OL和06JY34OL)的MgO和FeO含量范围分别为48.3%~49.7%和8.3%~10.1%，对应的Mg^#依次为89.6、91.2、90.3和91.5；标准物质09XDTC1-24OL具有较低的FeO含量(5.69%)，较高的MgO含量(51.0%)及Mg^#值(94.2)。06JY06OL和09XDTC1-24OL的NiO含量分别为0.35%和0.34%，略低于其它3个橄榄石标准物质(0.38%)；除06JY06OL(0.15%)外，其他4个橄榄石标准物质的MnO含量均为0.13%。

表 2 橄榄石、单斜辉石和斜方辉石锂、氧同位素原位微区分析标准物质的主量元素组成(wt%) Table 2 Major element compositions (wt%) in olivine, clinopyroxene and orthopyroxene reference materials for Li and O isotope in-situ microanalyses

样品号	SiO₂	TiO₂	Al₂O₃	Cr₂O₃	FeO	MnO	MgO	CaO	Na₂O	K₂O	NiO	Total	Mg^#
06JY06OL	41.5	0.02	0.01	0.02	10.1	0.15	48.3	0.08	0.02	0.01	0.35	101	89.6
06JY29OL	41.9	0.02	0.01	0.02	8.57	0.13	49.5	0.08	0.01	0.01	0.38	101	91.2
06JY31OL	42.2	0.02	0.02	0.04	9.35	0.13	48.3	0.11	0.01	0.01	0.38	101	90.3
06JY34OL	41.8	0.02	0.01	0.02	8.30	0.13	49.7	0.06	0.01	0.01	0.38	100	91.5
09XDTC1-24OL	42.2	0.02	0.01	0.00	5.69	0.13	51.0	0.01	0.01	0.01	0.34	99.4	94.2
06JY06CPX	52.4	0.59	5.09	0.77	3.04	0.09	15.3	20.8	1.08	0.01	0.04	99.2	90.0
06JY29CPX	53.6	0.18	4.33	1.18	2.44	0.08	15.5	20.4	1.39	0.01	0.05	99.2	91.9
06JY31CPX	53.6	0.29	4.38	1.22	2.83	0.09	16.2	20.5	1.17	0.01	0.05	100	91.1
06JY06OPX	56.4	0.16	3.84	0.42	6.43	0.15	32.5	0.80	0.07	0.01	0.09	101	90.1
06JY31OPX	57.1	0.09	3.34	0.53	5.94	0.14	32.6	0.93	0.11	0.01	0.10	101	90.8
06JY34OPX	57.6	0.09	2.86	0.54	5.22	0.13	33.6	0.68	0.14	0.01	0.10	101	92.1
注：数据引自Su et al. (2015)

单斜辉石标准物质06JY06CPX、06JY29CPX和06JY31CPX的Mg^#分别为91.0、91.0和91.1；CaO含量均一约为20.5%。标准物质06JY06CPX具有较高的Al₂O₃(5.09%)和FeO含量(3.04%)，较低的Cr₂O₃含量(0.77%)；而06JY29CPX和06JY31CPX具有较低的Al₂O₃、FeO及较高的Cr₂O₃含量，且变化不大，分别约为4.35%、2.65%和1.20%。3个单斜辉石标准物质的Na₂O含量均>1%，依次为1.08%、1.39%和1.17%；TiO₂含量均较低，分别为0.59%、0.18%和0.29%。

斜方辉石标准物质06JY06OPX具有最低的Mg^#值和Cr₂O₃含量，最高的FeO和Al₂O₃含量，分别为90.1、0.42%、6.43%和3.84%；而06JY34OPX具有最高的Mg^#值和Cr₂O₃含量，最低的FeO和Al₂O₃含量，分别为92.1、0.54%、5.22%和2.86%；标准物质06JY31OPX的Mg^#值和主量元素含量介于06JY06OPX和06JY34OPX之间。3个斜方辉石标准物质的CaO含量均 < 1%，分别为0.8%、0.93%和0.68%；Na₂O和NiO含量均较低，约为0.1%。

