岩石学报  2019, Vol. 35 Issue (8): 2615-2624, doi: 10.18654/1000-0569/2019.08.17   PDF    
测点相对位置对离子探针锆石U-Pb定年的影响
凌潇潇1, 李秋立1,2, 刘宇1,2, 唐国强1,2, 李娇1     
1. 中国科学院地质与地球物理研究所, 岩石圈演化国家重点实验室, 北京 100029;
2. 中国科学院大学地球与行星科学学院, 北京 100049
摘要:离子探针得益于高空间分辨率的特点,在复杂变质锆石的微区原位年代学研究中,其常被作为首选技术手段。对具有复杂环带结构的锆石进行原位分析,通常可以得到岩石多期次地质演化信息,因此在一颗有核(幔)边结构的锆石上进行多点分析是常见现象。为了定量地评估多点分析时测点的相对位置对离子探针测量结果的影响,本研究采用目前报道最为均一的锆石标样M257为测试对象,分为四种情况,即同一测点重复测试年龄、同一测点先氧同位素分析后年龄测试、在首个测点的上/下/左/右方且预剥蚀区域有部分重叠的范围内测试、距首个测点有显著距离测试等,进行了系统性U-Pb定年对比实验。结果显示,相对一个颗粒上的首个测点,第二个测点的测试深度和预剥蚀区域的变化会给测试结果带来-5%到+11%的系统偏差,尤以与首个测点的预剥蚀区域有重叠且位于一次离子入射方向后侧的分析点会产生最为显著的系统偏差。因此,在采用离子探针进行副矿物U-Pb测试的时候,当需要原位重复分析或在临近区域多点分析时,需要特别注意多个测点的相对位置和分析顺序。本实验结果指示,以往通过离子探针方法对变质锆石进行过核边多点分析,通过变质锆石边部所获得的年龄结果值得重新审视,有将变质时代持续时间扩大化的隐忧。
关键词: 离子探针     锆石     U-Pb年龄     测试位置     系统偏差    
The effect of relative measured position on zircon SIMS U-Pb dating
LING XiaoXiao1, LI QiuLi1,2, LIU Yu1,2, TANG GuoQiang1,2, LI Jiao1     
1. State Key Laboratory of Lithospheric Evolution, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
2. College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract: The Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) is normally considered as the first choice to reveal the age of complicate metamorphic zircon due to its high spatial resolution. It is very common to test the rim and the core of a metamorphic zircon grain at the same analytical session to investigate the metamorphic and protolith age, respectively. In order to evaluate the effect of relative measured position on SIMS U-Pb dating quantitatively, the most homogenous zircon reference material M257 was tested under four different situations:1) testing U-Pb age of the zircon twice on the same spot, 2) analyzing O isotopes firstly and U-Pb dating secondly in the same pit, 3) bombing the up/down/left/right region relative to the first measured position with overlapped pre-sputter area successively, 4) detecting two spots on the same zircon grain with visible distance. The results showed that the depths of the bombardment and the pre-sputter area relative to the first measurement can cause obvious U-Pb data bias ranging from -5% to 11%. The maximum bias is recorded in the rear region relative to the direction of primary ion of the first measured spot with overlapped pre-sputter area the rear. Cautions are suggested when setting the relative measured position on the same area. In addition, previous SIMS dating results on metamorphic zircon rims after measuring the zircon core should be re-evaluated. The time span of metamorphism could be extended without evaluation of the relative measured position effect.
Key words: SIMS     Zircon     U-Pb Age     Measured position     System bias    

在地质年代学的研究对象中,锆石(ZrSiO4)以其富U贫Pb、分布广泛、物理化学性质稳定、能记录多种元素和同位素信息等特点而占有非常重要的地位。一些经历了复杂地质事件的锆石往往具有多期生长的内部结构,记录了相应岩石的多期演化历史(陈道公等, 2001; 吴元保和郑永飞, 2004)。具有高空间分辨率的离子探针(Secondary Ion Mass Spectrometry,SIMS)一般被认作对复杂变质锆石进行微区原位的微量元素、U-Pb年龄、氧同位素、锂同位素和硅同位素等分析的首选工具,被广泛应用在各种地质过程的研究中(吴福元等, 2007; Li et al., 2010b; 李秋立等, 2013; 杨亚楠等, 2014; Gao et al., 2015; Liu et al., 2018)。

