2019, Vol. 35
2. 核工业290研究所, 韶关 512026
2. Research Institute No. 290, CNNC, Shaoguan 512026, China
粤北长江铀矿区是华南五大铀矿田(相山、桃山、诸广、下庄、苗儿山)中诸广铀矿田的重要组成部分，矿区位于诸广山岩体的东南部，是华南花岗岩型铀矿最为重要的产地之一(张祖还和章邦桐，1991；陈振宇等，2014；王正庆等，2018)。目前区内已探明储量的铀矿床有6处(书楼丘、棉花坑、油洞、长坑、长排、水石)以及若干个铀矿点，其中棉花坑铀矿床是华南规模最大、最典型的花岗岩型铀矿床。自20世纪50年代以来，前人对长江矿区的地质特征、地球化学特征、成岩成矿时代以及矿床成因等方面进行了深入研究(金景福和胡瑞忠，1985；倪师军和金景福，1992；王明太等，1999；张彦春，2002；邓平等，2003；Zhang et al., 2007；Hu et al., 2008；张国全等, 2008, 2010；黄国龙等, 2010, 2012, 2014；Hu and Zhou, 2012；胡瑞忠等，2015；Zhong et al., 2018；Bonnetti et al., 2018；张龙等，2018；钟福军，2018；祁家明等，2019)，为丰富华南花岗岩型铀成矿理论和找矿突破工作做出了重要贡献。但目前对于矿区棉花坑铀矿床的成矿年龄、成矿物质来源、成矿流体来源和性质等还存在争议。如在矿床成矿年龄方面，黄国龙等(2010)获得沥青铀矿的U-Pb和Sm-Nd等时线年龄分别为68.7±2.7Ma和70±11Ma；Zhong et al.(2018)通过原位LA-ICP-MS获得沥青铀矿U-Pb年龄为60±0.5Ma；张龙等(2018)运用电子探针获得了沥青铀矿U-Th-Pb化学年龄，认为67±2.6Ma为棉花坑铀矿床的主成矿期年龄。成矿物质来源的争议主要为铀源来自赋矿花岗岩、铀源来自富铀变质基底以及铀源来自地幔流体与富铀基底的混熔交代。成矿流体来源主要存在花岗质岩浆水来源、大气降水来源和地幔流体来源的观点和争论。棉花坑铀矿床围岩蚀变普遍而强烈，与铀成矿关系密切，前人对棉花坑铀矿床围岩蚀变的研究主要集中于围岩蚀变分带、蚀变矿物组合和期次划分等方面(金景福等，1992；高飞等，2011；高翔等，2011；祁家明等，2014；傅丽雯，2015；张龙等，2018)，对于不同矿化蚀变带元素迁移规律的研究较少，这在一定程度上限制了研究人员对热液蚀变机理和矿质迁移、沉淀机制的进一步认识。因此，本文以棉花坑铀矿床9号带-150m中段的横向矿化蚀变剖面为研究对象，在详细的野外和室内岩/矿相学工作基础上，对矿化蚀变剖面的代表性岩矿石样品进行主量、微量和稀土元素地球化学特征分析，运用Guo et al.(2009)拟合的质量平衡计算方法(标准化Isocon图解法)研究各蚀变带组分的迁移规律，尝试对矿床成矿物质来源、成矿流体来源和性质进行探讨，以期能够进一步理解棉花坑铀矿床的成矿作用特征和成矿机理，为总结矿区成矿规律和铀矿找矿工作提供依据。
1 地质概况粤北长江铀矿区位于南岭中段诸广山产铀复式花岗岩体的东南部，其大地构造位置属华夏古陆块的西南缘，处于闽赣后加里东隆起与湘桂粤北海西-印支坳陷的结合部位(图 1a, b；中国核工业地质局《华南铀矿地质志》编写组，2005①；张敏等，2006)。诸广山岩体南部处于强烈的构造-岩浆活动区内，区内岩浆活动频繁，从加里东期到海西-印支期、燕山期各时期均有岩浆活动，多期次强烈的构造-岩浆活动为区内形成大型铀矿聚区提供有利条件(邓平等，2003)。棉花坑铀矿床位于该岩体南部的中心部位，是长江矿区所属矿床之一，也是长江矿区目前规模最大的铀矿床(图 1b, c)。
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图 1 长江铀矿区大地构造位置及地质简图(据张祖还和章邦桐，1991；Yan et al., 2003；黄国龙等, 2014, 修改) (a)中国地质简图; (b)诸广山岩体大地构造位置图; (c)长江铀矿区地质简图. 1-江南地背斜；2-闽赣粤加里东隆起；3-后加里东隆起边缘；4-湘桂粤北海西-印支凹陷；5-产铀花岗岩；6-第四系；7-燕山期中细粒二云母花岗岩；8-燕山早期中粗粒斑状黑云母花岗岩(长江岩体)；9-印支早期中粗粒二云母花岗岩(油洞岩体)；10-印支期中粗、中粒斑状黑云母二长花岗岩；11-加里东期花岗闪长岩；12-中基性岩脉；13-断裂构造；14-地质界线与推测地质界线；15-地名；16-铀矿床 Fig. 1 Geotectonic location and geological sketch of Changjiang uranium mining area (modified after Zhang and Zhang, 1991; Yan et al., 2003; Huang et al., 2014) |
①中国核工业地质局《华南铀矿地质志》编写组. 2005.华南铀矿地质志.中国核工业地质局内部资料
1.1 岩浆岩长江矿区岩浆活动强烈，出露的主要岩性为中粗粒二云母花岗岩(油洞岩体)，位于矿区中东部呈岩株状产出(图 1c)，形成年龄为244~232Ma(黄国龙等，2012；钟福军，2018)。油洞岩体是棉花坑、书楼坵和油洞等铀矿床的上部赋矿围岩。中粗粒斑状黑云母花岗岩(长江岩体)呈大面积出露(图 1c)，为矿区的主要岩性，形成年龄为166~154Ma(黄国龙等，2014；傅丽雯，2015；孙立强，2018；钟福军，2018)。长江岩体是棉花坑、书楼坵和油洞等铀矿床的下部赋矿围岩，也是长排和水石铀矿床的赋矿围岩。矿区西侧出露燕山期企岭岩体和加里东期扶溪岩体，岩性分别为中细粒二云母花岗岩和花岗闪长岩，矿区东南侧出露印支期白云岩体，岩性为中粗-中粒斑状黑云母二长花岗岩。此外还有少量燕山晚期辉绿岩、辉长闪长岩、煌斑岩等中基性岩，呈NE向和近EW向脉状产出，局部膨胀收缩、尖灭再现，被后期构造破碎带或岩体切穿(中国核工业地质局《华南铀矿地质志》编写组，2005)。构造破碎带常充填有硅质(微晶石英和玉髓状石英)，与中基性岩脉的交汇部位有较好的铀矿化显示，形成类似于下庄矿田的“交点型”铀矿化(床)和硅化带型铀矿床(Wang et al., 2015；Bonnetti et al., 2018；Liu et al., 2018；吴德海等，2018；Wu et al., 2019)。棉花坑铀矿床赋存于印支早期中粗粒二云母花岗岩(油洞岩体)和燕山早期中粗粒斑状黑云母花岗岩(长江岩体)的接触带附近，属于硅化带型铀矿床。
1.2 构造长江矿区断裂构造发育，主要有近SN、NW和NE向三组构造。其中近SN向断裂构造形成时间最早、规模最小、活动最弱，是矿区重要的含矿构造，也是棉花坑矿床最主要的控矿构造(图 1c)；NW向断裂构造形成时间较近SN向断裂构造晚，规模较近SN向断裂构造大，以油洞断裂为代表，是矿区的控矿构造和成矿构造(图 1c)；NE向断裂构造的形成时间最晚、规模最大，具活动时间长和性质多变等特点，以棉花坑断裂为代表，是矿区的控矿构造(图 1c；邓平等，2003)。棉花坑矿床处于NE向棉花坑断裂和NW向油洞断裂夹持的楔形岩块中(中国核工业地质局《华南铀矿地质志》编写组，2005)。