1.2 锂、氧同位素组成

橄榄石标准物质06JY06OL、06JY29OL、06JY31OL和06JY34OL的δ⁷Li推荐值分别为5.34±0.29‰、3.09±0.13‰、4.51±0.33‰和3.33±0.16‰；09XDTC1-24OL的δ⁷Li值最高，为8.91±0.21‰。单斜辉石标准物质06JY06CPX的δ⁷Li值为1.34±0.04‰，而06JY29CPX和06JY31CPX的δ⁷Li值均较低，分别为-2.56±0.53‰和-2.37±0.45‰。斜方辉石标准物质中06JY06OPX的δ⁷Li值为3.69±0.03‰，06JY31OPX和06JY34OPX的δ⁷Li值分别为-0.19±0.21‰和-0.77±0.25‰(表 1)。

每个标准物质的δ¹⁸O分析结果的标准偏差均 < 0.25‰(Tang et al., 2019)。橄榄石标准物质09XDTC1-24OL的δ¹⁸O值最低，为3.91±0.25‰，而06JY06OL、06JY29OL、06JY31OL和06JY34OL的δ¹⁸O值均接近于上地幔值(5.18±0.28‰；Mattey et al., 1994)和San Carlos橄榄石的推荐值(5.27±0.23‰；Zhang et al., 2020)，分别为5.20±0.03‰、5.30±0.13‰、5.27±0.15‰和5.25±0.07‰。单斜辉石标准物质06JY06CPX和06JY29CPX的δ¹⁸O值分别为5.46±0.05‰和5.45±0.16‰，误差范围内与单斜辉石标准物质cpx-KLB1一致(5.45±0.08‰；Tanaka and Nakamura, 2013)，而06JY31CPX的δ¹⁸O值较低，为5.19±0.06‰。斜方辉石标准物质06JY06OPX、06JY31OPX和06JY34OPX的δ¹⁸O值分别为5.75±0.11‰、5.54±0.18‰和5.64±0.07‰(表 2)，与斜方辉石opx-KLB1的δ¹⁸O值误差范围内一致(5.76±0.02‰；Tanaka and Nakamura, 2013)。

橄榄石的Mg^#值对锂同位素分析基体效应为1‰(Su et al., 2015)，与Bell et al. (2009)的分析结果(1.3‰)基本一致；对于辉石而言，由于标准物质数量有限，因此难以对其基体效应进行有效限定。不同橄榄石、单斜辉石、斜方辉石的IMF值(IMF=(δ¹⁸O)_SIMS-(δ¹⁸O)_LF；LF：laser fluorination)在误差范围内一致，指示与SIMS分析相关的质量分馏与样品本身无关，即高Mg^#值的橄榄石、单斜辉石和斜方辉石的氧同位素分析基体效应不显著。橄榄石中Mg^#的变化对锂同位素有显著基体效应，但对氧同位素没有，主要是因为氧元素为主量元素，在橄榄石中以硅氧四面体的结构存在(Birle et al., 1968)，而锂元素为微量元素，在橄榄石中以离子置换的形式存在(Mallmann et al., 2009)。

目前，这些锂、氧同位素标准物质不仅在国内中国科学院地质与地球物理研究所、中国科学院广州地球化学研究所、核工业北京地质研究院和西北大学等国内的实验室获得认可和使用，更得到了西班牙巴斯克大学、美国罗格斯大学和亚利桑那大学、英国爱丁堡大学、澳大利亚西澳大学、澳大利亚国立大学及科廷大学、法国国家科学研究中心的岩石地球化学研究中心等各个SIMS和LA-ICP-MS实验室的推广应用。