为利用多种元素和同位素体系联合表征地质现象,研究者希望能对同一锆石颗粒,甚至在同一微区内用最简化的样品前处理方法、在尽可能小的分析区域内得到多种同位素的高精度数据(李献华等, 2013; Schmitt and Vazquez, 2017)。例如,为获得锆石同一微区U-Pb年龄和氧同位素信息,选择在一个分析点上测试氧同位素分析,不进行样品处理而继续进行U-Pb年龄测试;再比如在一颗变质锆石上,既测试样品的核部,又测试样品的边部(Compston et al., 1984);更有个别样品,适宜锆石颗粒非常少,为了检验测试结果的可重复性,在一个颗粒的同一测点附近反复多次测试。以上所描述的这些测试情形均是常见现象,但是否存在干扰或存在多大程度的干扰目前尚没有定量化论证。

由于二次离子复杂且不明确的发射机理,在使用离子探针分析测试的过程中,不同的测试条件都可能带来测量的系统偏差。为了检验上述测试情况下分析结果的准确性,本文采用目前最为均一的锆石标样M257作为测试对象,通过模拟不同测试条件,来检验测量结果是否与标准值之间存在变化,以期能为研究者采用离子探针技术进行锆石分析时,在测点选择和后期结果评价中起到参考作用。

1 锆石样品特征

锆石标准物质M257取自一颗已经切割抛磨,重约5g左右的宝石级锆石颗粒,破碎消耗了约1.5g进行了大量元素含量、多种方法定年及多种同位素组成的均一性检验,目前已经成为广泛使用的锆石U-Th-Pb元素含量、U-Pb年龄、氧同位素和锂同位素标准物质(Nasdala et al., 2008; Li et al., 2011b)。锆石M257的206Pb/238U比值推荐值为0.09100±0.00003(2σ),207Pb/235U比值推荐值为0.7392±0.0003(2σ),对应206Pb/238U年龄的推荐值是561.3±0.3Ma(95%置信概率),U含量推荐值为840×10-6,Th/U比值为0.27(Nasdala et al., 2008; Li et al., 2011b)。

2 分析方法

将20个约300μm的M257锆石颗粒按照传统的双面胶粘贴制靶方式制备成环氧树脂靶,抛光至平整后清洗烘干,镀约20nm厚纯金,达到表面电阻<20欧姆水平(Li et al., 2009, 2010a)。

锆石U-Th-Pb同位素的测定在中国科学院地质与地球物理研究所的Cameca IMS-1280HR SIMS上进行,仪器调试和分析方法与Li et al. (2009)Liu et al. (2011)报道方法类似,简要描述如下:一次离子束加速电压为-13kV,强度约为6~9nA,经过一次离子光学系统聚焦在样品上形成一个30μm×20μm(或15μm×10μm)的椭圆形测点束斑。为避免样品表面在制备及镀金时所引入的普通Pb,在测试之前对样品表面进行预剥蚀。该过程通过离子偏转板控制一次离子束在约两分钟时间内反复扫描30μm×30μm的范围,将样品表面约60μm×50μm(或45μm×40μm)(扫描范围加离子束尺寸)的镀金层去除。在反射光下可观察到近似长方形的区域(预剥蚀区域)内镀金层被一次离子束去除。预剥蚀结束后,一次离子束开始静态轰击样品。在每个测点正式测试之前会自动进行二次离子的能量及质量的峰调整,使每个测点的分析状态尽可能一致。二次离子的接收采用单接收跳峰方式,依次接收90Zr216O+94Zr216O+204Pb+206Pb+207Pb+208Pb+238U+232Th16O2+238U16O2+等离子信号,其中90Zr216O+为基体峰检测信号,94Zr216O+204Pb参考峰位置信号。一个样品测点的分析包含7个接收循环,时间约10min。测试后在样品表面预剥蚀长方形的中心会留下约30μm×20μm(或15μm×10μm)的椭圆形剥蚀坑,其反射光图如图 1所示,测点深度约为1~2μm。

图 1 锆石M257上用离子探针U-Pb年龄测试后的预剥蚀区域与测点的反射光图 其中虚线长方形标示预剥蚀区域,实线椭圆标示测点位置,朝向锆石表面的箭头方向指示一次离子束入射方向,离开锆石表面的箭头方向指示二次离子溅出方向. (a) M257@n指示第n次测试的测点位置,M257@nP是在M257@n位置上的重复测试;(b) M257@n指示第n次测试的测点位置,M257-afterO@n指示之前测试过氧同位素的测点位置上再测试年龄的位置;(c) M257@n指示第n次测试的测点位置,D、UP、L、R分别代表在第n个测点的下、上、左、右,M257@n(D, UP, L, R)预剥蚀区域与M257@n有重合的地方,如虚线长方形所示,测点不重合,如椭圆形所示;(d) M257@n指示第n次测点位置,n60L是在第n个测点左侧60μm,两个相邻的预剥蚀区域间距15μm Fig. 1 The optical images of the M257 Zircon with the analysis craters in the center of the pre-sputter areas (polished epoxy mount, reflected light)

