2019, Vol. 35
2. 中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室, 贵阳 550081;
3. 浙江省有色金属地质勘查局, 绍兴 312000;
4. 中化地质矿山总局化工地质调查总院, 北京 100013
2. State Key Laboratory of Ore Deposit Geochemistry, Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guiyang 550081, China;
3. Zhejiang Geology Exploration Bureau for Non-ferrous Metals, Shaoxing 312000, China;
4. General Institute of Chemical Geology Survey, Bureau of Mining and Geology of China Chemical Industry, Beijing 100013, China
赣杭铀成矿带为我国最大的火山岩型铀成矿带，带内产有相山、盛源和大洲三个铀矿田，包括数十个铀矿床，数百个铀矿点。大洲铀矿田位于赣杭铀成矿带东段，矿田内产出有大茶园(661)、雷公殿(663)、王贵寺(664)和白西坑(665)四个铀矿床和一系列铀矿点、铀异常点，显示了良好的铀成矿前景，成为赣杭铀成矿带上重要的产铀区段。大茶园铀矿床是我国发现最早、产在流纹岩中的典型火山岩型矿床之一(章邦桐等, 1992)，是火山岩型层间破碎带亚型的典型代表(蔡煜琦等, 2015)，在矿床式研究中被称为“大茶园式”(方锡珩, 2009)。前人研究工作主要集中在矿床地质特征和控矿因素(刘惠三, 1986)、成矿地质条件(周家志, 1989)以及蚀变和绿色层成因(杨流顺, 1987; 章邦桐等, 1992)等方面，这些研究是随着矿床勘探和前期开采过程进行的，对找矿勘探和资源量的查明起到了非常重要的指导作用。近年来，针对该矿床赋矿流纹岩时代和成因(Yang et al., 2013)、成矿时代和成矿流体来源(田建吉等, 2010a, b)以及构造应力场与铀成矿(惠小朝等, 2012)等方面进行了较为深入的研究。然而，与赣杭铀成矿带西段相山矿田内各矿床相比，大洲矿田内大茶园矿床研究程度明显较低，针对该矿床成矿物质来源研究较少。
成矿流体和成矿物质(包括矿化剂)来源是研究矿床成因的关键，对探索成矿过程并建立合理的成矿模式、指导找矿具有重要意义。同位素地球化学研究是示踪成矿物质和成矿流体来源的重要手段(Hu et al., 2009; 高雪和孟健寅, 2017; Zhou et al., 2018)。热液方解石的C-O同位素组成是示踪成矿流体中CO2来源的有效方法(Rye and Ohmoto, 1974; 刘家军等, 2004; Relvas et al., 2006; 商朋强等, 2006; 张国全等, 2008; 周家喜等, 2012; Hu et al., 2017)，并能反映成矿流体的热力学演化过程(Spangenberg et al., 1996; Choi et al., 2003)。含钙脉石矿物(方解石、白云石和萤石等)是许多热液矿床比较常见的脉石矿物，含钙脉石矿物Sr-Nd同位素组成在探讨成矿流体和物质来源方面得到了广泛应用(Simonetti and Bell, 1995; Peng et al., 2003; Jiang et al., 2006; 商朋强等, 2012)。大茶园铀矿床是赣杭成矿带东段最重要的火山岩型热液铀矿床，含钙矿物(方解石和萤石)不仅是该矿床中主要脉石矿物，且在空间上与矿体、矿石矿物存在紧密共生关系。因此，开展含钙脉石矿物相关的研究可以增强对该区铀矿床成因的认识。本文系统分析了大茶园铀矿床中相关脉石矿物的C-O和Sr-Nd同位素组成，结合前人的S和Pb同位素研究成果，系统探讨了该矿床成矿流体中的矿化剂和成矿物质来源。
1 矿床地质特征大茶园铀矿床位于赣杭构造火山岩铀成矿带东段大洲-芙蓉山铀成矿亚带大洲火山断陷盆地北缘的大洲铀矿田内。矿田定位于江山-绍兴断裂带和北北东向雷公殿-大茶园基底断裂的复合部位的南东侧(图 1)。江山-绍兴深断裂是中国东部一条非常重要的一级大地构造单元的分界线，其北区属扬子地台，南区属华南加里东褶皱系。