1.3 矿化与蚀变棉花坑矿床主矿体产状严格受构造蚀变带控制，呈脉状、似脉状、扁豆状或透镜状赋存在近SN向的构造蚀变带中(含矿带)，矿体形态稳定，连续性较好(图 2；中国核工业地质局《华南铀矿地质志》编写组，2005)。含矿带倾向NE，倾角75°~85°，具膨大收缩，分支复合特点。含矿带中心由褐红色赤铁矿化、硅化碎裂岩及条带状石英脉、紫黑色萤石脉、灰白色方解石脉及硅质角砾岩组成“硅质骨架”。矿石呈胶状、肾状、葡萄状、皮壳状和球粒状结构，脉状、团块状和分散球粒状构造。矿石矿物以沥青铀矿为主，铀石次之以及少量次生铀矿物(硅钙铀矿、钙铀云母和铜铀云母)；与矿石矿物伴生的金属矿物主要有黄铁矿、赤铁矿和少量的方铅矿等；脉石矿物主要有微晶石英、细晶石英、萤石、方解石和少量的绿泥石、绢云母等。铀矿石类型主要有沥青铀矿-赤铁矿-微晶石英型、沥青铀矿-紫黑色萤石型和含沥青铀矿蚀变碎裂花岗岩型。围岩蚀变普遍而强烈，成矿早期主要发育中高温云英岩化、碱性长石化，伴有赤铁矿化和绿泥石化蚀变；主成矿期主要为中低温紫黑色-紫色萤石化、硅化、赤铁矿化、碳酸盐化、黄铁矿化、绿泥石化和水云母化等蚀变；成矿晚期主要为中低温浅绿色萤石化、碳酸盐化和高岭土化等蚀变。热液蚀变具明显的水平分带现象，从含矿带中心向两侧依次发育有硅化、萤石化、赤铁矿化、绢云母化、绿泥石化、高岭土化和碱性长石化，直至正常花岗岩(中国核工业地质局《华南铀矿地质志》编写组，2005)。
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图 2 棉花坑铀矿床勘探线剖面图(据中国核工业地质局《华南铀矿地质志》编写组，2005修改) 1-燕山期中细粒二云母花岗岩；2-燕山早期中粗粒斑状黑云母花岗岩；3-蚀变带；4-铀矿体；5-地质界线；6-钻孔 Fig. 2 The exploration section map of Mianhuakeng uranium deposit |
为了系统研究棉花坑铀矿床不同类型岩石的地球化学特征以及蚀变矿化过程中元素的迁移规律，笔者在矿床9号带-150m中段的横向蚀变剖面共采集了8件代表性岩矿石样品(4件不同程度的矿化蚀变样品和4件新鲜花岗岩样品)。根据样品特征和矿化蚀变程度将其划分为矿化中心带(Ⅰ带)、矿旁蚀变带(Ⅱ带)、近矿蚀变带(Ⅲ带)、远矿蚀变带(Ⅳ带)和正常花岗岩(Ⅴ带)，该蚀变剖面在岩性和矿物组合等方面具有自矿化中心向两侧呈对称的分带特征，其中一侧的分带示意图见图 3a；从矿化中心带到正常花岗岩，各样品特征见表 1、图 3和图 4。
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表 1 棉花坑铀矿床采样位置及其特征表 Table 1 Sampling locations and characters of the samples from Mianhuakeng uranium deposit |
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图 3 棉花坑铀矿床热液蚀变分带示意图和手标本照片 (a)棉花坑铀矿床热液蚀变分带示意图和取样位置；(b)赤铁矿化碎裂花岗岩(高品位铀矿石)；(c)水云母化花岗岩(低品位铀矿石)；(d)绿泥石化花岗岩；(e)碱交代岩；(f)新鲜花岗岩. Ⅰ-矿化中心带；Ⅱ-矿旁蚀变带；Ⅲ-近矿蚀变带；Ⅳ-远矿蚀变带；Ⅴ-新鲜花岗岩. 1-硅化；2-赤铁矿化；3-水云母化；4-绿泥石化；5-碱性长石化；6-高岭土化；7-花岗岩；8-取样位置；9-样品号.矿物缩写：Kfs-钾长石；Qtz-石英；Chl-绿泥石；Ili-伊利石；Ep-绿帘石；Cal-方解石；Hem-赤铁矿 Fig. 3 Sketch of alteration zone and photographs of hand specimens in the Mianhuakeng uranium deposit |
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图 4 棉花坑铀矿床矿化蚀变典型正交偏光镜下显微照片(a、b、d、e、g、h、j、k)和背散射电子图像(c、f、i、l) 矿物缩写：Mc-微斜长石；Pth-条纹长石；Pl-斜长石；Ab-钠长石；Bt-黑云母；Ser-绢云母；Ap-磷灰石；Zrn-锆石；Rt-金红石；Spn-榍石；Cof-铀石；Py-黄铁矿；Gn-方铅矿 Fig. 4 Typical micrographs under CPL (a, b, d, e, g, h, j, k) and BSE images (c, f, i, l) of mineralization and alteration in the Mianhuakeng uranium deposit |
对棉花坑铀矿床各岩矿石样品磨制光薄片，进行详细的岩矿鉴定工作，样品手标本及显微特征如下。
Ⅰ带：矿化中心带，赤铁矿化碎裂花岗岩-高品位铀矿石(M-1)。岩石呈浅肉红色-淡绿色，具中粗粒不等粒结构，块状构造(图 3b)。显微镜下呈似斑状结构，斑晶主要由钾长石、斜长石及石英组成(图 4a)；基质具细-微粒结构，成分与斑晶一致，其次见有少量黑云母出露(图 4b)；副矿物为不透明金属矿物(黄铁矿和赤铁矿等)、磷灰石和锆石等(图 4b)。岩石整体发育强烈粘土化、碳酸盐化、绢云母化及绿泥石化，局部发育不同程度绿帘石化，绿泥石、绢云母、长石等矿物表面吸附有大量尘埃状赤铁矿，呈微粒状、云雾状分布。斑晶：钾长石多为微斜条纹长石，呈半自形-他形板状，整体发育较强粘土化及轻微绢云母化，常见格子双晶、条纹结构；钾长石晶内出熔有蠕虫状石英，且晶内裂纹发育普遍，沿裂纹部位穿插有多条宽度不等的方解石脉(图 4a)。石英呈他形粒状，晶内裂纹发育普遍。斜长石呈半自形-他形板状，整体发育强烈绢云母化及粘土化，部分已蚀变完全，仅保留其长石的板状外形(图 4b)。基质：具细-微粒结构，长石已基本蚀变完全，石英呈他形粒状分布于斑晶周围。暗色矿物黑云母已基本完全绿泥石化，且沿边部析出有大量不透明铁质组分形成不透明金属矿物，蚀变形成的新生矿物绿泥石多以海绵状、絮状展布；另外，黑云母晶内常包裹有半自形针柱状磷灰石、锆石和绿帘石颗粒(图 4b)。铀矿物以铀石为主，常与不规则粒状晶黄铁矿共生分布于石英斑晶周围(图 4c)。铀石赋存形式有两种，一种呈他形不规则粒状晶分布，与黄铁矿的共接边明显；另一种以线状环绕分布于黄铁矿边部，形成“包裹”假象。局部铀石晶内裂纹明显，且个别晶体边部分布有微粒状他形晶方铅矿(图 4c)。主要蚀变矿物组合：粘土化-绿泥石化-绢云母化→黄铁矿化-赤铁矿化→碳酸盐化。
