2019, Vol. 35
2. 中国科学院地球科学研究院, 北京 100029;
3. 中国科学院大学地球与行星科学学院, 北京 100049
2. Institutions of Earth Science, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
3. College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
关键矿产资源(Critical Minerals)是国家经济繁荣、国防安全和技术飞跃的重要保障。然而，到目前为止，关键矿产资源还没有一个完整、确切的定义。不同国家、不同时期对关键矿产资源的定义有所不同，其所包含的矿种也不一样。美国国家研究理事会和欧盟委员会分别于2008年和2010年发布了关键矿产的报告。报告认为关键矿产是指一类既具有重要经济性，同时又存在较高的供应风险的矿产。本文认为关键矿产资源需求量虽然不大，但其社会价值较大，且供应链比较脆弱，其安全稳定供给易遭到破环，对经济发展具有牵一发而动全身。国家统计局统计表明：自2008年至2017年，战略性新兴产业对我国GDP增长的贡献度接近20%。而战略性新兴产业，是以重大技术突破和重大发展需求为基础，对经济社会全局和长远发展具有重大引领带动作用的产业，是实施“中国制造2025”五大工程、十大领域重要的支柱产业。因此，现阶段满足我国战略性新兴产业可持续发展的金属原材料即可理解为关键矿产资源。它是支撑战略性新兴产业快速稳定发展的物质基础，它的安全可靠供应直接关系到国民经济的健康发展。
预计到2035年，全球对关键矿产资源的需求量将呈几何数量级增长，供需矛盾日益突出。美国、欧盟、澳大利亚、加拿大和日本等发达经济体，先后制定了关键矿产资源发展战略。美国特朗普总统2017年12月签署了《确保关键矿产安全和可靠供应的联邦战略》总统令，目的是确保美国充分利用国内的矿产资源领导全球的洁净能源制造业和高新技术产业。因此，可以说，未来国家之间科技竞争其实就是关键矿产资源的竞争。
铟作为战略性新兴产业重要的原材料，越来越受到世界主要经济体的关注，并被列为关键矿产资源。因此，弄清其主要成矿类型和关键科学问题，扩大铟的资源量，是实现关键矿产资源铟安全稳定供给的主要途径之一。
1 关键矿产资源的评价和确定现代社会经济的发展越来越依赖于高科技产品，而制造这些高科技产品所使用的矿产资源的种类越来越多(Gunn, 2014)。较早对关键矿产的定义为它是矿物商品有价值组成的矿产。该矿产存在供应中断的风险，并且根据评估者的观点，其作用被认为是重要的(NRC, 2008; Graedel et al., 2015)，因此，较早关键矿产资源的评价和厘定往往带有主观性和随意性。美国在1939年通过的《战略和关键材料储备行动》被认为是较早从国家层面进行关键矿产资源的确定，这些关键材料主要与美国国家的防务有关(NRC, 2008; Gunn, 2014; Schulz et al., 2017)。自20世纪80年代以来，矿产资源的关键性评价逐步转向强调用于生产高科技产品、可再生能源和国防应用的矿产资源(Gunn, 2014; Buijs and Sievers, 2011)。而关键矿产资源在地质分布是不均匀的，且主要集中在几个国家或者地区(Henckens et al., 2016)，或作为另一种矿产资源的副产品进行回收(Nassar et al., 2015)。关键矿产资源的关键性还与相关的国家和企业是否实施积极的产业政策有关，如：改进矿物加工技术、降低关键矿产资源的利用率、供应链多样化、增加库存、寻找可替代的原材料等(Jaffe et al., 2011)。国际市场动态也影响着矿产资源关键性的评估(McCullough and Nassar, 2017)。支持新兴技术工业需求的矿产资源突然增加或供应的突然中断都可能会对国家安全和经济健康发展产生巨大影响。尤其是对外国矿产资源供应的过渡依赖，会加剧供应中断的可能性(Lederer and McCullough, 2018)。矿产资源过渡依赖外国进口造成的一个后果是贸易可能被用作政治议程的杠杆(Sykes et al., 2016)。关键矿产资源的评价研究目的正是试图避免或减少关键矿产资源需求和可用性突然变化而带来的对国家经济发展带来的影响，确定哪些关键元素在未来世界经济社会发展中具有重要的、不可替代的地位，从而做到未雨绸缪、提前规划、提前布局。
目前，大多数公开的关键性矿产资源的研究都集中在技术和信息产业使用的商品上(NRC, 2008)。经济受到产业成功推动的国家，如：美国，往往会进行关键性研究。随着越来越多的机构开始进行关键性研究，矿产资源关键要素的选择可能会反映更广泛的社会需求和兴趣(Graedel et al., 2015; Gulley et al., 2018)。