2 微量元素分析 2.1 分析方法

微量元素分析在中国科学院地质与地球物理研究所完成，分别使用溶液雾化法(SN-ICP-MS)和激光剥蚀微区法(LA-ICP-MS)进行了分析。溶液雾化法使用FINNIGAN MAT公司生产的ELEMENT电感耦合等离子体质谱仪，射频功率为1250W，检测方式为计数模拟联用，分辨率为300；样品气流量0.98L/min，辅助气流量0.95L/min，冷却气流量13.5L/min，具体方法可参考靳新娣和朱和平(2000)。激光剥蚀微区法采用193nm准分子气体激光器(GeoLas HD，Coherent公司制造)联用高分辨电感耦合等离子体质谱仪(Element XR，赛默飞公司)进行分析，激光束斑大小为130μm，能量密度~4J/cm²，剥蚀频率为8Hz，样品载气为氦气；采用GLITTER软件进行数据处理(Griffin, 2008)，²⁹Si作为内标；仪器检出限为5×10^-9，大多数元素相对标准偏差(RSD)为10%~15%，准确度~10%，具体方法可参考Wu et al. (2018)及Su et al. (2019)。分析结果见表 3、表 4。

表 3 橄榄石、单斜辉石和斜方辉石锂、氧同位素原位微区分析标准物质的微量元素含量(SN-ICP-MS, ×10^-6) Table 3 Trace element compositions of olivine, clinopyroxene and orthopyroxene reference materials for Li and O isotope in-situ microanalyses (SN-ICP-MS, ×10^-6)

样品号	06JY06OL	06JY29OL	06JY31OL	06JY34OL	09XDTC1-24OL	06JY06CPX	06JY29CPX	06JY31CPX	06JY06OPX	06JY31OPX	06JY34OPX
Li	2.23	1.73	2.70	1.46	1.49	1.23	1.03	1.16	1.37	1.33	1.07
Be	0.01	-	0.05	0.001	0.004	0.11	0.12	0.04	0.06	0.02	0.08
Sc	2.71	3.04	3.41	3.27	2.14	56.0	67	71.4	18.5	18.8	19.1
V	3.68	3.12	4.90	3.84	0.24	189	120	93.0	93.5	87.3	76.7
Cr	23.6	75.4	134	104	1.66	3998	2234	661	2732	3517	3891
Co	135	124	133	123	119	30.4	23.1	25.4	58.7	60.2	52.3
Ni	2533	2555	2724	2585	2643	544	373	402	693	807	648
Cu	1.86	2.74	6.69	2.79	2.11	3.96	2.72	10.4	1.27	8.42	1.40
Zn	55.1	41.8	48.5	39.3	30.0	20.0	14.1	17.6	36.0	33.4	28.2
Ga	0.85	0.66	0.64	0.45	0.46	4.80	3.25	3.33	5.49	3.16	2.88
Rb	0.18	-	1.83	0.18	0.01	2.90	0.003	0.01	0.29	0.63	0.66
Sr	5.06	-	0.003	0.46	0.84	102	52.1	15.1	4.03	0.04	5.12
Y	0.18	0.02	0.31	0.08	0.009	19.8	8.22	9.73	2.02	0.79	1.07
Zr	1.23	-	0.63	0.19	0.09	94.6	35.2	45.3	6.26	2.81	5.91