Ⅱ带：矿旁蚀变带，水云母化花岗岩-低品位铀矿石(M-2)。岩石呈灰白-浅绿色，中粗粒-中粒结构，块状构造(图 3c)。显微镜下呈似斑状结构，斑晶主要由钾长石、斜长石和石英组成(图 4d)；基质具细-微粒结构，成分与斑晶一致，另有少量黑云母(图 4d, e)；副矿物见不透明金属矿物、榍石、磷灰石和金红石等(图 4e, f)。岩石整体发育强烈粘土化、绿泥石化、伊利石化/水云母化及弱碳酸盐化。钾长石呈他形板状，晶内裂纹发育普遍，主要为微斜条纹长石，晶内粘土化较强，且穿插有1~2条方解石脉。斜长石呈他形板状，多数已发生强烈的伊利石化/水云母化蚀变，未见明显聚片双晶发育。石英呈他形粒状，晶内裂纹发育普遍，局部以粒状集合体形式分布。黑云母呈半自形-他形片状、鳞片状展布，发育浅褐-褐黄色极强多色性，晶内已绿泥石化(图 4e)，且沿其边缘及解理缝析出有不透明铁质组分，另外少数晶内包裹有磷灰石和榍石等副矿物。背散射电子图像显示，片状黑云母晶内发育叶片状、絮状绿泥石，且绿泥石集合体内包裹有磷灰石、金红石和榍石等副矿物，磷灰石呈长短不一的六方柱状(图 4f)，金红石呈他形粒状，其核部见米粒状榍石颗粒，二者形成包含结构。主要蚀变矿物组合：绿泥石化→伊利石化/水云母化→碳酸盐化。
Ⅲ带：近矿蚀变带，绿泥石化花岗岩(M-3)。岩石呈灰白色-淡绿色，中粗粒不等粒结构，块状构造(图 3d)。镜下呈似斑状结构，斑晶主要由钾长石、斜长石和石英组成(图 4g)；基质具细粒结构，主要由石英、长石及黑云母组成。岩石整体发育强烈粘土化、绢云母化、绿泥石化、伊利石化和碳酸盐化等(图 4g, h)。斑晶：钾长石呈他形板状，整体发育强烈粘土化，局部绢云母化，少数晶内裂纹发育，且包含有小颗粒石英，形成包含结构(图 4g)，个别钾长石中穿插有多条宽度不等的方解石微细脉(图 4h)。斜长石呈他形板状，整体发育强烈绢云母化，少数已蚀变完全，仅保留长石的板状外形；部分斜长石沿边缘向核部发育较强伊利石化，新生蚀变矿物伊利石/水云母呈细小叶片状、蠕虫状分布(图 4h)。石英呈他形粒状，受构造作用影响，晶内裂纹发育普遍。基质：石英呈他形粒状，晶内裂纹明显；长石均遭受不同程度绢云母化、粘土化蚀变；黑云母发育较强绿泥石化，且沿边部及解理缝析出有不透明铁质组分(图 4g)；另外，少数黑云母晶内包裹有锆石等副矿物，沿解理缝周围发育有黑而浓的放射性“晕圈”；基质中常见黑云母、长石、石英两两结合形成文象结构。背散射电子图像显示铀矿物以铀石为主(图 4i)，多分布于黄铁矿和石英周围，整体呈他形不规则粒状晶；铀石和黄铁矿周围见较多细小叶片状、细鳞片状绢云母和伊利石；黄铁矿呈半自形-他形粒状，局部以星点状形式分布，少数黄铁矿边缘环绕粒状铀石颗粒。主要蚀变矿物组合：粘土化-绿泥石化-绢云母化→黄铁矿化→碳酸盐化。
Ⅳ带：远矿蚀变带，碱交代蚀变花岗岩(M-4)。岩石呈肉红色，碱交代蚀变作用(钾化)明显，整体呈现出钾长石增多而斜长石、石英含量相对减少的趋势，渐变过程在手标本中尤为明显(图 3e)。岩石具似斑状结构，块状构造。斑晶主要由钾长石和少量石英组成；基质具细粒结构，主要由斜长石、钾长石及石英组成；副矿物见不透明金属矿物，多为赤铁矿。岩石整体发育强烈钾化、粘土化和不同程度的绢云母化、碳酸盐化(图 4j, k)。钾长石多为条纹长石，其晶内为半自形板状、网状斜长石(钠长石)所交代，形成以钾长石为主晶的正条纹长石(图 4j)，钾长石整体粘土化强烈，局部发育卡式双晶和条纹结构；另外，少数钾长石晶内充填有后期碳酸盐微细脉(图 4k)。斜长石(以钠长石为主)，多以板状及不规则状穿插交代于钾长石晶内，边部发育轻微绢云母化(图 4j)。石英呈他形粒状，受粘土化影响，石英晶体表面吸附有泥质组分而略显脏杂(图 4k)。背散射电子图像显示，半自形板状钾长石晶体内出露有薄板状钠长石，晶体表面干净；钠长石晶体内部和边部常形成空洞，其中分布有少量细鳞片状绢云母和少量絮状、尘埃状赤铁矿(图 4l)。主要蚀变矿物组合：钾化-粘土化→绢云母化→碳酸盐化。
Ⅴ带：中粗粒斑状黑云母花岗岩(M-F)。岩石整体呈灰白-浅肉红色，似斑状结构，块状构造(图 3f)。斑晶主要由钾长石、斜长石及石英组成；基质具细-微粒结构，主要由斜长石、钾长石、石英、黑云母和少量白云母组成；副矿物为不透明金属矿物、磷灰石、锆石和绿帘石等。此外，钾长石和斜长石发育轻微的粘土化蚀变。
2.2 样品测试在上述详细的岩相学和矿相学观察基础上，对代表性岩矿石样品进行粉碎、研磨至200目，送至广州澳实矿物实验测试中心进行主量、微量和稀土元素分析。主量元素分析仪器是由荷兰生产的X射线荧光光谱仪(XRF)，型号为PANalytical PW2424，测试分析结果相对偏差(RD)＜5%，相对误差(RE)小于2%，详细的分析流程见GB/T 14506.14—2010“硅酸盐岩石化学分析方法”。微量元素和稀土元素分析仪器是由美国生产的电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)，型号为Agilent 7700X，相对偏差(RD)＜10%，相对误差(RE)小于10%，测试方法依据DZ/T 0223—2001“电感耦合等离子质谱分析方法通则”，详细分析流程见Qu et al.(2004)。各元素的检测限见表 2，测试结果见表 3、表 4和表 5，表 6为各元素的特征值。
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表 2 各元素的检测限(主量元素:wt%；稀土和微量元素:×10-6) Table 2 The detection limit of each element (major elements: wt%; trace elements: ×10-6) |
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表 3 棉花坑铀矿床矿石、蚀变岩和新鲜岩石的主量元素含量(wt%)及数据处理结果 Table 3 Major elements contents and data processing results of ores, alterated rocks and fresh rocks in Mianhuakeng uranium deposit (wt%) |
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表 4 棉花坑铀矿床矿石、蚀变岩和新鲜岩石的微量元素含量(×10-6)及数据处理结果 Table 4 Trace elements contents and data processing results of ores, alterated rocks and fresh rocks in Mianhuakeng uranium deposit (×10-6) |
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表 5 棉花坑铀矿床矿石、蚀变岩和新鲜岩石的稀土元素含量(×10-6)及数据处理结果 Table 5 Rare earth elements contents and data processing results of ores, alterated rocks and fresh rocks in Mianhuakeng uranium deposit (×10-6) |