2 世界主要发达经济体的关键矿产资源发展战略在社会经济发展的不同时期，世界主要经济发达体针对矿产资源的需求程度及其关键性，分别制定了相应的国家发展战略规划。
美国 1939年美国制定了《战略性关键原材料储备行动》，较早实行了重要矿产的战略储备。1946年，美国国会通过了《战略与关键材料储存法》，标志着美国矿产储备制度和矿产储备政策的正式形成和实施。1979年，美国政府启动了对矿产重要性的重新评估项目，出台了《战略与关键矿产储存修正法-1979》。2008年，美国国家研究理事会发布《矿产、关键矿产和美国经济》报告。2010年，美国能源部发布了《关键原材料战略研究报告》。2011年，美国能源部再次发布《关键原材料战略》，但重点关注风力发电机、电动汽车、太阳能电池和高效照明这4个清洁能源技术领域的材料应用。2013年，美国国会通过了《2013年国家战略与关键矿物生产法》的审议。2013年依托美国能源部Ames实验室组建了关键材料研究所，研制关键矿产资源的可替代品，降低对关键矿产资源的依赖程度，保障关键材料的可靠供应。2015年3月20日，美国国会研究服务部(Congressional Research Service，CRS)发布报告《中国矿业与美国战略和关键矿物的获取：国会的议题》，探讨了中国在全球矿产和金属市场中的地位、矿产储量、供应、需求和进口的增长情况，分析了美国矿产进口依存度、美国矿产进口对中国的依赖以及对应的政策选择。2017年12月，美国特朗普总统签署一项要求“增加关键矿物原料在美国本土供应的行政令”，目的是打破对外国矿产依赖，包括铂、锰、稀土等23种关键矿物。随后，美国内务部宣布包括铀、钴和锂在内的35种关键矿产清单。2018年9月，美国内政部向特朗普总统提交了“评估和加强美国的制造业和国防工业基础以及供应链的弹性”报告，报告认为中国在矿产资源方面对美国的战略安全构成的威胁越来越大。2019年4月美国地质调查局发表了“美国关键矿产资源调查实施规划”。2019年6月4日，美国商务部发布《确保关键矿产安全可靠供应的联邦战略》(A Federal Strategy to Ensure a Reliable Supply of Critical Minerals)报告，报告提出6项行动呼吁、24项目标和61项建议，意在减少稀土等关键矿产“对外依赖”。
欧洲 1975年，欧洲共同体委员会将钨、锰、铬、磷酸盐、铂等矿产列为受关注的原材料。2008年，欧盟委员会公布了《欧盟原材料倡议满足对欧洲增长与就业的关键需求》。2010年，欧盟委员会发布题为“对欧盟生死攸关的原材料”的报告；报告14种重要矿产原料列入紧缺名单。2013年，欧委会工业和企业委员启动“原材料欧洲创新伙伴计划”，目的是在2020年前将欧洲打造成为全球原材料勘探、开采、加工、循环以及替代利用的领导者。2014年，欧盟委员会对关键原材料清单重新修订为20种关键矿产资源种类；2017年，欧盟委员会对关键原材料清单进行了第三次修订，确定了27种关键矿产资源种类。2018年，欧盟委员会发布强调循环使用关键矿产资源的报告。
日本 1983年提出的“稀有矿产战略储备制度”一直沿用至今，政府要求必须储备一定数量的7种稀有金属(钒、锰、钴、镍、钼、钨和铬)。2006年，日本提出了“新国家能源战略”，增加储备铂、铟以及稀土等稀有金属战略物质，并要求确保钒、铬、锰、钴、镍、钼、白金、银、铜、钨、铟以及稀土等31种稀有矿物资源的稳定供应。2009年，发布了“确保稀有金属稳定供应战略”，目的是通过各种方式保障日本的稀土供应，降低对中国的依赖程度，保护日本核心利益。2010年，公布了未来创建新兴产业和新市场的具体计划，并作为日本新内阁实施日本新经济增长战略的具体措施。
澳大利亚 2018年底与美国签署了关键矿产合作协议。2019年3月发布了关键矿产报告，4月发布了关键矿产战略，其目的是建成“世界领先的关键矿产勘查、开发、生产和加工大国”。
中国 2014年，习近平总书记在中央国家安全委员会第一次会议中明确提出“资源安全是国家安全体系的重要组成部分”，首次把资源安全纳入国家安全体系中。2015年，中国国务院正式发布了《中国制造2025》行动纲领，要将中国建成世界制造强国。2016年，中国国土资源部将钨、锡、钼、锑、钴、锂、稀土等14种金属列入战略性矿产资源。但相对发达国家来说，我国还缺乏对关键矿产资源的应对方案和战略规划。
总的来说，关键矿产资源的可靠、安全供应已受到世界各国尤其是发达经济体的普遍关注。虽然各自制定了相应的发展规划和实施战略。但它们实施战略途径和目标却有不同(Barteková and Kemp, 2016)，如：欧洲十分注重与资源大国外交；日本侧重于通过研发、回收以及国外供应多元化战略确保关键矿产资源安全供应；美国则强调通过研发替代品来降低关键矿产资源的关键性；澳大利亚比较注重国内供应的多元化和资源外交战略，尤其重视对研发创新战略的使用。美国和澳大利亚均不提倡大力开发本国矿产资源；中国则在采取供应多元化战略的同时，不断加强战略储备和对本国的关键矿产资源保护(图 1)。