Nb	0.24	0.01	0.14	0.01	0.009	0.33	0.45	0.75	0.08	0.01	0.26
Cs	0.008	0.003	0.21	0.003	0.01	0.002	0.007	0.01	0.003	0.03	0.003
Ba	2.29	1.17	1.73	0.03	1.77	2.49	0.16	-	1.41	0.18	2.24
La	0.21	0.001	0.26	0.03	0.03	5.70	8.56	1.78	0.10	0.002	0.26
Ce	0.36	-	0.49	0.03	0.05	14.2	4.63	0.65	0.29	0.02	0.43
Pr	0.05	-	0.06	0.01	0.007	2.66	1.54	1.07	0.06	0.008	0.06
Nd	0.19	-	0.20	0.04	0.02	13.0	5.56	5.40	0.31	0.06	0.27
Sm	0.04	-	0.04	0.008	0.004	3.31	1.09	1.49	0.11	0.03	0.08
Eu	0.01	-	0.003	0.004	0.001	1.08	0.37	0.50	0.04	0.01	0.03
Gd	0.03	-	0.05	0.01	0.005	3.54	1.28	1.68	0.17	0.05	0.10
Tb	0.005	-	0.008	0.002	0.001	0.66	0.23	0.30	0.04	0.01	0.02
Dy	0.03	0.001	0.05	0.01	0.003	3.88	1.51	1.85	0.31	0.10	0.16
Ho	0.006	0.001	0.01	0.003	0.001	0.76	0.32	0.40	0.08	0.03	0.04
Er	0.02	0.004	0.04	0.01	0.002	1.87	0.90	1.04	0.25	0.10	0.13
Tm	0.004	0.001	0.006	0.002	-	0.24	0.13	0.15	0.04	0.02	0.02
Yb	0.03	0.01	0.06	0.02	0.003	1.50	0.82	0.92	0.33	0.16	0.17
Lu	0.006	0.003	0.01	0.004	-	0.21	0.12	0.14	0.06	0.03	0.03
Hf	0.03	-	0.03	0.009	0.005	4.17	0.75	1.09	0.26	0.06	0.16
Ta	0.02	0.006	0.04	0.003	0.004	0.05	0.06	0.06	0.01	0.005	0.02
Tl	0.002	0.001	0.01	0.001	0.002	0.003	0.002	0.007	0.002	0.001	-
Pb	0.68	0.75	0.67	1.38	0.91	0.28	2.63	4.38	0.03	0.62	0.05
Bi	0.001	0.001	0.006	0.003	0.003	0.008	0.003	0.02	0.001	0.005	0.001
Th	0.02	0.006	0.30	0.007	0.003	0.16	1.87	0.23	0.004	0.03	0.03
U	0.005	0.001	0.09	0.001	0.001	0.04	0.35	0.06	0.002	0.01	0.008
∑REE	0.99	-	1.29	0.18	0.13	52.6	27.1	17.4	2.19	0.63	1.80
(La/Yb)_N	5.02	0.07	3.11	1.08	7.17	2.73	7.49	1.39	0.22	0.009	1.10
(La/Sm)_N	3.39	-	4.20	2.42	4.84	1.11	5.07	0.77	0.59	0.04	2.10
注：‘-’表示低于检测限