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表 6 棉花坑铀矿床矿石、蚀变岩和新鲜岩石主量、微量和稀土元素的特征值 Table 6 Characteristic values of major, trace and rare earth elements of ores, alterated rocks and fresh rocks in Mianhuakeng uranium deposit |
主量元素分析结果见表 3、表 6和图 5显示，新鲜花岗岩(长江岩体)SiO2的平均含量为72.32%；Na2O+K2O的平均值为8.23%；Na2O/K2O的平均值为0.52；里特曼指数(σ)的平均值为2.31；Al2O3的平均含量(14.02%)大于CaO+Na2O+K2O的平均值(9.6%)，A/NK平均值为1.33，A/CNK平均值为1.09，属高钾钙碱性弱过铝质系列岩石。
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图 5 棉花坑铀矿床各蚀变带主量元素含量图 Fig. 5 Diagrams of major element contents in alteration zones of the Mianhuakeng uranium deposit |
与新鲜花岗岩相比，蚀变花岗岩和矿石中Al2O3的含量有所降低，含量分别为14.02%和12.23%~9.08%；Na2O含量明显降低，含量分别为2.81%和2.49%~0.07%，Na2O消失殆尽；K2O含量有所降低，含量分别为5.42%和5.38%~3.86%；CaO和MgO含量变化较大，含量分别为1.33%和0.39%~1.16%，0.40%和0.13%~1.86%；MnO和P2O5的含量都有不同程度的降低，含量分别0.05%和0.05%~0.03%，0.13%和0.04%~0.01%；Fe2O3和FeO整体上呈现“此消彼长”的变化关系，即从新鲜花岗岩→蚀变岩花岗岩→铀矿石，Fe2O3增加(0.22%→0.55%~0.56%→0.35%~0.68%)，而FeO降低(1.92%→0.80%~1.22%→ 1.01%~1.04%)；TiO2含量有所降低，含量分别为0.25%和0.02%~0.08%；LOI含量分别为0.75%和1.03%~2.73%。
整体上，从新鲜花岗岩→远矿蚀变带→近矿蚀变带→矿旁蚀变带→矿化中心带，随着蚀变程度的增强，SiO2的含量、U的含量也明显增高，矿化中心带铀矿石中的SiO2含量最高，这种富SiO2的特征与棉花坑矿床属于硅化带型铀矿相契合。氧化指数(OI)和烧失量(LOI)从边缘至矿化中心整体上呈现增加的趋势，即(0.10→0.32~0.41→0.25~0.40)和(0.75%→1.03%~2.73%→2.27%~2.67%)暗示了成矿流体具有相对高的氧逸度、并富集挥发分和矿化剂(如H2O、CO2、F等)的特性。另外，矿化蚀变带中的敏感元素Ca-K-Mg三元图解(图 6a)以及(MgO+Fe2O3T)-CaO-Al2O3三元图解(图 6b)表明棉花坑铀矿床主要为赤铁矿化和水云母化的叠加，结合样品手标本特征(图 3b, c为铀矿石，分别发育赤铁矿化和水云母化/伊利石化)和镜下特征(图 4b, e，可观察到微粒赤铁矿化、绢云母化和水云母化/伊利石化)可进一步表明两者的叠加有利于铀成矿；赤铁矿化、水云母化和绿泥石化蚀变带中的岩石相对新鲜花岩更富集MgO+Fe2O3，即赤铁矿化、水云母化和绿泥石化蚀变能促进成矿元素的聚集而有利于成矿(张炳林等，2017)。
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图 6 棉花坑铀矿床各类岩石CaO-K2O-MgO (a)和(MgO+Fe2O3T)-CaO-Al2O3 (b)三元图解 Fig. 6 Various rocks from the Mianhuakeng uranium deposit plotted on the CaO-K2O-MgO (a) and (MgO+Fe2O3T)-CaO-Al2O3 (b) ternary diagrams |
微量元素的含量及其比值可以有效的反映矿化蚀变过程中成矿流体的行为特征和不同微量元素与成矿元素之间的关系(赵振华，1992；王正庆等，2018)。
新鲜花岗岩、蚀变岩花岗岩和铀矿石均以富集大离子亲石元素(LILE)Rb、Cs、U，强烈亏损Ba、Sr为特征(表 4、图 7a)；而高场强元素(HIFS)Nb、Ta、Hf、Th则相对稳定，Zr则明显亏损；过渡族元素Sc、V、Co明显亏损；同时Mo、Bi、Pb、As元素出现不同程度的富集，Sn、Zn、Ga元素均不同程度的亏损，Be、Cu、W元素则无明显的变化规律。此外，各类岩石原始地幔标准化分布曲线类似，说明新鲜花岗岩、蚀变岩花岗岩和铀矿石之间的继承关系明显。
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图 7 棉花坑铀矿床各类岩石原始地幔标准化微量元素蛛网图(a)和球粒陨石标准化稀土元素配分图(b)(标准化值据Sun and McDonough, 1989) Fig. 7 Primitive mantle-normalized trace element spider diagrams (a) and chondrite-normalized REE patterns (b) of various rocks from the Mianhuakeng uranium deposit (normalization values after Sun and McDonough, 1989) |
从新鲜花岗岩→远矿蚀变带→近矿蚀变带→矿旁蚀变带→矿化中心带，各蚀变带中的微量元素含量变化不一致，但随着蚀变程度的增强以及U含量的增高，微量元素(如Th、Mo、Bi、Be、As、Pb、Cu等)的含量除在个别蚀变带以外，总体上呈现出逐渐增高的趋势，暗示了成矿流体在运移过程中携带了多种微量元素，这与棉花坑铀矿床附近和外围出现的含钨-钼-多金属硫化物石英脉的现象以及与南岭地区的铀-钼-铍-铅等多金属成矿带的特征相吻合(金景福等，1992；舒良树等，2006；陈振宇等，2014)。
3.3 稀土元素特征稀土元素的含量及其特征值不仅可以反映成岩成矿的物理化学条件，而且可以有效的作为成矿流体性质和来源的示踪剂(赵振华，1992；王正庆等，2018；吴德海等，2019)。
新鲜花岗岩的稀土元素具有总量高(∑REE平均值为238.8×10-6)、轻重稀土元素分馏明显(LREE/HREE平均值为9.31，(La/Yb)N平均值为12.37)、明显的负铕异常(δEu平均值为0.34)和基本无铈异常(δCe平均值为0.99)的特征，其球粒陨石标准化配分模式为轻稀土富集“右倾”型(表 5、表 6、图 7b)；各矿化蚀变带中的蚀变岩石与新鲜花岗岩的稀土元素配分模式类似，说明在热液蚀变过程中成矿流体对稀土元素的整体配分模式影响较小，但促进了LREE和HREE的活化迁移，导致LREE和HREE的浓度发生了稍大变化；矿化中心带赤铁矿化铀矿石与矿旁蚀变带水云母化铀矿石的稀土元素配分曲线趋势基本一致，暗示了矿床成矿物质来源的一致性和成矿环境的统一性，即相同REE组成特征的热液流体与同质花岗岩的水岩相互作用的结果。