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图 1 世界主要发达经济体关键矿产资源安全保障战略(据Barteková and Kemp, 2016) Fig. 1 Assessment of critical minerals industrial supply chains and strategies across world regions (after Barteková and Kemp, 2016) |
元素铟(Indium)由德国学者Reich和Richter于1863年发现的。他们在利用光谱法测定一种锌矿石中铊的含量过程中发现了铟。他们确认光谱中有一条靛青色的明线是属于这个新元素的，并以靛青(indigo)为其命名，并于1867年在法国巴黎世界博览会中首次展出(Schwarz-Schampera and Herzig, 2002)。长期以来，铟并未受到人们的重视，一直被视为所谓的“实验室里的金属”。铟的工业生产始于1932年。到20世纪30年代中期，前苏联开始了铟矿的勘查和铟生产工艺的探索工作。1938年前苏联第一次工业规模化生产出金属铟。在人们发现铟可以做为半导体材料之后，对铟的兴趣才尤为强烈，逐渐成为“科技的宠儿”。
铟的应用领域涉及的方面很广。铟由于其较低的熔点和良好的超导性能(在3.4K温度下)，在当前世界经济的发展中越来越扮演重要的角色。如：由于铜合金中加入少量的铟即可大大增强铜合金在海水中的耐腐蚀性，因此被广泛地运用于船舶制造工业；由于它在高精尖端技术材料中的不可替代性，因而在半导体材料、太阳能电池和液晶显示器等制造业中，逐步显示出巨大的经济效益和社会效益。此外，作为可熔性合金和焊接材料，它在高速信号处理机、ITO(透明电极)以及齿科材料等方面也表现出潜在的应用前景。目前，金属铟广泛被应用于电子工业、航空航天、合金制造、太阳能电池新材料等高科技领域，是现代工业、国防和尖端科技领域不可缺少的支撑材料，对国民经济、国家安全和科技发展具有重要的战略意义，被国际上许多国家称之为21世纪重要的战略资源。
作为洁净能源和光伏电池产业重要原材料的铟在世界主要发达经济体关键矿产资源评价中均占有重要的地位。美国国家研究理事会2008年发布的报告中，将铟与铂族元素、稀土元素、锰和铌列为关键矿产；美国能源部2010依据清洁能源的重要性和供应风险两个指标的评价结果显示，铟在短期(0~5年)内属于关键矿产，在中期(5~15年)它与锂、碲被列为接近关键的矿产；美国地质调查局2018年发布的关键矿产资源报告中也包括铟。从2010年至2017年，在欧盟委员会发布的关键矿产资源名单中铟均被列为关键金属。日本早在2009年就把钴、锰、铬、镍、铌、钼、铑、钯、铟、钕、镝、钽、钨、铂列为关键矿产资源；在2018年的报告中把铟与其他30类矿产列为关键资源。澳大利亚2019年发布的《澳大利亚关键矿产策略》中，铟也是作为关键金属之一。由此可见，铟在世界经济发展中扮演着重要的角色，其关键性愈加明显。
截止2014年，全球铟产量逐渐增加，且主要生产国是中国，产量从1996年的200吨增长到2014年的850吨(图 2a)；全球铟消费量亦逐年升高，日本和韩国是铟消费最高的国家(图 2b)。近20年来，铟的价格波动较大，在2006年达到最高(约850美元/千克)，从2014年来则呈现逐渐下降的趋势(图 3)，这与社会发展不同时期对铟的需求密切相关。
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图 2 近年来全球主要国家的铟产量(a)与消费量(b)走势图(数据来自USGS①) Fig. 2 The trends of indium production (a) and consumption (b) in major countries in recent years |
① USGS. Indium Statistics and Information (from 2000 to 2017). https://www.usgs.gov/centers/nmic/indium-statistics-and-information
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图 3 近年来国际市场铟的价格变化图(数据引自USGS) Fig. 3 The price of indium on the international market in past 20 years |