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图 1 大茶园铀矿床区域地质略图(a)及研究区大地构造位置略图(b)(据张星蒲, 1999；毛孟才, 2004修改) 1-一级大地构造单元界线；2-二级构造单元界线；3-赣杭构造带范围；4-省界线；5-工作区范围；6-晚白垩-第三纪红盆地层；7-九里坪组流纹岩；8-茶湾组凝灰岩、熔结凝灰岩夹凝灰质砂岩；9-高坞组和大爽组凝灰岩、熔结凝灰岩；10-古生界-元古界混合岩、变质岩；11-前寒武系陈蔡群变质岩；12-花岗斑岩；13-断层；14-地层界线；15-矿床及编号 Fig. 1 Geological sketch map of the Dachayuan uranium deposit (a) and tectonic location of the district (b) (modified after Zhang, 1999; Mao, 2004) |
矿床构造较为简单，总体是由一个火山旋回组成的单斜层，被多条北西西向断层所切割，自北向南呈阶梯状陷落。矿区内出露地层主要有基底地层、火山岩系地层和盖层。基底地层主要是前寒武系基底陈蔡群黑云母石英片岩、绢云母片岩、角闪斜长片岩。火山岩地层为下白垩统磨石山群茶湾组和九里坪组火山碎屑岩及熔岩(锆石SHRIMP U-Pb年龄127.3Ma, Yang et al., 2013)。火山熔岩具有明显的分相性，由流纹岩和“绿色层”组成，绿色层由凝灰岩或沉凝灰岩及部分顶底板相流纹岩，经伊利石、蒙脱石化等蚀变而形成。含矿层为九里坪组第一、二、三层流纹岩，其中第三层流纹岩中矿体最为发育。铀矿体明显受“绿色层”控制，铀矿化分布于流纹岩层顶部相和中间相，在上覆绿色层底板0~12m范围内。矿体产状与绿色层或流纹岩顶板一致。矿体呈平缓的层状、似层状、透镜状产出，规模较大。在北北东向断层与北西西向断层交叉处，常见矿化富集部位，其矿体呈巢状、瘤状产出，一般规模较小。
矿石呈浸染状、细脉浸染状、网脉状和角砾状构造，铀以单矿物及吸附分散状态存在。铀矿物有沥青铀矿、铀黑等。沥青铀矿呈显微、超显微粒状、球粒状。伴生金属矿物主要有黄铁矿、赤铁矿，还有极少量的方铅矿、闪锌矿、辉钼矿等。脉石矿物主要有玉髓、萤石和方解石。围岩蚀变在区域上以水云母化为其特征，形成可作为找矿标志的绿色层。近矿围岩蚀变有赤铁矿化、硅化、黄铁矿化、萤石化、迪开石化、水云母化及碳酸盐化。赤铁矿化、硅化和萤石化与矿化关系最为密切。
2 样品采集与分析方法萤石和方解石是大茶园铀矿床中重要的脉石矿物。研究的样品采自井下各个中段的坑道或采场中。
根据野外地质特征、镜下特征及其与铀成矿关系，可将脉石矿物分为不同的阶段。其中萤石可分为成矿期早阶段、成矿期中晚阶段和成矿期晚阶段。成矿期早阶段的萤石为紫色、紫黑色，呈斑点状、斑团状或脉状分布在矿石中(图 2a-c)，电子探针背散射图像中可见脉状萤石与沥青铀矿共生；成矿期中晚阶段萤石为蓝色、浅蓝色，呈团块状与紫黑色萤石伴生，较晚结晶形成或与成矿期晚阶段方解石共生(图 2d)；成矿期晚阶段萤石为浅色或无色，呈团块状产出于矿石和蚀变流纹岩中(图 2e)。方解石可分为成矿期早阶段、成矿期晚阶段和成矿期后三种。成矿期早阶段方解石为浅肉红色、粉红色，呈脉状分布在矿体中，或充填于含矿断裂中(图 2f)；成矿期晚阶段方解石为浅粉色、白色或无色，呈团块状或片状分布于矿体中和流纹岩的空洞中(图 2d, g, h)；成矿期后方解石为米黄色，呈脉状分布于矿体和流纹岩中，该期方解石中胶结早期的含微晶石英脉赤铁矿化矿石角砾(图 2i)，为成矿期后热液产物。
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图 2 大茶园铀矿床不同阶段脉石矿物产出特征 (a-c)成矿期早阶段紫色、紫黑色萤石，呈斑点状、斑团状或脉状产出；(d)成矿期中晚阶段蓝色、浅蓝色萤石，与成矿晚期方解石共生；(e)成矿期晚阶段浅色或无色萤石，呈团块状产出；(f)成矿期早阶段浅肉红色、粉红色方解石，呈脉状产出；(g、h)成矿期晚阶段浅粉色、白色或无色方解石，呈团块状或片状产出；(i)成矿期后米黄色方解石，呈脉状产出，胶结早期的含微晶石英脉赤铁矿化矿石角砾 Fig. 2 Characteristics of gangue minerals in different stages from the Dachayuan uranium deposit |