本研究共设计了四组实验,第一组和第二组实验均为测点的位置(X, Y)坐标不发生改变,而剥蚀深度发生变化,即在同一个测点位置分析两次。第三组和第四组实验测点的(X, Y)坐标发生改变,即在临近的区域内进行多次分析。为了检验测试结果的重复性,参考国家计量技术规范要求,本实验在相同仪器,相同测试条件下,短时间内,重复测量次数都选为10次。

第一组实验是模拟实际测试中,在一个颗粒的同一测点上反复多次测试的情况。在这组实验中采用的一次离子束束斑为15μm×10μm,因此所对应的预剥蚀区域是一个45μm×40μm的矩形。对靶A643中坐标为(X, Y)的M257锆石颗粒分析一次,第n个测点标记为M257@n。然后在同一(X, Y)坐标再分析一次,第n个测点的第二次分析结果标记为M257@nP。依此类推,在10个颗粒上做10次重复实验,共计10个测点,20次年龄分析结果。与标记为M257@n的测点相比较,标记为M257@nP的测点的测试位置(X, Y)不变,但剥蚀深度更深,其反射光图如图 1a所示。

第二组实验是模拟实际测试中,在一个位置先测试氧同位素,不进行样品处理直接再测试U-Pb年龄的情况。在这组实验中采用的一次离子束束斑为30μm×20μm,因此所对应的预剥蚀区是一个60μm×50μm的矩形。本实验先对靶A643中M257的不同颗粒进行了10次氧同位素测试,然后在测试过氧同位素的位置再测试U-Pb年龄,第n个测点标记为M257-afterO@n,并在测试过程中间隔着测试未经过氧同位素分析的M257颗粒,标记为M257@n。依此类推,做10次重复实验,共计20个测点,20次年龄分析结果。与标记为M257@n的测点相比较,标记为M257-afterO@n的测点的剥蚀深度更深,其反射光图如图 1b所示。为避免干扰,任何一个标记为M257@n的测点或M257-afterO@n的测点之间的间距在100μm以上。

第三组实验模拟实际测试中对具有复杂结构,比如有核(幔)边的锆石,依次在核(幔)边区域进行测试的情况。在这组实验中采用的一次离子束束斑为30μm×20μm,因此所对应的预剥蚀区是一个60μm×50μm的矩形。在10个M257颗粒上约120μm×100μm的区域内分别共做了5次实验分析。一个分析区域的第一次(首次)测点位置为(X, Y),标记为M257@n,第二次测点位置为(X, Y-20),标记为M257@nD,第三次测点为(X, Y+20),标记为M257@nUP,第四次测点位置为(X-30, Y),标记为M257@nL,第五次测点位置为(X+30, Y),标记为M257@nR。以上实验是依次按照首个测点下、上、左、右的顺序类推,在5个区域内做重复实验,共计25个测点,25次年龄分析结果。然后改变测点的选择顺序,按照首个测点左、右、下、上顺序在另外5个区域内做重复实验,共计25个测点,25次年龄分析结果。与标记为M257@n的测点相比较,标记为M257@n(D, UP, L, R)测点的剥蚀深度相同,但预剥蚀区域有重合,其反射光图如图 1c所示。

因已确认预剥蚀区域发生重叠存在影响,第四组实验是在第三组实验的基础上,为找到安全测试距离而设计。在这组实验中采用的一次离子束束斑为15μm×10μm,因此所对应的预剥蚀区是一个45μm×40μm的矩形。同理,首个测点标记为M257@n,然后在位置为(X-60, Y)的区域测试,标记为M257@n-60L。依此类推,做10次重复实验,共计20个测点,20次年龄分析结果。与标记为M257@n的测点相比较,标记为M257@n-60L的测点相邻预剥蚀区域间隔为15μm,剥蚀深度相同,但预剥蚀区域不重合。其反射光图如图 1d所示。

在以上四组实验中,均采用标记为M257@n的测试结果作为当次测量的标准物质,采用Pb+/U+和UO2+/U+的幂函数关系进行仪器分馏校正。以长期监测标准样品获得的标准偏差(1SD=1.5%, Li et al., 2010a)和单点测试内部精度共同传递得到样品点的分析误差。采用实测的204Pb值校正普通Pb,以现代地壳的平均Pb同位素组成(Stacey and Kramers, 1975)作为普通Pb组成。采用Isoplot2.49软件(Ludwig, 2001)进行U-Pb同位素数据处理和计算。