富铟的矿床主要分布在与岩浆活动有关的、具有明显地温梯度的活动洋壳、大陆边缘或者造山带中，这些矿床的形成时间与造山带的峰期、或与俯冲作用和碰撞有关的区域成矿作用的时限基本一致(Schwarz-Schampera and Herzig, 2002)。目前，含铟矿床的分类还没有统一的认识和标准，已有的铟矿床分类，大多是研究者根据研究对象和实际需要而划分的。Schwarz-Schampera and Herzig (2002)在对比世界上富铟矿床地质特征的基础上，把铟矿床分为8种类型：①与脉状-网脉状锡矿、钨矿以及斑岩锡矿有关的；②与火山岩中的块状硫化物(VMS)矿床有关的；③与喷流沉积(SEDEX)矿床有关的；④与多金属脉状矿床有关的；⑤与浅成低温矿床有关的；⑥与活动的岩浆系统有关的；⑦与斑岩铜矿有关的；⑧与矽卡岩矿床有关的。Ishihara et al. (2006)把铟矿床划分为两种类型：一类是与块状硫化物矿床有关的，如Kidd Creek、Broken Hill、Sullivan、Brunswick等；另一类是与浸染状、脉状和矽卡岩矿床有关的，如Mt. Pleasant、Toyoha、Ikuno、Akenobe、Kawayama、Nakatat su和Taishu。Zhang et al. (1998)、张乾等(2003)对中国不同类型铅锌矿矿石中铟的富集、赋存状态进行了研究和分析，发现锡石硫化物矿床和富锡的铅锌矿床是比较富铟的；他们根据产铟铅锌矿床的类型，把富铟矿床分为两种类型：①以海底喷流沉积成矿作用为主的矿床；②与岩浆作用有关的矿床。Werner et al. (2017)则提出了与花岗岩相关的铟矿床(花岗岩赋矿型，如澳大利亚Baal Gammon)，以及与沉积(变质)砂页岩型铜矿床有关的铟矿床(如澳大利亚昆士兰Waterloo)等分类。统计表明，矽卡岩型和块状硫化物型矿床是铟的主要来源，分别占全球铟资源量的29.2%和28%，其次为浅成低温热液型和沉积型铅锌矿床，分别占全球铟资源量19.9%和18.0%(Werner et al., 2017)。尽管VMS和SEDEX矿床中铟的品位较低，但是由于其储量大，因此，将来有可能成为铟的主要来源(图 4)。
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图 4 全球主要富铟矿床储量与品位变化图(据Schwarz-Schampera and Herzig, 2002) Fig. 4 Grade vs. tonnage for major reported indium deposits, classified according to deposit type (after Schwarz-Schampera and Herzig, 2002) |
世界上代表性的矽卡岩型铟矿床主要有中国广西大厂、中国云南都龙、秘鲁Ayawilca、德国Tellerhauser和Pohla-Globenstein以及加拿大East Kemptville矿床等；浅成低温热液矿床(包含多金属脉状矿床)主要有日本Toyoha、Ashio、Akenobe、Ikuno以及玻利维亚Potosi、Bolivar矿床等；VMS和SEDEX、斑岩型矿床由于其巨大的金属量往往能够形成超大型铟矿床，如：加拿大Kidd Creek、Geco/Manitouwadge、Heath Steele以及俄罗斯Gaiskoye、Podolskoye、Sibaiskoye矿床等VMS矿床，以及澳大利亚Broken Hill、玻利维亚Malku Khota、德国Rammelsberg以及阿尔拜疆Filizchay等SEDEX矿床等。随着地质研究工作的不断深入，我国越来越多的铟资源被发现，如：西藏班公湖-怒江成矿带含铟矿床(如：拉屋矽卡岩铜锌矿床，赵元艺等, 2010)、福建紫金山高硫型金铜矿床(含硫铟铜矿，王少怀等, 2014)、青海赛什塘-日龙沟矿田铜锡铟矿床(Liu et al., 2016)、湖南七宝山铜矿床(Liu, 2017)、湖南香花岭锡矿床(Liu et al., 2017)、湖南野鸡尾锡矿床(Liu et al., 2018)等矿床中相继发现了铟的矿物或者铟的矿化。因此，开展(含)铟矿床的成因分类研究，不仅可以揭示铟的基本成矿作用，而且有利于发现新类型的铟矿，扩大铟的资源量。
5 铟富集成矿的关键科学技术问题 5.1 关键科学问题 5.1.1 岩浆分异与铟的富集铟是一个亲铜元素，而在岩浆分异过程中，它又属于不相容元素，铟的分馏演化可能与锡类似(Lehman, 1990)。因此，在岩浆结晶分馏的晚期，大部分铟还倾向保留在熔体中。铟在活火山喷气口富集的现象以及赋存于与岩浆有亲缘性的矿床中，都说明铟是岩浆来源的，其成矿作用与岩浆作用密切相关。由于岩浆挥发分富含金属离子的载体，因此有利于形成稀有元素(如：In、Sn、Se和Bi)矿床。在岩浆热液系统中，铟的氯合络离子(如InCl4-)和水合络离子可能是铟的主要迁移方式。温度的增加，有利于提高铟与氯络离子的结合能力，在300~350℃之间，InCl4-的浓度最大(Seward et al., 2000; Wood and Samson, 2006)。铟还可与其他元素(如Zn、As、Sn、Cu、Cd、Te、)一样，以卤族元素络合物的形式(如InCl、InCl3和InBr)，呈气态的形式迁移而富集成矿。