脉石矿物样品经粉碎至(20~60目)，在显微镜下挑纯，用玛瑙研钵磨至200目。碳酸盐的C、O同位素组成分析在中国地质科学院矿产资源研究所完成。分析采用100%磷酸法，质谱计型号为MAT 251 EM，分析精密度±0.2‰。分析结果δ13C以PDB为标准，δ18O以SMOW为标准。Sr、Nd同位素样品的化学分离和同位素比值测定在中国科学院地质与地球物理研究所固体同位素地球化学实验室完成，测量仪器为德国Finnigan公司MAT-262热电离质谱计。采用146Nd/144Nd=0.7219和86Sr/88Sr=0.1194校正测得的Nd和Sr同位素比值。Rb-Sr和Sm-Nd的全流程本底分别为100pg和50pg左右。浓度(或147Sm/144Nd和87Rb/86Sr比值)误差小于0.5%。测定国际标样La Jolla和BCR-1的143Nd/144Nd分别为0.5118656±12(2σ)和0.512643±8(2σ)；NBS987的87Sr/86Sr为0.710270±15(2σ)。
3 测试结果 3.1 C、O同位素大茶园铀矿床热液方解石C、O同位素组成分析结果见表 1和图 3。成矿期方解石δ13CPDB和δ18OSMOW分别为-4.2‰~-2.2‰(平均-2.9‰)和+10.2‰~+14.8‰(平均+11.9‰)，明显低于海相碳酸盐岩的C、O同位素组成，而略高于岩浆来源碳或幔源碳，相对变化较小，与许多热液矿床中形成的碳酸盐类似(Rye and Ohmoto, 1974)。其中成矿期早阶段方解石具有更加稳定的C、O同位素比值，二者变化很小。其δ13CPDB和δ18OSMOW值分别为-2.9‰~-2.2‰(平均-2.4‰)和+11.1‰~+12.3‰(平均+11.7‰)(图 3)。相对成矿期早阶段方解石，成矿期晚阶段方解石具有稍低的δ13C同位素组成和较宽的δ18O值变化范围，其δ13CPDB=-4.2‰~-2.5‰，平均-3.4‰，C同位素组成比较稳定；δ18OSMOW=+10.2‰~+14.8‰，平均+12.1‰，O同位素相对较分散，分馏比较明显。从成矿期早阶段到成矿期晚阶段，δ13CPDB值有逐渐降低的趋势，而δ18OSMOW有略增高的趋势，在δ18O-δ13C图解(图 3)中，总体呈近水平弱负相关分布。
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表 1 大茶园铀矿床方解石C、O同位素组成 Table 1 C and O isotopic compositions of calcites from the Dachayuan uranium deposit |
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图 3 大茶园铀矿床方解石δ18O-δ13C图解(底图据刘家军等, 2004) 陈蔡群变质岩中大理岩范围据徐步台, 1988 Fig. 3 δ18O vs. δ13C diagram of calcites from the Dachayuan uranium deposit (base map after Liu et al., 2004) |
成矿期后方解石的δ13CPDB和δ18OSMOW变化范围分别为-1.5‰~-1.0‰(平均-1.2‰)和+13.9‰~+14.8‰(平均+14.3‰)，其同位素组成稳定，但C、O同位素组成相比成矿早期和成矿晚期方解石明显增高，同位素组成向沉积碳酸盐岩碳、氧同位素组成靠近，尤其与陈蔡群变质岩中大理岩夹层碳、氧同位素组成接近(徐步台, 1988)。
3.2 Sr、Nd同位素本次研究共测试了9件方解石和9件萤石的Rb-Sr同位素组成以及8件萤石的Sm-Nd同位素组成，测试及计算结果列于表 2，表中同时收集了3个Sr、Nd同位素组成齐全的九里坪组流纹岩样品结果。(87Sr/86Sr)i代表计算的初始锶同位素组成。t2DM代表采用两阶段Nd模式参数计算的模式年龄。计算时采用的初始参数为λRb=1.42×10-11a-1、λSm=6.54×10-12a-1，t为成矿年龄，按成矿年龄109Ma取值(田建吉等, 2010a)。
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表 2 大茶园铀矿床脉石矿物Sr、Nd同位素组成 Table 2 Sr and Nd isotopic compositions of gangue minerals from the Dachayuan uranium deposit |
Nd