从新鲜花岗岩→蚀变岩花岗岩→铀矿石，∑REE明显降低(238.8×10-6→155.7×10-6~111.3×10-6→110.9×10-6~43.42×10-6)，主要表现为LREE的显著降低(215.0×10-6 →140.3×10-6~70.97×10-6→87.43×10-6~30.82×10-6)，HREE除了在碱交代蚀变岩中表现为富集外，在其余蚀变带均表现为亏损状态；LREE的亏损程度明显大于HREE的亏损程度，也导致了轻重稀土元素分馏程度不断降低(LREE/HREE：9.31→9.07~1.76→3.72~2.45，(La/Yb)N：12.37→11.62~1.33→3.27~2.08)，在球粒陨石标准化配分模式图上表现为由轻稀土富集“右倾”型特征逐渐改变为轻稀土略微富集的“海鸥”型特征；δCe比较稳定，无明显变化(0.99→0.98~0.95→0.97~0.95)；δEu则呈现出“V”型变化，即从新鲜花岗岩→蚀变岩花岗岩→铀矿石，δEu先降低后增高(0.34→0.16~0.06→0.28~0.25)。
综合微量元素和稀土元素特征，新鲜花岗岩(长江岩体)的铀含量(平均值18.3×10-6)明显高于华南产铀花岗岩体铀含量的平均值(3.0×10-6；余达淦，1979；余达淦等，2005)，远高于中国东部地壳铀含量的平均值(1.5×10-6；Gao et al., 1998；高山等，1999)和全球花岗岩铀含量的平均值(3.0×10-6；章邦桐等，1988)，表明长江岩体具备为区内铀成矿提供充足铀源的潜力；棉花坑铀矿床各类样品的微量和稀土元素分布曲线相似程度高，且在一定程度上存在递变关系(图 7)，也暗示了该矿床的铀源主要来自赋矿围岩长江岩体。
4 质量平衡计算与元素迁移特征热液蚀变过程必然会发生物质交换，其实质是特定物理化学条件下元素在热液流体与岩石之间的活化、迁移和沉淀的过程(李海东等，2016；张炳林等，2017)。研究热液蚀变过程中元素的迁移规律，有助于认识元素的地球化学性质、热液蚀变作用的性质以及成岩成矿作用机理(魏俊浩等，2000；张可清和杨勇，2002；陈言飞等，2018)。然而直接比较不同样品之间物质组分的含量差异并不能真正地反映蚀变过程中组分的迁移情况，因为交代蚀变作用大多数处于开放体系，存在“闭合问题”，蚀变前后岩石的总质量一般会发生变化(Ague and van Haren，1996；邓海琳等，1999；郭顺等，2013)。为了消除开放体系中“闭合问题”对样品总质量的干扰和影响，本文采用质量平衡计算方法(标准化Isocon图解法)来研究矿化蚀过程中各组分的变化和迁移规律(Gresens，1967；Grant，1986；Ague, 1994, 1997；郭顺等，2013)。从各样品的岩相学特征(图 3、图 4)可知，各样品在蚀变前均属于长江岩体中粗-中粒斑状黑云母花岗岩，满足蚀变过程中元素质量平衡计算的前提条件(郭顺等，2013；王正庆等，2018)。
4.1 标准化Isocon图解法Guo et al.(2009)提出了“标准化Isocon图解法”，详细的推导及拟合步骤见文献(Guo et al., 2009；郭顺等，2013；李海东等，2016)。李海东等(2016)、刘军港等(2017)和王正庆等(2018)已将“标准化Isocon图解法”成功应用于铀矿床的矿化蚀变研究中，实际效果良好。
质量平衡计算的关键步骤是确定不活动组分(Grant，1986；郭顺等，2013)。本文不活动组分判别图解虽然显示Al2O3、K2O、FeO大致位于一条经过原点的直线上(图 8a)，但考虑到棉花坑铀矿床各蚀变带发育不同程度赤铁矿化(图 3b, e)、黄铁矿化(图 4c, i)和碱交代蚀变(图 4j, l)，因此认为FeO和K2O不适合作为质量平衡计算的不活动组分；虽然矿床各蚀变带与Al元素相关的蚀变有伊利石化/水云母化、绢云母化以及绿泥石化等，但这些蚀变都基本保留了原岩结构且Al元素也稳定存在于新生蚀变矿物的晶格中(如黑云母→绿泥石，斜长石/钾长石→绢云母/伊利石)，未发生明显的位移(钟军等，2016)，再结合Zr-Al2O3双变量图解(图 8b)，投影点能够拟合成一条大致经过原点的直线，所以本文选用Al2O3作为不活动组分。以Al2O3作为不活动组分确定的Isocon线、标准化拟合结果以及主量、微量和稀土元素的迁移结果见图 9，质量平衡计算的特征参数和组分的迁移率见表 3、表 4和表 5。图 9中，组分投影点位于Isocon线上，代表该组分在矿化蚀变过程中基本无带入或迁出；组分投影点位于Isocon线上方，代表该组分在矿化蚀变过程中带入；组分投影点位于Isocon线下方，代表该组分在矿化蚀变过程中迁出；组分投影点与Isocon线的距离则反映该组分带入或迁出的程度(Grant，1986；郭顺等，2013)。
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图 8 棉花坑铀矿床不活动组分双变量(a)和Zr-Al2O3双变量判别图解(b) 图a中各组分前面的数字含义为未蚀变样品和代表性蚀变样品中各组分含量同时缩放的系数；图b中的“*”原始数据傅丽雯，2015 Fig. 8 Bivariate discriminant diagrams for immobile composition (a) and Zr vs. Al2O3 (b) in Mianhuakeng uranium deposit |
棉花坑铀矿床主量元素的迁移率(表 3)及其标准化Isocon图解(图 9a)显示，SiO2、Fe2O3和LOI均位于Isocon线的上方，在热液蚀变过程中表现为带入；TiO2、P2O5和FeO均位于Isocon线的下方，在热液蚀变过程中表现为迁出；Na2O在远矿蚀变带(碱交代岩)呈微弱带入，在其他蚀变带则强烈迁出；K2O在矿旁蚀变带(水云母化)相对稳定，在近矿蚀变带(绿泥石化)微弱迁出，远矿蚀变带(碱交代岩)和矿化中心带(赤铁矿化)明显带入；CaO在矿化中心带(赤铁矿化)的带入程度明显高于矿旁蚀变带(水云母化)，在近矿蚀变带(绿泥石化)和远矿蚀变带(碱交代岩)迁出；MgO和MnO都表现为在远矿蚀变带(碱交代岩)迁出，在其他蚀变带均为带入，但在不同蚀变带中的迁移率不同。从主量元素的迁移特征可以看出，热液蚀变过程中主量元素的带入率略大于迁出率，SiO2、Fe2O3、LOI(各蚀变带均为带入)和TiO2、P2O5、FeO(各蚀变带均为迁出)与铀成矿作用密切相关。
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图 9 棉花坑铀矿床主量、微量和稀土元素标准化Isocon图解 Fig. 9 Major, trace and rare earth elements standardized Isocon illustrations of Mianhuakeng uranium deposit |