3 分析结果 3.1 同一区域多次分析 3.1.1 同一测点多次U-Pb年龄分析

第一组模拟实验的结果显示,在同一个测点上重复测试,当测试深度发生变化时,其U-Pb表观年龄也发生变化。与先测试的标记为M257@n的结果相比(附表 1a),标记为M257@nP的结果中,其90Zr216O+206Pb+207Pb+208Pb+238U+232Th16O2+238U16O2+的产率分别提高了26%、32%、32%、31%、34%、34%、37%,呈现随质量数增加而产率增大的趋势。与标记为M257@n的结果相比,标记为M257@nP的206Pb+/238U+的平均值变小1.7%,而238U16O2+/238U+的平均值变大2.3%。采用M257@n(561.3±0.3Ma)作为标准校正M257@nP的所有分析点的206Pb/238U年龄在误差范围内一致,其精密度优于1%(1SD附表 2a),其加权平均值为535±5Ma(2SE,n=10,MSWD=0.3),与推荐值相比,年龄中心值偏小约5%(表 1图 2a, b)。前后两次分析的207Pb/206Pb年龄平均值分别为560±9Ma(2SE,n=10,MSWD=0.2)和561±11Ma(n=10,2SE,MSWD=2),两者在误差范围内一致(图 2c)。在谐和图中,标记为M257@nP的所有分析点的206Pb/238U年龄和207Pb/206Pb年龄在误差范围内不一致(图 2d)。

附表 1a 同一测点多次离子探针U-Pb年龄分析的原始计数值 Appendix Table 1a The raw data of zircon determined by SIMS twice on the same spot

附表 2a 同一测点多次离子探针U-Pb年龄分析的定年结果 Appendix Table 2a The result of zircon determined by SIMS twice on the same spot

表 1 测点相对位置对锆石M257的离子探针U-Pb定年结果的影响 Table 1 The effect of relative measured position on zircon M257 SIMS U-Pb dating

图 2 同一测点多次离子探针U-Pb年龄分析的206Pb/238U和207Pb/206Pb年龄结果 图2中的红色线表示M257@n(即在锆石颗粒上首次分析)的结果,蓝色线表示M257@nP(即在已完成U-Pb年龄分析的锆石颗粒上再次分析)的结果.其中图2a和图2b为206Pb/238U年龄结果,图2c为207Pb/206Pb年龄平均值. 图2d可见M257@n的谐和年龄为560±5Ma,M257@nP的所有分析点的206Pb/238U年龄和207Pb/206Pb年龄在误差范围内不一致 Fig. 2 Comparison of the 206Pb/238U ages and 207Pb/206Pb ages of zircon determined by SIMS twice on the same spot
3.1.2 同一测点先氧同位素再年龄分析

第二组模拟实验的结果显示,在同一个测点上先测试氧同位素,不经过样品处理再进行U-Pb年龄的分析,其测试深度有变化,其U-Pb年龄也发生变化。相对于标记为M257@n的结果(附表 1b),标记为M257-afterO@n的结果中,其90Zr216O+206Pb+207Pb+208Pb+238U+232Th16O2+238U16O2+的产率分别提高了5%、6%、6%、6%、6%、8%、8%。并且随着质量数的增加,产率增幅略有变大。与标记为M257@n的结果相比,标记为M257-afterO@n的206Pb+/238U+的平均值变小0.3%,而238U16O2+/238U+的平均值变大1%。采用M257@n(561.3±0.3Ma)作为标准样品校正M257-afterO@n的206Pb/238U年龄,其所有分析点的206Pb/238U龄在误差范围内具有一致的结果,其精密度优于1%(1SD,附表 2b),加权平均值为552±5Ma(2SE,n=10,MSWD=0.1),但与推荐值相比,年龄中心值偏小约1.6%(表 1图 3a, b)。前后两次分析的207Pb/206Pb年龄平均值分别为565±13Ma(2SE,n=10,MSWD=2.1)和563±7Ma(2SE,n=10,MSWD=1.1),两者在误差范围内一致(图 3c)。在谐和图中,标记为M257-afterO@n的分析点,通过ISOPLOT可以得到谐和年龄为555±5Ma(2SE,n=10,MSWD of concordance=5)(图 3d)。

附表 1b 同一测点先氧同位素再U-Pb年龄分析的原始计数值 Appendix Table 1b The raw data of zircon determined by SIMS in the same pit with previous O isotopes measurement

附表 2b 同一测点先氧同位素再U-Pb年龄分析的定年结果 Appendix Table 2b The result of zircon determined by SIMS in the same pit with previous O isotopes measurement

图 3 同一测点先氧同位素再U-Pb年龄分析的206Pb/238U和207Pb/206Pb年龄结果 图3图中的红色线表示M257@n(即在锆石颗粒上首次分析)的结果,蓝色线表示M257-afterO@n(即在已完成O同位素分析的锆石颗粒上再次分析)的结果.其中图3a图和图3b图为206Pb/238U年龄结果,图3c图为207Pb/206Pb年龄平均值. 图3d图显示M257@n和M257-afterO@n的谐和年龄图 Fig. 3 The 206Pb/238U ages and 207Pb/206Pb ages of zircon determined by SIMS in the same pit with previous O isotopes measurement
3.2 相邻区域分析 3.2.1 相邻有重叠分析