表 4 橄榄石、单斜辉石和斜方辉石锂、氧同位素原位微区分析标准物质的微量元素含量(LA-ICP-MS, ×10^-6) Table 4 Trace element compositions of olivine, clinopyroxene and orthopyroxene reference materials for Li and O isotope in-situ microanalyses (LA-ICP-MS, ×10^-6)

样品号	06JY06OL	06JY29OL	06JY31OL	06JY34OL	06JY06CPX	06JY29CPX	06JY31CPX	06JY06OPX	06JY31OPX	06JY34OPX
B	14.1	14.1	12.5	12.5	2.21	2.12	2.31	3.43	-	-
Sc	3.12	3.11	4.21	3.41	52.4	61.7	69.3	17.0	18.2	16.4
V	3.79	3.85	5.52	3.32	218	237	258	100	109	84.3
Cr	87.8	138	205	138	5055	7504	6987	2879	3500	3691
Co	148	141	145	137	23.3	21.9	24.5	60.5	63.7	58.4
Ni	3042	3205	3175	3177	373	393	420	800	908	870
Cu	1.72	1.43	1.90	1.72	1.31	1.00	1.06	1.11	1.10	1.24
Zn	69.9	55.0	61.7	52.9	12.2	9.47	11.3	45.4	40.5	35.3
Ga	0.08	0.04	-	0.04	6.22	3.56	3.20	4.07	2.56	2.12
Sr	0.01	-	-	-	151	175	106	-	-	-
Y	0.07	0.02	0.04	0.04	19.2	6.73	8.24	1.49	0.69	0.75
Zr	0.09	0.03	0.08	0.07	78.6	25.2	38.0	5.50	2.49	3.17
Nb	-	-	-	-	0.25	0.39	0.70	0.03	0.07	0.02
Cd	0.05	0.04	0.04	0.04	0.21	0.12	0.14	0.08	0.06	0.06
Sn	0.27	0.27	0.27	0.26	0.81	0.32	0.43	0.34	0.22	0.26
Ba	-	-	-	-	0.08	0.13	0.48	-	-	-
La	-	-	-	-	4.90	6.64	1.25	0.01	0.006	0.001
Ce	-	-	-	-	16.8	11.9	4.76	0.07	0.03	0.003
Pr	-	-	-	-	2.60	1.24	0.90	0.01	0.006	0.001
Nd	-	-	-	-	12.7	4.43	4.70	0.08	0.04	0.01
Sm	-	-	-	-	3.50	0.90	1.35	0.04	0.02	0.02
Eu	-	-	-	-	1.23	0.33	0.48	0.02	0.01	0.009
Gd	-	-	-	-	3.87	1.05	1.52	0.10	0.05	0.04
Tb	-	-	-	-	0.61	0.17	0.24	0.02	0.01	0.01
Dy	-	-	-	-	3.82	1.22	1.61	0.20	0.08	0.10
Ho	-	-	-	-	0.72	0.26	0.32	0.05	0.02	0.02
Er	-	-	-	-	1.99	0.77	0.93	0.20	0.09	0.09
Tm	-	-	-	-	0.26	0.10	0.13	0.03	0.02	0.02
Yb	-	-	-	-	1.66	0.73	0.84	0.29	0.15	0.14
Lu	-	-	-	-	0.22	0.10	0.12	0.05	0.03	0.03
Hf	-	-	-	-	3.53	0.56	0.92	0.25	0.05	0.09
Ta	-	-	-	-	0.04	0.04	0.03	0.001	0.002	-
Pb	-	-	-	-	0.26	0.30	0.04	-	-	-
Bi	-	-	-	-	0.01	0.004	0.003	-	-	-
Th	-	-	-	-	0.16	1.34	0.18	-	-	-
U	-	-	-	-	0.04	0.29	0.05	-	-	-
注：‘-’表示低于检测限

SN-ICP-MS和LA-ICP-MS分析获得的橄榄石的Ni、Co、Zn、V和Sc，单斜辉石的Ni、Sc、Co、Zn和Cu及斜方辉石的Cr、Ni、V、Co、Zn和Sc含量基本都落在1：1一致线上(图 2a-c)，表明误差范围内两种方法的分析结果一致。橄榄石和单斜辉石的Cr、V的SN-ICP-MS测定值相对低于LA-ICP-MS测定值，可能与其中存在微小(微米或纳米级)尖晶石包裹体有关。尖晶石中Cr、V含量相对橄榄石较高，在SN-ICP-MS分析前样品预处理时，尖晶石不易溶解；而LA-ICP-MS分析时激光剥蚀能量较强，尖晶石可熔，因而造成SN-ICP-MS分析结果较LA-ICP-MS低。橄榄石和斜方辉石中Cu、Ga的SN-ICP-MS测定值相对高于LA-ICP-MS测定值，可能与SN-ICP-MS测量有关。Cu、Ga的含量均低于SN-ICP-MS标准曲线的下限(3.2×10^-6~84×10^-6、17×10^-6~24×10^-6)，致使其测量误差较大。样品号为‘06JY31’的橄榄石和斜方辉石的Cu含量均在SN-ICP-MS标准曲线范围内，但高于LA-ICP-MS测定值，可能与硫化物微粒包裹体有关。SN-ICP-MS测试前样品预处理时硫化物易于溶解；LA-ICP-MS测试是对单颗粒局部进行微区剥蚀，进而导致SN-ICP-MS测定值相对高于LA-ICP-MS测定值。

图 2 橄榄石、单斜辉石和斜方辉石锂、氧同位素原位微区分析标准物质过渡族元素含量SN-ICP-MS和LA-ICP-MS分析对比 Fig. 2 Comparisons of transition element contents in olivine, clinopyroxene and orthopyroxene reference materials for Li and O isotope in-situ microanalyses obtained by SN-ICP-MS and LA-ICP-MS