大茶园铀矿床方解石中Sr含量高(342.2×10-6~1394×10-6，平均638×10-6)，Rb含量很低(0.19×10-6~1.25×10-6)，方解石中Rb/Sr比值很小。因此，方解石的87Sr/86Sr可视为其沉淀时成矿流体的Sr初始同位素组成。本矿床萤石中Sr含量相对较低(25.58×10-6~71.43×10-6)，明显低于赣杭铀成矿带西部相山矿田中萤石的Sr含量(范洪海等, 2001)，Rb含量则相对较高(0.40×10-6~5.36×10-6)，样品Rb/Sr比值较高(0.006~0.136)，需要对萤石Sr同位素进行校正。成矿期早阶段和成矿期晚阶段方解石Sr同位素组成类似，(87Sr/86Sr)i为0.711635~0.712720；成矿期后方解石Sr同位素比值略有降低，(87Sr/86Sr)i为0.709417~0.709512。成矿期早阶段、成矿期中晚阶段和成矿期晚阶段萤石Sr同位素组成比较稳定，变化不大，(87Sr/86Sr)i分别为0.71181~0.714124、0.711213~0.712955和0.711803，从早到晚略有降低。
大茶园铀矿床成矿期萤石Sm、Nd含量分别为0.646×10-6~3.755×10-6(平均2.205×10-6)、1.456×10-6~9.460×10-6(平均7.281×10-6)，低于赣杭铀成矿带西部相山矿田中萤石的Sm、Nd含量(范洪海等, 2001)。该矿床成矿期萤石的147Sm/144Nd和143Nd/144Nd比值分别为0.1216~0.2681(平均0.1917)和0.512210~0.512358(平均0.512274)。
同一矿床中方解石与萤石的Sr、Nd同位素组成没有明显差别，不同产状不同阶段的脉石矿物同位素也没有明显差异，显示矿床中这些脉石矿物的同源性。
4 讨论 4.1 矿化剂∑CO2来源、C-O同位素演化和方解石沉淀机制 4.1.1 矿化剂∑CO2来源方解石的形成要求流体中必须有氧化的含碳物种，例如CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-，可以统称为∑CO2。在各种挥发份中，H2O、CO2在铀和金成矿过程及之后的演化中均可发挥重要作用，与游离水不同的是，游离CO2有随深度加大而增高的趋势(涂光炽, 1996)。下地壳和地幔流体中均存在富CO2的流体，这种深部存在并广泛分布的CO2对成矿物质迁移富集无疑会起到重要作用。在成矿热液中，铀主要以络离子形式存在和迁移(Cuney, 1978; Leroy, 1978; 章邦桐等, 1990; Hu et al., 1993, 2008; Ruzicka, 1993; 胡瑞忠等, 2015)。由于铀在纯热水中的溶解度十分有限，有铀源岩石、断裂、热水并不能形成含铀热液，不含足量∑CO2的热水在铀源体之间断裂系统中的循环是无效循环，热液在富含∑CO2之后铀才可能从铀源体中大量转移到热液中来，矿化剂是联系铀源和含铀热液的桥梁(Hu et al., 2008, 2009)。因此矿化剂来源问题是制约铀矿成因的关键因素。在成矿热液所处的物理化学条件下，热液中迁移铀最有效的矿化剂是∑CO2，在铀矿形成过程中起着重要的控制作用。世界各地含铀热液中各主要组分含量的统计结果表明∑CO2与UO22+络合能力远高于其它阴离子，∑CO2是含铀热液中的重要组分之一。热液成因矿物石英中流体包裹体成分测试结果也证实含铀热液的∑CO2很高(张祖还, 1984)。本矿床中普遍可见赤铁矿与方解石共生，说明成矿热液具有相对氧化的性质，热液中的碳应主要以∑CO2形式存在。章邦桐(1992)对大茶园矿床矿石包裹体成分的测定及计算结果表明，铀在成矿流体中主要以碳酸合铀酰离子形式存在，并指出导致其解体沉淀与CO2去气作用有关。因此，大茶园铀矿的形成过程与矿化剂∑CO2密切相关。
对于火山岩型铀矿的矿化剂来源，目前有几种认识：(1)矿化剂是主要来自于深部过渡岩浆室分异的原生流体(Chen, 1981)或酸性岩浆发生带(王传文, 1983)；(2)来自于地幔排气作用(Hu et al., 1993; 邓平等, 2003; 胡瑞忠等, 2004)；(3)来自于围岩，包括火成岩石和碳酸盐岩(Ruzicka, 1993; 孙占学, 2004)。大茶园铀矿床矿化剂来源问题，未见前人研究。碳同位素组成是示踪成矿流体中CO2来源的有效方法。通常成矿热液中碳有三种可能来源：岩浆-地幔源、沉积碳酸盐岩以及各类岩石中的有机碳(沈渭洲, 1987)。Taylor et al.(1967)确定的原生碳酸岩碳同位素组成为-8‰~-4‰，但大量研究表明幔源碳酸岩碳同位素组成常超出此范围，δ13CPDB值可在-9‰~-1‰之间变化(Deines and Gold, 1973; Sheppard and Dawson, 1975; Kerrich, 1990)。