5.1.2 铟的选择性超常富集研究表明，铟的来源主要岩浆热液系统相关(李晓峰等, 2007, 2010; Ishihara et al., 2008, 2011a, b; 徐净和李晓峰, 2018)，尤其是富锡的岩浆热液矿床(张乾等, 2003; Zhang et al., 2007; Hu and Zhou, 2012; Hu et al., 2017; 杨光树等, 2019)。该类型矿床主要是与花岗岩有关的矽卡岩型与浅成低温热液型(热液脉型)。Gion et al. (2018)实验研究了硅酸盐熔体中铟在铁镁质矿物(角闪石、黑云母)与熔体之间的配分系数与配分特征，提出了铟进入黑云母和角闪石中的置换机制：Mg2++In3++Si4+↔Fe2++Ti4++Al3+(黑云母)，2In3++2Al3++(空位)↔4R2++Si4+(角闪石)，以及In3++Al3+↔R2++Si4+(角闪石)；并进一步指出，流体中是否具有足够的铟富集成矿可能与长英质岩浆房中镁铁质矿物结晶分异的含量有关。
闪锌矿作为铟的主要载体矿物，铟含量可高达24.73%(Bauer et al., 2019)。世界上目前95%铟均来自闪锌矿的回收(Werner et al., 2017)，许多学者也对其元素替换机制展开了大量研究(McIntyre et al., 1984; Cook et al., 2009)。Cook et al. (2009)研究日本Toyoha矿床中闪锌矿的LA-ICP-MS微量元素时，认为Cu++In3+↔2Zn2+是铟进入闪锌矿的主要机理，并于2012年利用同步辐射X射线吸收近边结构(XANES)证实了该置换机制(Cook et al., 2012)。Murakami and Ishihara (2013)通过对日本、玻利维亚以及中国的含铟闪锌矿LA-ICP-MS微量元素分析表明，在Huari Huari和Bolivar矿床中铟的替换机制也是Cu++In3+↔2Zn2+，而在Akenobe和我国都龙矿床的闪锌矿中则为Cu+/Ag++In2+↔2Zn2+。Belissont et al. (2014)在法国Saint-Salvy矿床含Ge较高的闪锌矿中发现铟进入闪锌矿的机制为In3++Sn3++(空位)↔3Zn2+。Frenzel (2016)提出In3++(Cu, Ag)++Sn2+↔3Zn2+以及In3++Sn4++(Cu, Ag)++(空位)↔4Zn2+。可见，Sn对于闪锌矿中铟的富集也起到了决定性作用，但是Sn的价态却因不同的环境显示较大的差异。Dill et al. (2013)在调查阿根廷东南部浅成低温热液型Au-Cu-Zn-Pb-Ag矿化时提出了闪锌矿中的“铟窗”效应，即当闪锌矿中的镉含量在0.2%~0.6%之间时，其特殊的晶格构造，有利于铟的富集(高达29.91%)。进一步的研究发现，一个矿床中并不是所有的闪锌矿都富集铟。如云南都龙锡锌矿床中的闪锌矿可以分为5种类型，第一种和第四种闪锌矿铟含量在0.01%~0.05%，而第二种和第三种闪锌矿铟的含量均低于0.01%，而第五种闪锌矿种铟的含量高达0.20%~14.75%，这意味在在锌成矿作用过程中存在着“铟爆”效应，即在成矿的某一阶段，存在着铟的爆发式富集的现象。
其他硫化物，如黄铜矿、黝锡矿、锌黄锡矿、硫铜锡矿、硫铜锡锌矿、铁硫锡铜矿、黝铜矿、砷黝铜矿、蓝辉铜矿等也可以含一定的铟。黄铜矿的铟含量相对低，但在少量矿床中也出现了高铟黄铜矿，如英国西南部与花岗岩有关的铟矿床中黄铜矿铟含量高达2200×10-6(Andersen et al., 2016)。黝铜矿系列矿物通常可容纳大量的铟，如在Neves Corvo矿床中，黝铜矿和砷黝铜矿铟的含量高达2.8%(Pinto et al., 1997)；在巴西Magabeira锡铟矿化中，黝锡矿和硫铜锡锌矿的铟含量平均为1.77%(Moura et al., 2007)。
磁铁矿和赤铁矿通常是不含铟的；白钨矿中的铟含量很低，可忽略不计(低于0.14×10-6, 叶霖等, 2018)；而锡石常常含有一定的铟。Pavlova et al. (2015)总结了俄罗斯远东地区的锡石中的铟含量，发现锡石-石英脉中的锡石含铟量低于160×10-6，而含锡硫化物脉中的锡石具有较高的铟含量(40×10-6~485×10-6)。Lerouge et al. (2017)研究了欧洲华力西褶皱带有关Sn±W矿床中锡石的铟分布特征，发现研究的13个矿床中只有3个矿床的锡石含铟(< 1020×10-6)，并提出了锡石中的铟替换机制：2(Sn4+, Ti4+)↔(Fe3+, In3+)+(Nb5+, Ta5+)和Fe2++(Nb, Ta)5+↔In3++(Ti, Sn)4+。