第三组模拟实验的结果显示,如果预剥蚀区域有部分重叠,其U-Pb年龄也发生变化。而且预剥蚀区域重叠的位置和范围不同,即测点的位置和测试顺序不同,对年龄的影响程度不一样。

在第三组实验的前五次实验中,相对于标记为M257@n的结果,标记为M257@nD的结果(附表 1c)中,其90Zr216O+238U+232Th16O2+238U16O2+的产率都有微弱提高,提高比例近似,而Pb+产率基本没有变化。其206Pb+/238U+的平均值变小约1.6%,238U16O2+/238U+的平均值基本不变,校正后的206Pb/238U年龄在误差范围内一致,精密度优于1%(附表 2c),其加权平均值为555±7Ma(2SE,n=5,MSWD=0.1),与推荐值相比偏小约1.1%。标记为M257@nUP的结果中,其90Zr216O+206Pb+207Pb+208Pb+238U+232Th16O2+238U16O2+的产率都有所降低,幅度分别为29%、36%、35%、35%、17%、27%、32%,相应206Pb+/238U+的平均值变小23%,而238U16O2+/238U+的平均值变小18%,校正后的206Pb/238U年龄在误差范围内具有一致的结果,其精密度优于1%,其加权平均值为567±6Ma(2SE,n=5,MSWD=0.1),与推荐值相比偏大约1.1%。标记为M257@nL的结果中,其90Zr216O+206Pb+207Pb+208Pb+238U+232Th16O2+238U16O2+的产率降低幅度分别为17%、16%、16%、16%、10%、22%、22%。其206Pb+/238U+的平均值变小~8%,238U16O2+/238U+的平均值变小~13%,校正后206Pb/238U年龄在误差范围内具有一致的结果,其精密度优于1%,其加权平均值为624±8Ma(2SE,n=5,MSWD=0.1),与推荐值相比偏大约11.3%。标记为M257@nR的结果中,其90Zr216O+206Pb+207Pb+208Pb+238U+232Th16O2+238U16O2+的产率降低幅度分别为17%、34%、34%、33%、2%、16%、26%。其206Pb+/238U+的平均值变小32%,238U16O2+/238U+的平均值变小24%,校正后206Pb/238U年龄在误差范围内具有一致的结果,精密度优于1%,其加权平均值为549±6Ma(2SE,n=5,MSWD=0.2),与推荐值相比偏小约2.2%(表 1图 4a, b)。而上述所有分析的207Pb/206Pb年龄平均值在误差范围内一致(图 4c)。

附表 1c 不同测点但有部分预剥蚀区域重叠的U-Pb年龄分析的原始计数值 Appendix Table 1c The raw data of zircon determined by SIMS on the up/down/left/right region relative to the first measured position with overlapped pre-sputter area successively

附表 2c 不同测点但有部分预剥蚀区域重叠的U-Pb年龄分析的定年结果 Appendix Table 2c The result of zircon determined by SIMS on the up/down/left/right region relative to the first measured position with overlapped pre-sputter area successively

图 4 有部分预剥蚀区域重叠的U-Pb年龄分析的206Pb/238U和207Pb/206Pb年龄结果 图中红色线表示M257@n(即在锆石颗粒上首次分析)的结果,绿色线表示M257@nD(即在已完成首次分析的锆石颗粒下方再次分析)的结果,黑色线表示M257@nUP(即在已完成首次分析的锆石颗粒上方再次分析)的结果,蓝色线表示M257@nL(即在已完成首次分析的锆石颗粒左方再次分析)的结果,紫色线表示M257@nR(即在已完成首次分析的锆石颗粒右方再次分析)的结果.其中图4a-d中分别是依次按照首个测点、下、上、左、右的顺序类推,在5个区域内做重复实验的年龄分析结果,图4a和图4b为上述五次实验的206Pb/238U年龄结果,图4c为上述五次实验的207Pb/206Pb年龄平均值,图4d中显示为上述五次实验的的谐和年龄图.其中图4e-h中分别是按照首个测点、左、右、下、上顺序在5个区域内做重复实验的年龄分析结果,图4e和图4f为上述五次实验的的206Pb/238U年龄结果,图4g为上述五次实验的的207Pb/206Pb年龄平均值,图 5h中显示为上述五次实验的年龄谐和图 Fig. 4 The 206Pb/238U ages and 207Pb/206Pb ages of zircon determined by SIMS on the up/down/left/right region relative to the first measured position with overlapped pre-sputter area successively