2.2 微量元素组成

在原始地幔标准化配分曲线中，橄榄石相对原始地幔略富集Ni、Co及Zn；Ga相对Cu、V相对Sc以及Cr相对Zn均亏损。除Ga外，SN-ICP-MS和LA-ICP-MS测得的橄榄石Cu、V、Sc和Cr含量较一致，分别约为原始地幔值的0.1、0.05、0.2和0.05倍；09XDTC1-24OL的V和Cr含量相对原始地幔值显著亏损(图 3a)。单斜辉石和斜方辉石的过渡族元素配分曲线相对一致，V、Sc和Cr相对其他元素显著富集，分别为原始地幔的1~5和1倍；单斜辉石的Zn、Co和Ni配分型式较平坦，含量为原始地幔的0.2~0.3倍，斜方辉石的Zn、Co和Ni含量分别为原始地幔的0.6、0.5和0.4倍；单斜辉石和斜方辉石的Cu均相对Ga显著亏损，且 < 0.1倍原始地幔值(图 3b, c)。

图 3 橄榄石、单斜辉石和斜方辉石锂、氧同位素原位微区分析标准物质的过渡族元素原始地幔标准化图解(原始地幔值引自Sun and McDonough, 1989) Fig. 3 Primitive mantle-normalized diagrams of transition elements in olivine, clinopyroxene and orthopyroxene reference materials for Li and O isotope in-situ microanalyses (primitive mantle values from Sun and McDonough, 1989)

橄榄石标准物质稀土元素(REE)含量较低，∑REE=0.1×10^-6~1.3×10^-6(表 3)；稀土元素配分曲线呈凹陷型，中稀土相对亏损，整体低于球粒陨石含量(Sun and McDonough, 1989)；(La/Sm)_N=2.4~4.9，表明轻、中稀土分馏相对明显(图 4a)。单斜辉石标准物质06JY06CPX、06JY29CPX和06JY31CPX稀土元素总量较高且变化较大，分别为52.6×10^-6、27.0×10^-6和17.4×10^-6；球粒陨石标准化曲线呈右倾趋势，轻稀土元素相对重稀土元素富集，(La/Sm)_N分别为2.73、7.49和1.39，稀土元素含量为球粒陨石的4~40倍(图 4b)。斜方辉石标准物质06JY06OPX、06JY31OPX和06JY34OPX的稀土元素含量较低，均低于2.2×10^-6；稀土元素配分曲线呈左倾趋势，稀土元素含量约为球粒陨石含量0.1~2倍。

图 4 橄榄石、单斜辉石和斜方辉石锂、氧同位素原位微区分析标准物质稀土元素球粒陨石标准化配分图(a-c)和微量元素原始地幔标准化图解(d-f)(原始地幔值引自Sun and McDonough, 1989) Fig. 4 Chondrite-normalized diagrams of rare earth elements (a-c) and primitive mantle-normalized diagrams of trace elements (d-f) (normalization values from Sun and McDonough, 1989) in olivine, clinopyroxene and orthopyroxene reference materials for Li and O isotope in-situ microanalyses

橄榄石微量元素原始地幔标准化配分曲线呈右倾趋势，相对原始地幔亏损，富集大离子亲石元素，且显示Pb的显著正异常；06JY31OL的Rb、Th及U表现出显著正异常(图 4d)。单斜辉石微量元素配分曲线相对平坦且相对原始地幔富集，Rb、Ba相对Th、U显著亏损；06JY29CPX显示Th、U的相对正异常，SN-ICP-MS分析数据显示06JY29CPX和06JY31CPX具Pb正异常(图 4e)。斜方辉石微量元素配分曲线呈微弱的左倾趋势，大离子亲石元素变化不明显，所有样品均表现出Pb、Zr和Hf的相对正异常；06JY31OPX的大离子亲石元素变化较大(图 4f)。