总的来说，虽然闪锌矿主要是铟的载体，铟在闪锌矿中不仅存在着选择性爆发富集的现象，而在其它矿物中形成过程也会选择富集成矿。在成矿过程中铟选择富集成矿的机制尚需进一步开展研究。
5.2 关键的技术问题对于铟的测试最早是利用发射光谱等测试方法，来分析岩石、矿石和矿物中铟的浓度(Shaw, 1952)，但这些方法的测定结果是半定量的，精确度较低，因而在不同的文献中数据质量差异很大(Linn and Schmitt, 1974)，在后续的研究中被逐渐淘汰。X射线荧光技术(XRF)可以产生准确且可重复的数据，但其仅适用于铟含量较高的矿石样品(≥50×10-6; Fouquet et al., 1993a, b)。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)的发展极大地提高了铟测定的准确度，包括低检测限(≥50×10-9)和良好的精确度(Hannington et al., 1999)。目前，ICP-MS技术是对岩、矿石进行铟含量测定的最常用手段。
在矿物的原位分析中，微量的铟可以通过波长色散电子探针分析(EMPA)来检测，通常会增加电流与测试时间来增加信号收集。然而随着各种矿物的测试条件的变化，铟的最小检测限和结果的精度也随之变化。由于lnLα(λ=3.772Å)和SnLη(λ=3.789Å)的强烈干扰(Benzaazoua et al., 2003)，因此，当测试矿物中不含锡时，电子探针分析能获得较好的结果，其检测限可达到50×10-6；对于富含锡的矿物(如锡石、铜-锡硫化物)进行铟含量测试时会存在一定的问题，如果忽略干扰会导致铟浓度高(通常需要扣除约0.1%, Benzaazoua et al., 2003)，其检测限的降低到100×10-6(Anderson et al., 2016)。对于测试标样的种类，目前不同的实验室有不同的标样，如合成物质InP(Bauer et al., 2019)、In2Se3(Seifert and Sandmann, 2006)、纯金属铟(Dill et al., 2013)以及自然矿物硫铟铜矿(Lerouge et al., 2017)。
为了获得10×10-6范围内的较低检测限和更精确的铟分布信息，质子探针分析(PIXE，质子诱导X射线发射)以及激光烧蚀与ICP-MS的结合使用(LA-ICP-MS)是当前较为适当的测试技术(Huston et al., 1992; Murao and Furuno, 1990; Serranti et al., 1997; Schwarz-Schampera and Herzig, 2002)。同样，多种同位素的相互干扰，测试的结果需要进一步校正。铟有115In(95.71%)和113In(4.29%)两种同位素。115In具有微弱的放射性，115In放射出电子后，蜕变为锡的稳定同位素115Sn，半衰期为5×104年。锡有10种同位素，分别是112Sn(0.97%)、114Sn(0.66%)、115Sn(0.34%)、116Sn(14.54%)、117Sn(7.68%)、118Sn(24.22%)、119Sn(8.59%)、120Sn(32.58%)、122Sn(4.63%)和124Sn(5.79)，而镉有5种同位素：106Cd(1.25%)、108Cd(0.89%)、110Cd(12.49%)、111Cd(12.80%)和112Cd(24.13%)。在铟含量测定时通常会受到115Sn和113Cd元素的干扰，因此通常需要测试镉、铟和锡的多个同位素，并进一步通过计算得到较为准确的铟含量(Pavlova et al., 2015)。
6 实践探索 6.1 铟在不同地质体中的分布和分配铟在地壳中的丰度为0.05×10-6(Taylor and McLennan, 1985)。虽然铟属于中等程度不相容元素，易于在岩浆结晶的晚期富集，但是，在一些镁铁质岩石中也存在铟的高度富集，表现出铟地球化学性质的两面性。如：铟在纯橄榄岩中平均含量23×10-9~26×10-9(Hamaguchi et al., 1967)，在科马提岩中平均含量12×10-9~59×10-9(Schwarz-Schampera, 2000)，在玄武岩中平均含量为40×10-9~210×10-9(Voland, 1969)，细碧岩中含量为15×10-9~50×10-9(Voland, 1969)，辉绿岩平均含量为38×10-9~88×10-9(Greenland and Campbell, l977)等。铟在部分碱性岩石中铟的含量也较高，如：CIS Yakutiya正长岩中铟的含量为50×10-9~380×10-9。可见，在岩石成因过程中铟的分离并不是简单地与结晶分异过程相关(Schwarz-Schampera, 2000)，铟在岩浆热液系统中的地球化学行为较为复杂。在铟较为富集的中酸性岩浆岩中，则具有区域分布的特点，例如德国Erzgebirge地区的锡花岗岩中铟含量为13×10-9~340×10-9(平均170×10-9; Voland, 1969)，而德国其他地区花岗岩则显示较低含量(13×10-9~22×10-9; Voland, 1969)。