将第三组实验的后五次实验改变测试顺序为左、右、下、上。结果显示,相对于标记为M257@n的结果,标记为M257@nL的结果(附表 1c)中,90Zr216O+206Pb+207Pb+208Pb+238U+的产率只有极小的变化,而232Th16O2+238U16O2+的产率都有较大幅度的降低,分别降低了5%和4%,因此标记为M257@nL的206Pb+/238U+的平均值基本不变,而238U16O2+/238U+的变小4%,校正后的206Pb/238U年龄在误差范围内一致,其精密度优于1%(附表 2c),加权平均值为590±7Ma(2SE,n=5,MSWD=0.2),与推荐值相比偏大约5%。标记为M257@nR的结果中,其90Zr216O+206Pb+207Pb+208Pb+238U+232Th16O2+238U16O2+的产率都降低了,幅度分别为5%、14%、14%、15%、0.2%、5%、9%,相应206Pb+/238U+的平均值变小14%,而238U16O2+/238U+的平均值变小9%,校正后206Pb/238U年龄在误差范围内一致,其精密度优于1%,其加权平均值为550±7Ma(2SE,n=5,MSWD=0.1),与推荐值相比偏小约2%。标记为M257@nD的结果中,其90Zr216O+238U+的产率分别提高了1%和10%,而206Pb+207Pb+208Pb+232Th16O2+238U16O2+的产率分别降低了10%、10%、11%、1%、7%,相应206Pb+/238U+的平均值变小18%,且238U16O2+/238U+的平均值变小15%,校正后206Pb/238U年龄在误差范围内一致,其精密度优于1%,加权平均值为573±7Ma(2SE,n=5,MSWD=0.1),与推荐值相比偏大约2%。标记为M257@nUP的结果中,其90Zr216O+206Pb+207Pb+208Pb+238U+232Th16O2+238U16O2+的产率都降低,幅度分别为36%、47%、47%、47%、17%、35%、42%,相应206Pb+/238U+的平均值变小36%,且238U16O2+/238U+的平均值变小30%,校正后的206Pb/238U年龄在误差范围内一致,精密度优于1%,加权平均值为578±7Ma(2SE,n=5,MSWD=0.1),与推荐值相比偏大约3%(表 1图 4e, f)。所有分析的207Pb/206Pb年龄平均值在误差范围内一致(图 4g)。在谐和图中,标记为M257@nL的分析点的206Pb/238U年龄和207Pb/206Pb年龄在误差范围内不一致(图 4h)。

3.2.2 相邻无重叠分析

第四组实验为相邻两个测点的的剥蚀区域中间有大于15μm以上间距的情况。相对于首次测试的标记为M257@n的结果,在此位置X坐标减小60μm的地方测试的标记为M257@n-60L的结果中(附表 1d),其二次离子的产率基本保持不变,206Pb+/238U+238U16O2+/238U+的平均值变化幅度在0.5%以内,校正后的206Pb/238U年龄在误差范围内具有一致的结果,精密度优于1%(附表 2d),其加权平均值为561±5Ma(2SE,n=10,MSWD=0.3),与推荐值在误差范围内一致(如表 1图 5a, b)。前后两次分析的207Pb/206Pb年龄平均值分别为560±10Ma(2SE,n=10,MSWD=1.2)和564±8Ma(2SE,n=10,MSWD=0.6),两者在误差范围内一致(图 5c)。在谐和图中,前后两组的所有分析点都表现为谐和(图 5d)。

附表 1d 不同测点且预剥蚀区域不重叠的U-Pb年龄分析的原始计数值 Appendix Table 1d The raw data of zircon determined by SIMS on the same zircon grain with visible distance

附表 2d 不同测点且预剥蚀区域不重叠的U-Pb年龄分析的定年结果 Appendix Table 2d The result of zircon determined by SIMS on the same zircon grain with visible distance

图 5 预剥蚀区域不重叠的U-Pb年龄分析的206Pb/238U和207Pb/206Pb年龄结果 图中红色线表示M257@n(即在锆石颗粒上首次分析)的结果,蓝色线表示M257@n-60L(即在已完成首次分析的锆石颗粒X坐标减小60μm处再次分析)的结果.其中图5a和图5b为206Pb/238U年龄结果,图5c为207Pb/206Pb年龄平均值,图5d中显示标记为M257@n和标记为M257@n-60L的谐和年龄图 Fig. 5 The 206Pb/238U ages and 207Pb/206Pb ages of zircon determined by SIMS on the same zircon grain with visible distance
4 讨论 4.1 测点相互影响因素探讨