当岩浆去气发生同位素分馏时，δ13CPDB值可高达-2.5‰(Javoy et al., 1986)。海相沉积碳酸盐岩的δ13C值变化范围很小，-2‰~+2‰，平均0±‰，淡水沉积碳酸盐比同类海相岩石亏损13C，δ13C平均值为-4.93‰±2.75‰(Keith and Weber, 1964)。本区出露地层主要为前寒武系变质岩和下白垩统火山岩盖层，其中变质岩中夹多层大理岩，浙东南局部地区磨石山群火山岩中亦可见少量沉积碳酸盐薄层(李长江和蒋叙良, 1989)。研究表明，陈蔡群大理岩夹层仍具有海相沉积碳酸盐岩的C、O同位素组成特征，其δ13CPDB为-0.55‰~+2.62‰，平均+1.00‰；δ18OSMOW为+17.89‰~+24.94‰，平均+20.33‰(徐步台, 1988)。有机碳δ13C值变化较大，平均在-25‰左右(Faure, 1986)。
由于矿床中矿物共生组合简单，既无高氧逸度条件下形成的重晶石，也无低氧逸度条件下形成的石墨和磁黄铁矿，因此方解石的碳同位素比值可近似代表成矿热液的碳同位素组成(Ohmoto, 1972)。本次研究中方解石的δ13C值变化范围较窄，且碳同位素组成明显大于有机质的碳同位素组成，故可以排除有机质碳为方解石提供主要碳的可能性。由表 1、图 3数据可以看出，矿床内成矿期方解石碳同位素组成总体位于幔源碳同位素范围内，但相对偏高；成矿期后方解石碳同位素组成靠近沉积碳酸盐岩和陈蔡群大理岩碳同位素组成。
为了清晰展示本区碳酸盐碳同位素来源，在δ18O-δ13C图解(图 3)中，给出了流体中CO2的几大来源。由图可知，成矿期方解石C、O同位素组成均低于沉积碳酸盐岩的组成，但高于原生碳酸岩C、O同位素组成。落在沉积碳酸盐岩和原生碳酸岩碳同位素组成之间，且成矿期方解石主要靠近地幔多相体系C、O同位素组成位置，成矿期后方解石靠近陈蔡群变质岩中大理岩夹层同位素组成。表明成矿期流体中碳可能主要来自于地幔，但由于相对偏高，推测在幔源CO2加入前，循环大气降水溶解了部分沉积碳酸盐岩或基底陈蔡群大理岩中的碳，从而造成幔源CO2加入后其碳同位素组成偏高；而成矿期后流体中碳则可能主要来自基底变质岩中大理岩夹层。
虽然岩浆碳与幔源碳具有相似的同位素组成，且浙东火山岩中碳酸盐的δ13C值(-3.9‰~-3.0‰, 碳含量为0.36%~0.40%, 赵子福等, 2000)也与本文所测值相似，但作者认为其中的矿化剂不可能主要来自火山岩，理由如下：
(1) CO2在硅酸盐熔体中的溶解度随熔体酸性度增高而降低，长英质岩石中的CO2含量远较中基性岩低。富铀的酸性岩浆演化到晚期所分异出的溶液为贫CO2的溶液(金景福和胡瑞忠, 1987; Hu et al., 1993)。如华南花岗岩浆分异出的岩浆流体明显贫CO2和HCO3-(戚华文和胡瑞忠, 2000)；矿区流纹岩裂变径迹铀分析发现(高必娥和王兴无, 1991)，流纹岩包裹体中铀含量与全岩的铀含量一致，表明岩浆活动晚期可能未分异出富铀的流体。因此岩浆活动晚期也不可能分异出富CO2的流体。
(2) 本矿床铀成矿与岩石圈伸展作用具有密切的时空关系，其成矿时代(107~110Ma)并不伴随酸性火山岩浆活动(127Ma)而进行(有17~20Myr的矿岩时差)，而与拉张期形成的断陷红盆及其玄武岩夹层和大量的基性岩浆活动时代(~110Ma)具有明显的一致性(田建吉等, 2010a)。
(3) 火山岩中仅含微量碳酸盐，靠大气降水在富含裂隙的火山岩部分循环溶解难以形成成矿所需的富矿化剂热液。
以上分析表明，该矿床成矿期矿化剂∑CO2主要来自于地幔，部分可能来自于壳源碳酸盐岩。成矿期后来自于壳源碳酸盐岩碳贡献增大。华南白垩-第三纪存在多期次的岩石圈伸展作用，伸展作用可以导致地壳浅层同地幔的贯通，对深部CO2加入到在地壳浅层富铀火山岩断裂系统中循环的贫∑CO2热水(主要为大气成因)起桥梁作用。成矿期后循环大气降水只能溶解少量壳源碳酸盐岩中的碳，不能形成富∑CO2的成矿流体。
4.1.2 C-O同位素演化和方解石沉淀机制热液方解石的C、O同位素组成，除与矿物沉淀温度、热液流体和围岩的同位素组成有关，还与热液中溶解碳的种类以及方解石形成的地球化学过程相关(Zheng, 1990; Zheng and Hoefs, 1993; 郑永飞, 2001)，导致方解石C、O同位素组成数据点在δ18O-δ13C图中呈不同的线型分布型式(图 4)。因此，根据C、O同位素体系的理论模式，通过假设合理的模式参数可以对方解石的C、O同位素组成进行定量模拟，将实测数据与理论模型相比，依据热液方解石碳、氧同位素组成范围和数据点的分布趋势，可以推断对应的成矿地球化学过程，确定热液流体的碳、氧同位素组成及其对应源区(郑永飞, 2001)。