微量元素迁移率(表 4)及其标准化Isocon图解(图 9b, c)显示，大离子亲石元素Rb、Th、U位于Isocon线的上方，在热液蚀变过程中表现为带入，且Th和U的带入趋势基本一致，即从远矿蚀变带→矿化中心带，带入率越来越高；大离子亲石元素Ba、Sr，高场强元素Zr以及过渡族元素Sc、V、Co位于Isocon线的下方，在热液蚀变过程中表现为迁出，且Ba、Sr、V、Co之间的迁出趋势完全一致，表现为从远矿蚀变带→矿化中心带，迁出率越来越低；高-中温成矿元素W、Bi、Be、Cu、Pb在近矿(绿泥石化)蚀变带均表现为不同程度的迁出，在其他蚀变带则表现为不同程度的带入；Mo、As、Ga、Cs在远矿(碱交代岩)蚀变带中表现为不同程度的迁出，在其他蚀变带则表现为不同程度的带入；Zn、Hf在远矿(碱交代岩)蚀变带和矿旁(水云母化)蚀变带表现为迁出，在近矿(绿泥石化)蚀变带和矿化中心(赤铁矿化)带则表现为带入；Ta、Y在近矿(绿泥石化)蚀变带和矿旁(水云母化)蚀变带中迁出，在远矿(碱交代岩)蚀变带和矿化中心(赤铁矿化)带带入；Nb在矿旁(水云母化)蚀变带迁出，在其他蚀变带带入；Sn在远矿(碱交代岩)蚀变带带入，在其他蚀变带迁出。从微量元素的迁移特征可以看出，热液蚀变过程中微量元素的带入率大于迁出率，Th、Pb、Cs、Mo、As(矿化中心带带入率最大)和Ba、Sr、Co、V(矿化中心带迁出率最小)与铀成矿作用密切相关。
稀土元素迁移率(表 5)及其标准化Isocon图解(图 9d)显示，轻稀土元素(LREE：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)均位于Isocon线的下方，在热液蚀变过程中表现为迁出，且在各蚀变带中的迁出率基本一致；重稀土元素(HREE：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)在远矿(碱交代岩)蚀变带和矿化中心带(赤铁矿化)带入，在近矿(绿泥石化)蚀变带和矿旁(水云母化)蚀变带迁出，且在各蚀变带中的迁移率也基本一致；Lu在近矿(绿泥石化)蚀变带迁出，在其他蚀变带均为带入，其迁移率也与其他重稀土元素的迁移率基本一致。从稀土元素的迁移特征可以看出，热液蚀变过程中稀土元素的带入率与迁出率相当，稀土元素与铀成矿作用关系密切，且HREE与铀成矿作用的关系更为明显。
5 讨论 5.1 元素迁移规律及机理棉花坑铀矿床热液蚀变过程中，各蚀变带SiO2一直处于带入状态，且越靠近矿化中心带，对应的带入率越大，这与贯穿于整个热液蚀变过程且越来越强烈的硅化作用有关，也与该矿床为硅化带型铀矿床的特征相吻合。在碱交带蚀变带中，Na2O呈轻微带入、K2O呈明显带入，表明早期的碱性蚀变以钾交代为主，同时斜长石被交代形成以钾长石为主的正条纹长石，这与手标本和显微镜下所观察到的现象一致(图 3e、图 4j)；在近矿绿泥石化带和矿旁水云母化带中，Na2O均强烈迁出、K2O不同程度迁出，这与斜长石和钾长石的粘土化、绢云母化/水云母化以及黑云母的绿泥石化有关，上述热液蚀变过程和原理见反应方程(1)、(2)、(3)、(4)。在矿化中心带，Na2O强烈迁出、K2O明显带入，两者相互排斥，呈现出“钾钠不相容”现象，与胡宝群等(2011, 2016)研究相山铀矿田碱交代作用特征一致，即K+、Na+成分其中一种明显增加而另一种显著减少；另外，Na2O、K2O在各蚀变带中的迁移特征也反映了碱交代作用可能自始至终都在进行(陈言飞等，2018)，只是在矿化蚀变过程中，其强度发生了变化以及相对早期的碱交代作用被稍晚期更为强烈的酸性蚀变(如硅化、绢云母化和水云母化等)叠加，导致碱交代作用的典型特征被破坏而难以在野外、手标本以及显微镜下被观察到。CaO在矿化中心带明显带入，与强烈的碳酸盐化有关(图 3b、图 4a)；虽然在远矿碱交代岩蚀变带和近矿绿泥石化蚀变带也出现少量碳酸盐脉(图 4h, k)，但CaO呈迁出状态，这可以从以下两个方面来解释：一是花岗岩中的Na+、Ca2+主要赋存在斜长石(钠长石、钙长石)中，碱交代作用过程钾长石大规模交代斜长石，形成了主晶为钾长石、客晶为钠长石的正条纹长石如图 3e和图 4j，过程和原理见反应方程(4)，交代反应后多余的Ca质成分进入流体大部分被带走，少量可能参与了碳酸盐脉的形成(图 4h, k)；二是热液蚀变过程中，含Ca副矿物(磷灰石、榍石、绿帘石等)的分解也可能造成Ca质成分进热液流体而被带走，但这种方式远比第一种方式的影响小。TiO2在各蚀变带都表现为明显迁出，这与矿床普遍出现不同程度的黑云母绿泥石化蚀变密切相关，因为Ti常以类质同象的形式赋存在黑云母中，在黑云母绿泥石化过程中，Ti被释放进入热液流体而被迁移带走。P2O5在各蚀变带中均呈迁出状态，这可能与副矿物磷灰石等的分解有关(图 4f)。烧失量(LOI)在各蚀变带中均呈带入状态，与各蚀变带普遍存在含水矿物水云母/伊利石(图 3c和4e, h, i)、绿泥石(图 3b, d和4b, e, f, g)、绢云母(图 4a, b, g, h, j, l)以及富含挥发分和矿化剂的碳酸盐矿物(图 3b和图 4a, d, g, h, k)密切相关。Fe2O3在各蚀变带中均为带入，表现为赤铁矿以微颗粒的形式赋存在长石及蚀变矿物的表面(图 3b, e和图 4)，而FeO在各蚀变带中均为迁出，反映矿化蚀变过程伴随着体系氧逸度的变化，Fe2O3更可能是由各蚀变带本身的FeO转化而成；同时，棉花坑铀矿床普遍出现黄铁矿(图 4c, i)、黄铜矿和黑云母等富含铁质的矿物，说明在热液蚀变过程中Fe2+和Fe3+的迁移可能受多种赋存形式的影响(李海东等，2016)。MgO和MnO都表现为在远矿蚀变带迁出，在其他蚀变带带入，这是热液蚀变过程中物质组分对流平衡迁移的典型特征，即同一组分在某个蚀变带迁出，而在另一个蚀变带带入所呈现出的“此消彼长”特征(郭建，2014；李海东等，2016)。
反应方程(1)：钾长石绢云母化
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反应方程(2)：斜长石绢云母化
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反应方程(3)：黑云母绿泥石化
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反应方程(4)：钾长石交代斜长石