离子探针通过聚焦的一次离子束轰击样品表面而产生样品信息的二次离子,通过样品表面加以高压使得二次离子加速并提取到后面的质谱部分,二次离子产生的过程被称为离子溅射。可见,二次离子的产生涉及多种因素,包括样品本身情况和样品表面高压分布情况。Andersen and Hinthorne (1973)基于一种通过局部热平衡(Local thermal equilibrium)理论,认为多种矿物乃至玻璃样品在离子溅射过程中某种元素形成的离子、原子、电子、分子碎片存在某种平衡,其相对比例关系很大程度上决定于轰击点的表面温度和电子密度。Hinthorne et al. (1979)认为样品的UO+/U+一定程度上可以反映样品表面温度,从而提出Pb+/U+比值与UO+/U+存在相关性,且理论上推导出Pb+/U+较样品实际Pb/U比值大约高2倍左右。从现有数据来看,对于离子探针锆石U-Pb分析,这个理论和实际观察都相对比较吻合,但对于其它矿物的情况则会出现非常大的出入(Li et al., 2010a, b, 2011a, 2012, 2013; Ling et al., 2015, 2016)。如在没有样品表面吹氧情况下,斜锆石Pb+/U+较实际值要低,而在CAMECA IMS仪器样品表面吹氧情况下,Pb+/U+会较实际比值高近7倍(Li et al., 2010a)。离子探针金红石U-Pb分析中Pb+/U+比值变化范围极大,可从7倍到200倍(Li et al., 2011a)。可见这种局部热平衡理论对离子溅射的解释尚存在较大不确定性。另外一种理论提出一次离子对样品中结合键的破坏(bond-breaking)导致二次离子的产出(Schroeer et al., 1973),因此不同元素二次离子的产率与被轰击区域内该元素的结合键能相关。Chaussidon et al. (2017)展示了对玻璃和辉石混合区域经过一次离子轰击后的情形,可见一次离子对样品的剥蚀具有一定的选择性,结合能较弱的玻璃成分被剥蚀得较多,而结合能强的辉石则被剥蚀地相对少。

对比本实验中观察到的现象,无论是在经过铯源轰击的氧同位素分析点还是氧源轰击的U-Pb分析后的点上的再次测试,都呈现出二次离子的产率增加的现象,而氧源轰击后的再次轰击所呈现出的二次离子产率增加现象更为显著。从样品形态上讲,第二次原位的轰击会加大测点的深度,而从铯源轰击和氧源轰击后所呈现的二次离子产率增加率的显著不同暗示深度的增加不是增加二次离子产率的主要因素。以往研究发现,在离子探针中,被高能一次离子束轰击的样品表面会产生有5~10nm的一次离子的注入(Schmitt and Vazquez, 2017)。正是这种高能一次离子的注入,类似于衰变过程中高能粒子的造成的轰击使得样品的晶格发生一定程度的损伤,元素的结合能减弱,从而导致在同一测点上进行第二次分析时,二次离子更容易被激发。氧源之所以在众多气体源尝试后被选为适宜的一次离子源,与其造成金属离子的产率的增加有直接的关系。

其它在首个测点周围再次进行测点不重叠而预剥蚀区域有重叠的测点上分析,二次离子产率均有不同程度地降低的现象。类比两次测点完全重叠的情况,并没有二次离子产率增加的现象出现,这就需要从样品点周边的激发电场上来考虑影响因素。样品表面的导电层是二次离子光学系统的一部分,已有研究发现电场的变化会造成同位素分馏发生变化(Kita et al., 2009; Tang et al., 2015; Liu et al., 2019),而作为性质不同的Pb+和U+离子来看,激发电场的改变引起两种元素之间的分馏发生变化。第三组实验前后两组中,同样处于首个测点一次束入射方向后侧(标记为M257@nL)的测点,前五组实验中为第四次分析,后五组实验室中为第二次分析,两次分析周边经过预剥蚀区域的范围具有显著不同,造成的Pb和U二次离子产率变化程度也不同,且U-Pb表观年龄偏差幅度相差达到6%。类似情况也可从同样位于首个测点下方测点(标记为M257@nD)的结果中看到不同,第三组实验前五组中作为第二次分析,而后五组实验中作为第四次分析,Pb和U产率及U-Pb表观年龄偏差幅度均有较大差异。第四组完全不重叠的两次分析二次离子产率没有显著性改变,且U-Pb表观年龄保持一致。这些情况说明测点周边预剥蚀区域的显著变化引起了激发电场的显著差异,从而导致元素分馏程度发生了改变。与标样不同测试情况测点的Pb+、U+、UO2+等二次离子的产率变化,导致经过标样校正后的206Pb/238U表观年龄发生了较大变化(-5%~11%)。而同一种选点情况下的206Pb/238U年龄的重复性都很好,表明这是由测点位置不同而造成系统偏差,这为以后系统研究校正方法提供了可能。