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图 4 大茶园铀矿床成矿期方解石沉淀的CO2去气模式 图例中数字代表去气CO2所占的碳摩尔分数；假定初始流体C、O同位素初始值分别为-5‰(PDB)和+5‰(SMOW) Fig. 4 The CO2 degassing model of calcite precipitation from the ore-forming fluid in the Dachayuan uranium deposit |
热液流体中方解石的溶解度随温度的降低而增加，在封闭体系中，单纯的冷却不能使方解石从热液流体中沉淀出来(Zheng, 1990)。研究表明，热液方解石沉淀机制主要有(Zheng, 1990; Zheng and Hoefs, 1993; 郑永飞, 2001)：(1)流体的混合作用；(2) CO2脱气作用；(3)流体与围岩之间的水-岩反应。成矿期方解石C、O同位素变化较小，流体的混合作用不应是影响方解石沉淀的主要因素。目前尚未观察到自然界热液方解石C、O同位素组成服从流体混合模式(郑永飞, 2001)。赋矿火山岩的碳酸盐含量甚微(赵子福等, 2000)，水-岩反应虽然可以改变流体的同位素组成，却无法使其中方解石达到饱和而沉淀。镜下观察虽未发现有流体沸腾的迹象，但不能排除CO2的缓慢丢失，当CO2从流体中丢失时，溶液pH值升高，方解石变得饱和，就会引起方解石沉淀。章邦桐(1992)对大茶园矿床矿石包裹体成分的测定及计算结果表明，铀在成矿流体中主要以碳酸合铀酰离子形式存在，导致其解体沉淀与CO2去气作用有关。因此，大茶园铀矿床中热液方解石的形成可能主要与热液去气(CO2)作用有关，可以按照CO2去气模式对该矿床中成矿期方解石C、O同位素进行模拟计算。
成矿期早阶段方解石C、O同位素变化较小且集中，成矿期晚阶段方解石具有稍低的δ13C同位素组成和较宽的δ18O值变化范围，从成矿期早阶段到成矿期晚阶段，δ13CPDB值有逐渐降低、δ18OSMOW增高的趋势，且其δ13C值比δ18O值变化小。当流体中溶解碳以HCO3-为主时，在CO2去气和温度下降条件下沉淀的方解石具有类似的特征(Zheng, 1990)。因此，以HCO3-作为主要的溶解碳物种，假定初始流体的C、O同位素组成分别为-5‰和+5‰，取去气CO2占热液全碳(0.05~0.3)和全氧(0.005~0.03)的不同摩尔分数，采用Zheng (1990)瑞利模型计算公式进行模拟，计算热液方解石C、O同位素组成随温度的变化关系。结果显示(图 4)，成矿期方解石C、O同位素组成变化，与模拟结果中热液发生0.05~0.2摩尔分数CO2去气时沉淀的方解石相一致。模拟的成矿期方解石数据点落在150~250℃温度范围，成矿期早阶段方解石数据点位置落在温度相对较高位置，与流体包裹体测温结果基本一致(100~250℃, 田建吉等, 2010b)，反映定量模拟中的各种假设是基本合理的。因此，成矿期流体的C、O同位素组成分别为：δ13C=-5‰和δ18O=+5‰。与前述成矿期矿化剂主要为地幔来源一致。
4.2 Sr-Nd同位素对成矿物质来源的约束含钙脉石矿物是热液矿床中常见的脉石矿物，含钙脉石矿物的Sr-Nd同位素组成在探讨成矿流体和物质来源方面得到了广泛应用。通过对脉石矿物中Sr、Nd同位素组成与矿区主要地质体的Sr、Nd同位素组成对比研究，可以对大茶园铀矿床成矿物质来源进行约束。
前人对华南火山岩进行大量的Sr、Nd同位素研究(陈江峰等, 1992; 薛怀民等, 1996; 沈渭洲等, 1999; 俞云文等, 2001)。华东南火山岩带的87Sr/86Sr初始比值为0.7089~0.7122，与华南产铀花岗岩的87Sr/86Sr初始比值有明显的差异。华南产铀花岗岩的初始比值均大于0.720，属硅铝壳部分熔融的产物；而华南火山岩的初始比值明显低于壳源值，又明显大于幔源值(方锡珩, 2009)，反映了强烈的壳幔相互作用(徐夕生和谢昕, 2005)。浙江东南沿海地区中生代火山-侵入杂岩的Sr同位素初始比值为0.706~0.712(王德滋等, 2000)；浙东南磨石山群火山岩的Sr初始比值介于0.7060~0.7108，平均为0.7085(顾明光, 2003)；磨石山群火山岩夹层中可见薄层、透镜状灰岩，其Sr初始比值为0.7085~0.7108(李长江和蒋叙良, 1989)。