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热液蚀变过程中，流体与矿物之间的离子交换和含微量元素矿物的分解是微量元素活化迁移的重要机制。离子交换机制主要取决于元素在矿物中的扩散速率，而矿物分解机制主要取决于矿物在流体中的稳定性(Jiang et al., 2006)。Campbell et al.(1984)认为元素在矿物中的扩散速率非常缓慢，与离子交换机制相比，矿物分解机制对微量元素的活化迁移作用更为明显。Rb、Cs的离子半径与K相似，常以类质同象的形式赋存在于含K矿物(云母、钾长石等)中，三者在矿化中心带都表现为明显带入，这与在热液蚀变过程中各蚀变带钾长石、黑云母等含K矿物发生了不同程度的绢云母、伊利石和绿泥石化有关，为热液流体在边缘带萃取了K质组分带入到矿化中心带所致。Sr的离子半径与Ca相似，易与斜长石、方解石、磷灰石等矿物中的Ca发生类质同象替换，Sr在各蚀变带都表现为迁出，这与斜长石的强烈的绢云母化、伊利石化以及副矿物磷灰石的分解有关。Nb和Ta的地球化学性质非常类似，常与多种元素发生类质同象替换(Ta、HREE可赋存在榍石中)，两者在各蚀变带的迁移特征与HREE的迁移特征一致，暗示Nb和Ta的迁移特征可能主要与富稀土矿物榍石等的分解和沉淀有关。Zr和Hf的地球化学性质非常类似，Zr在各蚀变带均为迁出状态，主要与锆石分解有关；Hf可以[HfF6]2-形式迁移(Fletcher and Merino, 2001)，棉花坑铀矿床主成矿期硅质脉和紫黑色萤石脉特别发育，且矿床除碎裂花岗岩型铀矿石外，还存在硅质脉型和紫黑色萤石型铀矿石，在矿化蚀变过程中富Si富F的成矿流体促进了Hf活化，Hf以[HfF6]2-形式随富Si富F的成矿流体向矿化中心迁移，因此Hf在矿化中心带呈带入状态。过渡族元素Sc、V、Co在热液蚀变过程中表现为迁出，Sc主要赋存在黑云母和角闪石等矿物中(Fourcade and Allegre, 1981)，Sc的迁出主要与黑云母的绿泥石化有关；Campbell et al.(1984)认为Co、Cr、V等元素更倾向于在抗风化能力强的重矿物中赋存，Co、V在各蚀变带呈迁出状态且两者的迁移特征一致，可能与矿床强烈的硅化作用(硅质组分明显增加)引起的稀释效应有关(刘军港等，2017)。U4+广泛与Th4+发生等价类质同象形成铀钍石、铀石、钍石等矿物，两者在各蚀变带的迁移特征一致，在矿化中心带的迁移率最大；Pb作为U、Th的衰变产物，随着U、Th从侧缘带到矿化中心带迁移率的增大，Pb在矿化中心带的迁移率也达到了最大值。总体上，微量元素在矿化中心带呈带入状态，即使有些元素在各蚀变带都呈迁出状态，其迁出率在矿化中心带也表现为最小，这些特征暗示了在矿化蚀变过程中，热液流体对赋矿围岩中的微量元素进行了活化、淋滤萃取和迁移(赋矿围岩元素的迁出)，促进成矿元素的聚集而有利于成矿。
研究表明，花岗岩中的稀土元素主要赋存在副矿物(如锆石、榍石、褐帘石、磷钇矿、独居石等副矿物)中，而赋存在造岩矿物中的含量很少(牟保磊，1999)。然而，王翠云等(2012)、刘军港等(2017)认为热液蚀变过程中稀土元素含量的变化并非取决于含稀土矿物(副矿物)的蚀变分解，而是主要受岩浆-热液作用的影响。稀土元素(从LREE→HREE)随着原子序数的增加，其离子半径越来越小，与F-、[HCO3]-、[CO3]2-、[PO4]3-等形成络阴离子的能力和稳定性越来越强，正因HREE形成络合物的能力和稳定性大于LREE，所以HREE的在热液中的迁移能力比LREE更强(牟保磊，1999)。铀主要以铀酰离子(如[UO2F3]-、[UO2F4]2-、[UO2(CO3)3]4-等)的形式在热液流体中运移(Hu et al., 2008, 2009; Brugger et al., 2016)，而HREE与U、Th的地球化学行为非常类似，相对于LREE更容易形成碳酸盐和氟化物的络合物(如[REE(CO3)3]3-和[REEF6]3-)在热液流体中迁移(牟保磊，1999)。因此棉花坑铀矿床矿化中心带HREE在热液蚀变过程中均表现为带入状态与HREE本身形成络合物的能力、稳定性以及类似于U、Th的地球化学行为(在矿化中心带均为带入)有关。LREE离子半径大于HREE离子半径，所以LREE被吸附的能力大于HREE；魏斌(2011)对粘土矿物伊利石和绿泥石吸附LREE的能力进行了研究，结果表明伊利石对LREE的吸附能力大于绿泥石对LREE的吸附能力。棉花坑铀矿床各蚀变带的LREE在热液蚀变过程中均表现为迁出，且在矿旁水云母化(伊利石化)蚀变带的迁出率最大，在近矿绿泥石化蚀变的迁出率最小，这可能与伊利石和绿泥石对LREE吸附能力的差异有关。
5.2 成矿物质来源棉花坑铀矿床赋矿围岩(长江岩体)较高的U含量(平均值18.3×10-6)和较低的Th/U值(平均值2.0)反映了长江岩体具备为区内铀成矿提供充足铀源的潜力；矿化蚀变样品和长江岩体的微量、稀土元素配分曲线相似程度高，且为递变关系，暗示了棉花坑铀矿床的铀源可能主要来自于长江岩体；成矿元素U、Th迁移特征，即从新鲜花岗岩(长江岩体)→远矿蚀变蚀变带→近矿蚀变带→矿旁蚀变带→矿化中心带的带入率越来越高，反映了热液流体对赋矿围岩(长江岩体)中的矿质元素进行了活化、淋滤萃取和迁移，促进了成矿元素的聚集而有利于成矿。黄国龙等(2010)对矿床沥青铀矿的Sm-Nd同位素进行了研究，其εNd(t)值为-13.1~-11.3，平均值为-11.5；傅丽雯(2015)对矿床成矿期紫黑色萤石的Sr-Nd同位素进行了研究，其εNd(t)值为-11.9~-11.4，平均值为-11.6。矿床沥青铀矿的εNd(t)值和成矿期紫黑色萤石的εNd(t)值均与长江岩体的εNd(t)值(-12.6~-9.0，平均值为-11.0；李献华，1996；张敏，2006；黄国龙等，2014)非常接近，明显区别于与幔源密切相关的基性岩脉的εNd(t)值(-5.6~5.1，平均值为1.4；李献华等，1997)。另外，钟福军(2018)对棉花坑铀矿床主成矿期黄铁矿的硫同位素组成进行了研究，其δ34SCDT值为-13.4‰~-10.3‰，平均值为-11.5‰，与诸广山南部产铀花岗岩中黄铁矿的硫同位组成(δ34SCDT值：-12.0‰~-7.1‰；王联魁和刘铁庚，1987；胡瑞忠和金景福，1988；卢小亮等，2015)类似，明显区别于幔源硫(δ34SCDT值：-3‰~3‰；Ohmoto, 1986)，表明矿床成矿流体中的硫来源于赋矿花岗岩。棉花坑铀矿床U含量、Th/U值、U和Th的迁移特征、εNd(t)值以及δ34SCDT值特征均表明矿床的铀源来自长江岩体。
5.3 成矿流体来源与性质前人对棉花坑铀矿床的成矿流体来源进行过大量研究，主要存在花岗质岩浆水来源、大气降水来源和地幔流体来源的观点和争论(金景福和胡瑞忠，1985；罗毅等，2002；张国全等，2008；沈渭洲等，2010；凌洪飞，2011；傅丽雯，2015；Zhang et al., 2017；钟福军，2018)。棉花坑铀矿床严格受NE向棉花坑断裂和近SN向断裂带控制(图 1c)，矿体主要呈脉状，矿体周围的交代蚀变岩也基本为线状蚀变。研究表明，花岗质岩浆水(岩浆热液)多聚集在岩浆房顶部，所形成的交代蚀变岩往往呈面状或环状分布在岩体与围岩的接触带附近，典型实例为斑岩型铜钼矿床(钟军等，2016；Zhong et al., 2017)，与热液脉型铀矿床具有明显的区别；花岗岩中的铀多以U4+的形式赋存在副矿物(晶质铀矿、锆石、独居石、磷钇矿等副矿物)中，但花岗质岩浆水的氧逸度无法使U4+氧化成U6+进行迁移、富集和成矿(凌洪飞，2011)。此外，长江矿区花岗岩的成岩年龄集中在244~154Ma(黄国龙等, 2012, 2014；傅丽雯，2015；孙立强，2018；钟福军，2018)，而棉花坑矿床的形成年龄60~70Ma(黄国龙等，2010；Zhong et al., 2018；张龙等，2018)，成岩成矿时差＞80Ma，远大于花岗岩固结成岩的时间。上述显著的矿岩时差问题也说明花岗质岩浆水不太可能成为棉花坑铀矿床的成矿流体来源。