4.2 对SIMS U-Pb定年测试的选点建议

锆石U-Pb体系定年是发展历史最早、应用最广的定年方法之一。从U-Pb体系理论出发,所谓谐和的U-Pb年龄意味着207Pb/206Pb年龄与206Pb/238U年龄具有一致性。207Pb/206Pb年龄的计算仅涉及Pb同位素比值的测试,在离子探针质谱分析中由于原子量较大,涉及的质量分馏一般小于0.3%(Stern et al., 2009; Li et al., 2009, 2010a)。从本研究中不同情况下离子探针测试锆石M257的207Pb/206Pb年龄的结果可以看出,不同选点情况下的207Pb/206Pb年龄变化范围很小(557~565Ma),在误差范围内一致,具有很好的重现性。这表明不同选点情况下并不会造成Pb同位素的显著分馏,其变化在离子探针分析中基本可以忽略。因此可以认为选点位置的变化对207Pb/206Pb年龄结果没有明显影响。测点的位置和测试顺序不同,会造成206Pb/238U结果发生-5%到11%的偏差,导致本是谐和的U-Pb体系表现为不同程度的不谐和,其结果可能会带来错误的解释。比如在本研究的第一组和第二组实验中,对原测点的再次分析,校正后的样品年龄在谐和图上会表现为207Pb/206Pb年龄大于206Pb/238U年龄,可能会被解释为Pb丢失。而在本研究的第三组实验中,在原测点左侧(一次离子入射方向的后方)的分析出现Pb/U表观年龄较大幅度增加现象,对于本是谐和的样品会表现为207Pb/206Pb年龄小于206Pb/238U年龄的反谐和现象,而对于本已发生少量Pb丢失的样品则可能出现谐和的假象。

实际研究中会出现在一个颗粒上设置多个测点的需求,如变质锆石上对核部和边部的分析、对样品量少而珍贵的天体样品中可定年矿物的重复分析等。已有天体样品锆石U-Pb数据报道中,经常出现Pb-Pb年龄较为一致,而U-Pb年龄变化范围较大的现象(Misawa et al., 2005; Zhou et al., 2013),这与在一个颗粒上反复多次测试不无关系。虽然对于这种年龄古老的天体样品多采用Pb-Pb年龄,多次测试的结果对其认识并不造成大的影响,但对于年轻变质岩的分析会有较大不同。年轻样品Pb-Pb年龄的精度较差,因此多采用U-Pb年龄,测点选择的影响人为地造成增大变质阶段年龄范围的认识。在变质锆石上依次测试样品的核部和边部,需要仔细检查样品的颗粒,需要两个测点的预剥蚀区域之间有15μm以上的间隔,结果才会没有影响。在不得已需要在预剥蚀区域有重合的同一颗粒多次分析的情况下,需注意将重要信息的位置设置为首个测点,同时必须避免第二个测点选择位于前一个测点一次离子入射方向后侧的情形。

为了同时获得一个锆石样品的U-Pb同位素和氧同位素信息,选择在一个分析点上做完氧同位素分析,不进行样品处理接着做U-Pb年龄分析,得到的U-Pb年龄可能偏小1.6%左右。对于粒度较大(比如大于100μm的颗粒),建议重新抛光后镀金再进行年龄测试。对于小颗粒样品,由于担心多次打磨抛光可能造成样品颗粒的丢失,因此做完氧同位素测试后直接做U-Pb年龄测试的颗粒,需要在结果的不确定度评定中增加系统误差的比例。选择进行过氧同位素分析的标样进行U-Pb分馏的校正,一定程度上可以抵消该误差,这需要研究者在测试中注意标样测点的选择。

5 结论

离子探针锆石U-Pb定年工作已经有近40年历史,涉及仪器和样品等多方面的影响因素也进行过许多探讨,而大多数工作均采用互不影响的多点测试来总结规律,而实际工作中所遇到的情况则复杂得多。本工作模拟了多种实际工作中可能遇到的锆石U-Pb定年中测点的选择情况,结果显示,测点重合乃至预剥蚀区域有少量重叠的两个测点,其第二个测点的Pb和U离子产率和Pb/U分馏情况都会受到不同程度的影响。相对一个颗粒上的首个测点,第二个测点的测试深度和预剥蚀区域的变化会给测试结果带来-5%到+11%的系统偏差,尤以与首个测点的预剥蚀区域有重叠且位于一次离子入射方向后侧的分析点会产生最为显著的系统偏差。因此,在采用离子探针进行副矿物U-Pb测试的时候,当需要原位重复分析或在临近区域多点分析时,需要特别注意多个测点的相对位置和分析顺序。

致谢      许文良教授、吴春明教授、吴元保教授和胡兆初教授对本文提出了许多建设性意见和建议,在此一并致谢。

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