以上分析表明，本区火山岩Sr同位素组成总体较稳定，具有壳幔混源的特征。但不同地区火山岩Nd同位素组成具有差异，同一地区不同旋回火山岩其同位素组成也不同。陈江峰等(1992)发现磨石山群下部火山岩和上部火山岩具有不同的源区同位素特征。大量的Nd同位素资料显示，以江-绍断裂为界，浙西北和浙东南具有不同的Nd同位素组成(俞云文等, 2008)。陈蔡群变质岩的87Sr/86Sr普遍>0.730(邢光福和陶奎元, 1998; 邢光福等, 1999)，其中大理岩的87Sr/86Sr比值较低，大多集中在0.7077~0.7080之间(徐步台, 1988)，而Nd同位素组成变化很大，正、副变质岩具有明显差别(章邦桐和张祖还, 1993; 沈渭洲等, 1999)。
在不同地质环境条件下，岩石中的87Sr/86Sr变化范围不同，且87Sr/86Sr对热液蚀变和热液成矿作用非常灵敏，成矿流体中的锶是源区锶和流经途径锶的叠加(Brannon et al., 1991)，包含了源区和运移途径的信息。因此锶同位素是示踪流体来源和流经途径的有效示踪剂。Sr具有与Ca相似的地球化学特征，Rb则相反，因此含钙矿物中Ca2+的晶格位置可有限的接纳Sr而不接受Rb(Deer et al., 1966)，从而具有较高的Sr含量和较低的Rb含量，Rb衰变形成的87Sr对体系初始Sr同位素组成的影响极小，可以较好的保存成矿流体本身的Sr同位素组成信息。从表 2可知，同一矿床中成矿期方解石与萤石的Sr同位素组成没有明显差别，不同产状不同阶段的脉石矿物Sr同位素也没有明显差异，显示矿床中这些脉石矿物的同源性。如成矿早期和成矿晚期方解石的(87Sr/86Sr)i为0.711635~0.712720；成矿期后方解石Sr同位素比值略有降低，(87Sr/86Sr)i为0.709417~0.709512；成矿早期、成矿中晚期和成矿晚期萤石Sr同位素组成比较稳定，变化不大，(87Sr/86Sr)i分别为0.71181~0.714124、0.711213~0.712955和0.711803，从早到晚略有降低。通过与矿区主要地质体的Sr同位素组成对比发现，该矿床的87Sr/86Sr初始比值与该区火山岩类似，而明显低于陈蔡群变质岩，表明成矿物质可能主要来源于火山岩。Sr属大离子亲石元素，在流体水-岩反应过程中易于从高Sr值的围岩中带出。微量元素研究表明(未发表数据)，矿化过程中，矿石中Sr含量明显增高，矿区流纹岩的Sr含量较低，而基底变质岩和区域内玄武岩-辉长岩类Sr含量较高，因此不排除流体在循环过程中，可能从基底陈蔡群变质岩中或基性岩石中带入部分Sr元素，使成矿期成矿流体中Sr同位素组成略高于火山岩。
Nd属大离子亲石元素，在热液活动中的性质与其它稀土元素相似。因此，脉石矿物的Nd同位素组成必定反映了流体中稀土元素源区的同位素组成特征。根据大茶园铀矿床中萤石的Nd同位素组成计算的εNd(t)值为-7.6~-6.5，与浙东南九里坪组具有一致的Nd同位素组成(俞云文等, 2008)；两阶段Nd模式年龄t2DM为1433~1529Ma(平均1480Ma)，与浙东南下火山岩系第二旋回火山岩t2DM年龄统计结果完全一致(1.43~1.52Ga, 平均1.48Ga; 俞云文等, 2001)，也与赣杭铀成矿带西段相山铀矿田成矿期萤石计算的模式年龄一致(范洪海等, 2001)，进一步表明成矿物质可能主要来源于赋矿的流纹岩。在εNd(t)-t图上，数据点位于华南元古代地壳Sm、Nd同位素演化域上界线附近(图 5)，表明成矿物质主要为壳源；在εNd(t)-(87Sr/86Sr)i图上，流纹岩数据点均落入第四象限内，落入华南S型花岗岩分布范围内，且靠近华南I型花岗岩范围(图 6)，这与上述分析的本区火山岩具有S-I过渡类型的同位素特征特征是一致的。成矿期萤石与矿区九里坪组流纹岩具有类似的Sr、Nd同位素组成，表明大茶园铀矿床成矿物质以壳源为主，主要来自于赋矿火山岩。
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图 5 大茶园铀矿床εNd(t)-t图解 华南元古代地壳演化域据周新民, 2007 Fig. 5 εNd(t) vs. t diagram for gangue minerals from the Dachayuan uranium deposit |