铟在不同的造岩矿物中含量也有较大差异，如：铟在石英中平均含量为10×10-9(Ivanov, 1963)，长石中的平均含量为15×10-9(Ivanov, 1963)；白云母中的铟含量可高达4500×10-9(Shaw, 1952)，黑云母中的含量亦可高达1800×10-9(Ivanov, 1963)；角闪石中的铟含量相对较高，可高达5800×10-9(Shaw, 1952)。因此，白云母、黑云母和角闪石是铟的主要载体矿物。
在我国云南都龙矿集区中，老君山花岗岩(白云母花岗岩、黑云母花岗岩和花岗斑岩)的铟含量在0.068×10-6~0.34×10-6；区内大理岩和白云岩的铟含量分别为0.01×10-6~0.03×10-6和0.04×10-6；片岩和片麻岩的铟含量分别为0.01×10-6~0.03×10-6和0.05×10-6；薄竹山花岗岩铟的含量为0.019×10-6~0.084×10-6，花岗岩镁铁质包体中铟的含量为0.048×10-6~0.178×10-6，明显高于寄主花岗岩的铟的含量(王大鹏等, 2019)。微区LA-ICP-MS对都龙Zn-Sn矿床的硫化物、氧化物与硅酸盐矿物的系统研究，发现硫化物中闪锌矿是主要的含铟矿物(< 4752×10-6)，黄铜矿次之(< 4572×10-6)；在氧化物中锡石含有一定的铟(< 48×10-6)，而磁铁矿几乎不含铟(< 2.1×10-6)；在硅酸盐矿物中，早阶段钙铁榴石含有较高的铟(<648×10-6)(图 5)。这说明铟在不同的地质体中的分布是不均匀的，在不同的地区其载体矿物可能也不相同。
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图 5 我国云南都龙矿床不同矿物中铟的含量 Fig. 5 The diagram showing In and Sn concentrations in minerals from Dulong Sn-In deposit, Yunan, China |
中国的铟资源量约占全球铟资源量的18.2%(Werner et al., 2017)。铟矿床类型主要为矽卡岩型锡多金属矿床，且集中形成于晚白垩世，例如广西大厂(8775t)、云南都龙(5124t)和个旧(>4000t)等。在其他地区也相继发现了铟的矿化，如，西秦岭寒武系金矿床中的铟矿化(刘家军等, 1998)；而四川岔河锡多金属矿床中的铟含量高达186.5×10-6，具有很大的找矿前景(郭春丽等, 2006)。赵元艺等(2010)发现西藏班公湖-怒江成矿带上的含铟矿床，在铟含量较高的13个矿床(点)中，5个矿床(点)样品铟的平均品位达到伴生工业品位的要求，且铟矿物种类为羟铟石、自然铟两种；其中正在开采的当雄县拉屋多金属矿床的铟含量平均为45.44×10-6，最高可达166×10-6。王少怀等(2014)在研究福建紫金山铜金矿床时首次发现了硫铟铜矿，指示紫金山矿床深部成矿温度较高，成矿流体中In、Sn、Pb、Zn、Mo、W含量较高，具有斑岩型等中高温热液成矿系统的找矿潜力。此外在青海赛什塘-日龙沟矿田铜锡矿床(Liu et al., 2016)，以及湖南七宝山铜矿(Liu, 2017)、湖南香花岭锡矿(Liu et al., 2017)以及湖南野鸡尾锡矿床(Liu et al., 2018)等矿床中皆存在一定量的铟。这些发现对我国铟新矿床类型的发现和铟资源的接替具有重要意义。
日本中部Honshu的Green Tuff带中具有大量的铟异常，然而在Toyoha和Ashio矿区并没有花岗质岩石出露，表明次火山环境对铟的富集也是至关重要的。铟可以富集于火山-次火山环境的磁铁矿系列花岗岩体中(Ishihara et al., 2011a, b)。在中国的华南地区，广泛发育磁铁矿系列和钛铁矿系列两种不同类型的花岗岩，而两类花岗岩的过渡地区有可能是良好的铟的找矿前景区。另外，斑岩型钨矿和铝土矿中的铟的资源状况也应该引起重视。