棉花坑铀矿床矿化中心带明显带入LOI(挥发分和矿化剂：CO2、F、H2O等)、碱金属元素(K、Cs、Rb)和重稀土元素(HREE：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)，反映成矿流体具幔源属性；矿床各矿化蚀变带样品的Sm/Nd值为0.40~0.20(表 6)，平均值为0.28，小于0.35，显示为幔源特征(Rosenbaum et al., 1997；李海东等，2016)。金景福和胡瑞忠(1985)、张国全等(2008)、钟福军(2018)对棉花坑铀矿床主成矿期方解石的C-O同位素组成进行了研究，其δ13CPDB值为-10.3‰~-6.0‰，平均值为-8.6‰，分布在地幔C同位素组成(δ13CPDB值：-9‰~-3‰；Hoefs, 1997)的范围中，明显区别于华南中生代花岗岩C同位素组成(δ13CPDB值：-37.0‰~-7.5‰，峰值为-27.0‰和-12.3‰；Zhao et al., 2001)，表明矿床成矿流体中的碳源可能主要来源于地幔。然而，地幔流体具低氧逸度的特征(刘丛强等，2001；姜耀辉等，2004；王正其和李子颖，2007)，与铀以U6+形式迁移所需要的高氧逸度条件相矛盾，凌洪飞(2011)认为这其中必然存在一个高氧逸度的流体与地幔流体混合，这种高氧逸度流体为大气降水。棉花坑铀矿床矿化蚀变样品的氧化指数(OI：0.25~0.41，表 6)明显高于赋矿围岩长江岩体的氧化指数(OI：0.10，表 6)；各蚀变带Fe2O3均呈带入状态；韩吟文和马振东(2003)认为在还原条件下Th/U值增加，在氧化条件下Th/U值降低，棉花坑铀矿床矿化蚀变样品的Th/U值(0.03~0.36，表 6)明显低于赋矿围岩长江岩体的Th/U值(2.00，表 6)。棉花坑铀矿床各矿化蚀变带的氧化指数(OI)变化、Fe2O3迁移特征、Th/U值的变化特征表明，矿床成矿流体具相对高氧逸度的特征。另外，金景福和胡瑞忠(1985)、张国全等(2008)、罗毅等(2002)、沈渭洲等(2010)、傅丽雯(2015)、Zhang et al.(2017)对棉花坑铀矿床主成矿期石英的H-O同位素组成进行了研究，其δ13OH2O值为-1.8‰~6.8‰，平均值为1.61‰，δ13DH2O值为-105.0‰~-51.6‰，平均值为-79.5‰，认为矿床成矿流体为经历了深循环的大气降水。
综合棉花坑铀矿床主量、微量和稀土元素的含量特征、比值特征以及元素的迁移特征，结合前人对矿床成矿期脉石矿物C-H-O同位素组成的研究成果，本文认为棉花坑铀矿床的成矿流体在成分上富含挥发分(CO2、F、H2O等)、碱金属元素(K、Cs、Rb)和重稀土元素，性质上具相对高的氧逸度，其来源是地幔流体与经历了深循环大气降水的混合成因流体。
5.4 热液蚀变与成矿机制铀在氧化条件下呈六价态(U6+)以碳酸铀酰络合物([UO2(CO3)2]2-、[UO2(CO3)3]4-)或氟酸铀酰络合物([UO2F3]-、[UO2F4]2-)的形式迁移，在还原条件下以四价态(U4+)形式沉淀，形成沥青铀矿、晶质铀矿、铀石、铀钍石等铀矿物。棉花坑铀矿床中的铀矿物常与方解石和萤石等矿物密切共生，表明在成矿流体中的铀主要以碳酸铀酰络合物和氟酸铀酰络合物的形式迁移(Hu et al., 2008；钟福军，2018)。从元素的迁移特征可以看出，Fe2O3在各蚀变带中均呈带入状态，但与其他蚀变带(特别是矿旁蚀变带)相比，矿化中心带的Fe2O3带入率明显降低，暗示成矿环境由相对高氧逸度的氧化环境向还原环境转化；FeO在矿化中心带相对于其他蚀变带的迁出率最小，也反映了成矿环境由氧化向还原转化。矿化中心带LOI的带入率相对于矿旁蚀变带LOI的带入率降低，暗示成矿流体中CO2、F、H2O等挥发分和矿化剂发生了一定规模的逃逸。CO2的逸出会导致呈迁移态的[UO2(CO3)2]2-、[UO2(CO3)3]4-等铀酰络离子不稳定而发生解聚；挥发分和矿化剂逃逸的同时，也会带走成矿热液系统中的大量热量，导致成矿热液系统的温度降低，[UO2(CO3)2]2-、[UO2(CO3)3]4-、[UO2F3]-、[UO2F4]2-等铀酰络离子的溶解度明显下降。因上述原因，富铀成矿流体会不断产生游离的[UO2]2+，当[UO2]2+浓度达到饱和时，伴随着成矿环境由氧化向还原转化(还原性介质来源于花岗岩中的铁镁质矿物、矿区呈NE和近EW向的中基性岩脉富含铁镁质、黄铁矿、还原性气体CH4、H2、矿区变质基底中碳质板岩和页岩中含有机碳、硫化物、还原性气体等)，发生氧化还原反应，U6+被还原成U4+以沥青铀矿、铀石、铀钍石等形式沉淀成矿。
6 结论通过研究棉花坑铀矿床9号带-150m中段横向矿化蚀变剖面的地球化学特征及元素迁移规律，主要得到以下认识：
(1) 棉花坑铀矿床围岩蚀变发育，具有明显的分带特征，可分为新鲜花岗岩带、远矿碱交代蚀变带、近矿绿泥石化蚀变带、矿旁水云母化蚀变带以及矿化中心赤铁矿化蚀变带；主要蚀变类型及生成顺序为碱性长石化→绿泥石化→伊利石化/水云母化→赤铁矿化→晚期碳酸盐化；其中绿泥石化、水云母化和赤铁矿化蚀变能促进成矿元素的聚集，水云母化和赤铁矿化的叠加对铀成矿更为有利。
(2) SiO2在各蚀变带均为带入且整体上与U的含量呈正比，表明硅化作用贯穿于整个热液蚀变过程，与该矿床为硅化带型铀矿床的特征相吻合；K+、Na+整体上相互排斥，呈现出“钾钠不相容”现象；MgO和MnO在蚀变带呈现出“此消彼长”的迁移特征，是热液蚀变过程中物质组分对流平衡迁移方式的典型特征。
(3) LREE、HREE在各蚀变带的迁移规律存在明显差异与各自和U、Th元素形成络合物的能力、稳定性以及被其他矿物吸附的能力有关；Th、Pb、Cs、Mo、As元素在矿化中心带的带入率最大，Ba、Sr、Co、V元素在矿化中心带迁出率最小，对铀成矿(铀矿化)具有很好地指示作用。
(4) 棉花坑铀矿床的成矿物质主要来源于赋矿围岩长江岩体；成矿流体在成分上富含挥发分(CO2、F、H2O等)、碱金属元素(K、Cs、Rb)和重稀土元素，性质上具相对高的氧逸度，其来源是地幔流体与经历了深循环大气降水的混合成因流体。
(5) 棉花坑铀矿床热液蚀变过程中，挥发分和矿化剂(CO2、F、H2O等)的带入是矿床重要的矿质迁移机制，CO2的逸出伴随着氧化向还原过渡的环境是矿床重要的矿质沉淀机制。
致谢 样品的采集和处理过程得到了核工业二九〇研究所许幼、祁家明工程师的热心帮助；文章修改过程得到了东华理工大学张勇老师、中国地质大学(武汉)刘颖博士以及青海省青藏高原北部地质过程与矿产资源重点实验室黄广文工程师的悉心指导；中国科学院地球化学研究所胡瑞忠研究员、匿名审稿专家和编辑部老师对本文进行了认真审阅并提出了宝贵的修改意见；在此一并向他们表示诚挚的感谢!
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