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图 6 大茶园铀矿床εNd(t)-(87Sr/86Sr)i图解 I、S型花岗岩范围据周新民, 2007 Fig. 6 εNd(t) vs. (87Sr/86Sr)i diagram for gangue minerals from the Dachayuan uranium deposit |
前人的开展的S、Pb同位素研究亦显示，成矿物质来源与赋矿火山岩密切相关。大茶园铀矿床中黄铁矿的δ34S值变化范围相对较窄，且比较接近零值(华东地勘局269大队, 1984①; 刘蓉蓉等, 2018)，反映来源于同一个均一化的硫源，成矿流体中硫来源较深或来源于火成岩。大茶园铀矿床的铅同位素研究亦表明(田建吉等, 2010c)，矿床不同阶段方解石具有一致的Pb同位素组成和较窄的变化范围，暗示成矿过程中铅可能来自于同一的且较为均一的铅源；通过与基底陈蔡群变质岩和磨石山群火山岩铅同位素组成对比发现，矿石具有与磨石山群火山岩一致的铅同位素组成和变化趋势，表明火山岩铅为该矿床的主要铅源。
① 华东地勘局269大队. 1984.六六零矿田六六一、六六三矿床实例报告.内部资料
4.3 铀矿床成因大茶园铀矿床位于江山-绍兴深大断裂南东旁侧的火山断陷盆地内。矿区内北北东向断裂组发育，并与华夏系基底部构造(北东或北东东向)、北西向断裂复合交汇，特别是与江-绍断裂带的复合组成了一系列构造网络，为矿液的运移、聚集及储存提供了良好的成矿环境；大洲地区基底岩石成熟度高，混合岩化作用强烈；大洲地区中生代岩浆活动分布广、厚度大，具有明显的火山喷发韵律和分相性，火山岩中铀含量较高，铀主要赋存于火山基质中，易受后期热液活动改造迁出。上述特征表明，本区具有有利的成矿条件。
华南地区存在多期次的岩石圈伸展作用，并形成了一系列NE-NNE向断陷盆地。地质、地球物理和地球化学研究一致表明，这些断陷盆地是白垩纪-第三纪岩石圈伸展作用产物。赣杭盆地即是白垩纪以来地幔上涌、地壳受强烈拉张的产物，沿此盆地形成了我国最重要的火山岩型铀成矿带。燕山晚期沿赣杭断裂带形成的永丰-诸暨裂陷带控制了赣杭铀成矿带铀矿床的分布，成矿的火山盆地多数与白垩纪红盆相毗邻或重叠。大洲火山断陷盆地紧靠白垩纪红盆，反映本区铀成矿与伸展作用密切相关。已有的年代学结果显示，大茶园铀成矿时代并不伴随酸性火山岩浆活动而进行(有17~20Myr的矿岩时差)，而与拉张期形成的断陷红盆及其玄武岩夹层和大量的基性岩浆活动(东南沿海地区明显存在~110Ma的基性脉岩拉张活动)时代具有明显的一致性(田建吉等, 2010a)。
大茶园铀矿床成矿流体中的水主要为大气降水。成矿期流体中的碳主要为幔源，幔源碳可能与地壳拉张和岩石圈伸展过程中的地幔去气作用有关。伴随着区域内断陷红盆的形成和红盆底部玄武岩的喷发，地幔排气作用中CO2沿江山-绍兴断裂带及矿区次级断裂加入到大气降水深循环的流体中。成矿期后流体因为缺少地幔排气的大量CO2加入，具有与基底变质岩中大理岩类似的同位素组成特征。幔源矿化剂在伸展构造驱动作用下上升加入到深循环贫矿化剂的大气降水中形成富含矿化剂贫铀热液，这种富矿化剂热液浸取围岩中的铀形成富矿化剂富铀热液；成矿热液在上升过程中由于压力降低、CO2去气作用、热液性质改变等因素的综合影响，铀被还原沉淀形成铀矿床。
5 结论(1) 大茶园铀矿床成矿流体中矿化剂∑CO2主要来源于地幔，部分碳可能来自于基底变质岩中大理岩的贡献。幔源碳可能与区域伸展作用有关。成矿期流体中∑CO2以HCO3-为主，CO2去气作用为方解石沉淀形成的主要机制。
(2) 成矿期不同阶段方解石与萤石的Sr、Nd同位素组成没有明显差别且变化较小，显示矿床中脉石矿物的同源性。通过与基底陈蔡群变质岩和盖层火山岩的Sr、Nd同位素组成对比发现，成矿期萤石与盖层火山岩具有类似的Sr同位素组成，表明大茶园铀矿床成矿物质以壳源为主，主要来自于赋矿火山岩，而Nd同位素进一步表明成矿物质可能来源于赋矿的流纹岩。与已有的S、Pb同位素研究结果一致。
(3) 大茶园铀矿床形成与岩石圈伸展密切相关。岩石圈伸展控制着富CO2热液的形成，富CO2热液在上升过程中萃取壳源(尤其是富铀火山岩)中成矿物质，并在有利的成矿部位通过CO2去气作用导致铀沉淀成矿。
致谢 野外工作期间得到核工业七七一矿徐松生、雷遥鸣等领导和同志的支持和帮助；室内测试工作得到中国科学院地质与地球物理研究所李潮峰正高级工程师的帮助；两位审稿人详细审阅了全文，并提出宝贵的修改意见；在此一并致以诚挚的谢意!
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