目前已知的铟矿床类型有矽卡岩型、块状硫化物型、花岗岩相关的热液脉型、浅成低温热液型、沉积(变质)砂页岩型铜矿床、喷流沉积型铅锌矿床等(Schwarz-Schampera and Herzig, 2002; Werner et al., 2017)。主要经济利用的是矽卡岩型、浅成低温热液型以及块状硫化物型矿床。Werner et al. (2017)报道了101个确定的铟矿床，并对潜在的800个铅锌矿床和611个铜矿床的铟含量进行了估算，其铟储量大概分别为263kt和11kt，指出铅锌矿矿床尤其是喷流沉积型铅锌矿矿床是未来主要的铟资源来源(图 6a)；澳大利亚、加拿大、俄罗斯将会是未来主要的铟产出国(图 6b)
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图 6 不同矿床类型中(a)与不同国家含有(b)确切的和推测的铟资源量(据Werner et al., 2017) 图 6b中：1-澳大利亚；2-加拿大；3-俄罗斯；4-秘鲁；5-墨西哥；6-中国；7-玻利维亚；8-印度；9-美国；10-伊朗；11-哈萨克斯坦；12-南非；13-日本；14-智利；15-葡萄牙；16-德国；17-其它国家 Fig. 6 Distribution of reported and inferred indium resources by major deposit type classification (a) and different country (b), indicating contributions from different deposit databases (after Werner et al., 2017) |
Choi et al. (2018)以铟为例研究了对清洁能源技术至关重要的材料的全球战略供应规划，指出全球主要的铟产出国是中国、秘鲁、巴西、希腊和塔吉克斯坦；模拟分析结果表明在未来十年内中国、秘鲁和巴西是主要的铟产出国，且中国和秘鲁的生产能力大致相当，但在今后的30年内，巴西将会取代中国和秘鲁，成为全球最主要的铟产出国。
6.3 铟成矿基础理论研究和找矿实践铟在地壳中的含量较低，其元素地球化学行为决定了其富集成矿需要苛刻的地质地球化学条件。厘清铟选择性超常富集成矿的关键因素，创新关键资源铟的富集成矿理论，突破铟的找矿勘查技术，是实现铟资源量持续稳定、可靠供给的基础。未来一段时间内，需要加强以下方面的研究：
6.3.1 铟的富集分布规律及其特殊的成矿地质背景从全球尺度、区域尺度、矿集区尺度、矿床尺度等全方位研究富铟矿床类型、与铟有关的矿物及其元素组合、铟的赋存状态、富铟矿床的成矿时代、与铟成矿有关的花岗岩的成岩时代、岩石类型、地质地球化学特征，揭示全球、成矿区带和矿集区不同尺度富铟矿床成矿的基本地质特征；开展不同成矿区带不同类型矿床之间的对比研究，揭示富铟矿床的富集分布规律和特殊的地质背景。
6.3.2 铟的选择性超常富集机制铟的富集矿化往往表现出在特定某一成矿阶段或多阶段富集的现象(Shimizu and Morishita, 2012)，因此，通过典型富铟矿床的解剖研究，揭示铟在岩浆-热液演化过程中的地球化学行为及其在载体矿床形成过程中的时空坐标，阐明铟选择不同载体矿物沉淀的物理化学条件，揭示铟以独立矿物存在的物理化学条件可能性；研究铟选择矿物超常富集的关键控制因素及其与其它元素(如，Zn、Cu、Cd、Sn等)共生成因关系；弄清铟的超常选择性富集的机制和成矿环境，建立铟的成矿模型。
6.3.3 铟资源的探测技术铟的地球化学性质决定了其成矿难，找矿更难。再者，由于铟不能独立成矿，其找矿勘查的难度更大。目前世界上还没有针对铟有效的找矿勘查手段。因此，在研究铟的富集分布规律和揭示铟超常富集机制的基础上，开展针对铟有效的找矿勘查的地球物理和地球化学技术和方法势在必行。如：如何判别不同类型矿床中铟富集成矿的关键指示标志或者指示元素？如何对铟成矿弱信息进行提取和识别？在野外如何快速判别地质体是否含铟？能否通过铟与其它元素的关联性，找出一套行之有效的铟的地球化学勘查技术等？
7 结论(1) 关键矿产资源是支撑战略性新兴产业稳定蓬勃发展重要的金属原材料，并引起了世界主要经济发达体的高度关注，它们争相制定了相应的关键矿产资源发展战略。关键矿产资源的评价方式由一维逐渐向多维发展，并且把环境因素和资源的循环回收率列为评价指标。
(2) 铟是世界经济发展不可或缺的关键矿产资源。它一般易于在岩浆结晶的晚期富集，但在一些镁铁质岩石或者中酸性侵入体的镁铁质包体中也发现了铟的高度富集现象，表现出铟地球化学性质的两面性。因此，全面评价不同地质体铟的富集分布规律，提出未来铟的找矿方向，是解决铟资源未来安全稳定的主要途径。
(3) 铟的主要载体矿物是硫化物。在不同类型的矿床中，铟的富集对矿物具有选择性。铟选择性超常富集(如铟窗和铟爆效应)机制是将来一段时间铟成矿作用研究中的关键科学问题，而铟的原位定量分析技术和勘查技术的突破是解决这一关键科学问题的关键。
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