橄榄石和斜方辉石锂、氧同位素标准物质的过渡族元素整体较为均一，但其稀土元素和大离子亲石元素含量较低(图 4)；其中斜方辉石3个标准物质的大离子亲石元素和轻稀土元素SN-ICP-MS和LA-ICP-MS测试值差别较大，06JY34OPX尤为显著，主要是因为其含量太低，LA-ICP-MS测试误差(20%~120%)及SN-ICP-MS测试误差(20%~50%)均较大。单斜辉石锂、氧同位素标准物质微量元素整体均一，具有成为原位微区分析标准物质的潜力。

3 锂、氧同位素SIMS分析方法及样品准备 3.1 锂、氧同位素SIMS分析方法

锂同位素分析时O^-离子作为一次离子束在-13kV加速，强度约为15~30nA；椭圆形束斑，大小为20μm×30μm；带有正电荷的二次离子被样品上所加的+10kV电压推斥并加速进入双聚焦磁式质谱仪，其质量分辨率(MRP)为1500(50%峰宽)，入口狭缝宽400μm，能量狭缝宽度为40±5eV，视场光阑宽度设置为5×5mm。分析前使用一次离子束对样品表面进行约60s的预剥蚀以清除微区表面镀层和降低制靶过程的污染，分析时使用单接收器磁场跳峰模式先后测量⁶Li和⁷Li，分析时间分别为7s和2s，每个分析点包括60组测量，每组测量时间12s。方法详细描述可参考李献华等(2015)。

氧同位素分析时Cs⁺离子被用作一次离子轰击样品颗粒，轰击能量为20kV，离子束的强度为1.3~4.6nA，束斑大小为10~15μm。视场光阑宽度设置为6×6mm，入口狭缝宽约120μm，能量狭缝宽度为40eV，质量分辨率为2400(50%峰宽)。利用两个法拉第杯同时采集¹⁶O和¹⁸O的信号，放大电路的高阻分别为10¹⁰Ω和10¹¹Ω。¹⁶O信号的强度范围为1.6×10⁹cps~3.5×10⁹cps(每秒计数)。方法详细描述可参考Tang et al. (2019)。

3.2 样品准备

制备样品靶时，使用环氧树脂灌注粘贴在双面胶上的单矿物颗粒，固化后进行抛光。通用靶直径为1英寸(2.54cm)，厚度5mm，每靶放置未知样品4个左右；主标样1个，副标样1个，置于中心或尽量与各待测样品等距；矿物颗粒应被放置在距中心6mm范围内的环氧树脂上，以避免可能的‘位置效应’(Kita et al., 2009)。如果对探针片或光薄片样品进行原位分析，则应将待测区域钻取或切割下来和标准物质一起进行样品靶制备(李娇等, 2018)。

分析前应对靶或探针片上样品进行透、反射照片及背散射电子图像的拍摄，结合以上图像进行待测点标记；由于离子探针分析时仪器只能提供反射光图像供参考，所以待测点需选在反射光图像上，避开包裹体、裂隙。选点不要有重叠，以免造成分析数据不准确(凌潇潇等, 2019)。

由于橄榄石锂同位素SIMS分析存在基体效应，因此所选颗粒的Fo值尽量>88；单斜辉石和斜方辉石的基体效应不明显，建议样品的主量元素组成尽量与标准物质一致，以避免可能存在的基体效应。样品靶分析时，锂同位素每8~10个点需进行1~2个标准物质分析，氧同位素每4个点需进行一组标准物质分析，以对分析结果进行仪器质量分馏校正。

4 结语

锂、氧同位素标准物质的研发有助于其地球化学行为及地质过程联合示踪研究。本文中报道的高Mg^#值的橄榄石、单斜辉石和斜方辉石的氧同位素分析基体效应不显著，但锂同位素变化明显，因此，锂、氧同位素分析时选择与分析样品基体相匹配的标准物质尤为重要。单斜辉石标准物质微量元素整体均一，具有成为微量元素原位微区分析标准物质的潜力。

致谢感谢两位审稿人对本文提出的建设性意见和建议。

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岩石学报 2020, Vol. 36 Issue (4): 1274-1284, doi: 10.18654/1000-0569/2020.04.18	PDF