2. 中国科学院矿产资源研究重点实验室, 中国科学院地质与地球物理研究所, 北京 100029;
3. 中国科学院地球科学研究院, 北京 100029;
4. 中国科学院大学, 北京 100049;
5. 合肥工业大学资源与环境工程学院, 合肥 230009;
6. 放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室, 东华理工大学, 南昌 330013;
7. 劳伦森大学地球科学学院, 萨德伯里市, 安大略省P3E 2C6
2. Key Laboratory of Mineral Resources, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
3. Institutions of Earth Science, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
5. School of Resources and Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;
6. State Key Kaboratory of Kuclear Resources and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013, China;
7. Department of Earth Sciences, Laurentian University, Sudbury, ON P3E 2C6, Canada
硫化物是指金属元素或半金属元素与硫化合而形成的天然化合物。金属元素主要包括亲铜元素(也称亲硫元素如Ag、Cd、In、Sn、Au、Hg、Tl、Pb、Bi等)、过渡金属元素(如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等30余种), 以及半金属元素(如As、Sb等)。自然界中已发现的硫化物有200多种, 典型矿物有黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等, 其地质成矿过程包括岩浆作用、热液作用、沉积作用等。硫化物是许多重要金属的主要来源, 具有重大的经济价值。有色金属Cu、Pb、Zn、Hg、Sb、Bi、Mo、Ni、Co等主要存在于硫化物中, 而岩浆硫化物更是Ni、Cu的重要来源;贵金属及Re通常高度富集在硫化物中, 尤其是存在于岩浆硫化物中;海底热液硫化物富含Cu、Zn、Fe、Mn、Pb、Ba、Ag、Au、Co、Mo等金属和稀有金属, 是一种新型金属矿物资源。
随着微区分析技术的飞速发展, 矿物原位微量元素组成及分布的研究已成为地球科学领域特别是矿床学和勘查学的研究热点(张乐骏和周涛发, 2017;范宏瑞等, 2018)。测定及研究天然硫化物中微量金属元素的含量和分布对矿石成因、矿物开采和环境地球化学等研究领域中具有重要意义。矿物原位微量元素的组成信息可用来精确指示矿物晶体的生长过程及成因, 判断元素在矿物中的赋存形式, 约束岩石的形成时代和形成环境, 约束微量元素在不同阶段的地质事件中活化迁移行为, 从而反演成矿流体的演化、示踪成矿物质的来源、约束矿床成因等。例如黄铁矿中Co、Ni的含量可用来判别黄铁矿形成环境及矿床成因(Bralia et al., 1979及其中参考文献);闪锌矿中Ga、Ge、Fe、Mn、In的含量可用来指示矿石沉积热力学条件变化(如pH、温度、氧化还原作用, Frenzel et al., 2016)。利用矿物原位微区元素面扫描分析技术揭示的元素在矿物中的二维或三维分布型式更是不仅可以精确全面显示矿物的元素组成及其在矿物中的赋存状态, 同时还可以揭示不同元素在矿物结晶时的耦合关系并解析其地质背景意义。本次研究针对来自中国和加拿大三个不同矿种及成因类型的矿床中的黄铁矿, 运用LA-ICPMS原位微区微量元素面扫描分析技术揭示其内部组份及结构信息, 来限定成矿流体的性质、厘定成矿流体的演化规律、示踪成矿物质来源、约束变形变质作用过程中元素的活化和迁移行为, 并探讨矿床成因。
1 矿物原位微区分析技术研究进展 1.1 矿物原位微区分析技术目前对地质样品, 特别是矿物, 进行原位微区的主微量元素成分分析的方法主要包括:X射线荧光光谱分析(X-Ray Fluorescence, XRF)、电子探针分析(Electron Probe Micro-analysis, EPMA)、同步辐射X射线荧光分析(Synchrotron X-ray Fluorescence, SXRF)、二次离子质谱仪(Secondary Ion Mass Spectrometer, SIMS)、透射电子显微镜-X射线能谱法(Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, TEM-EDX)、带电粒子诱发X射线荧光分析仪(Particle-induced X-ray Emission analysis, PIXE)、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, LA-ICPMS) (汪方跃等, 2017)。XRF法可迅速、准确地同时测定样品的主量、部分微量元素含量, 其重现性好, 准确率高, 但常规的XRF制样方法存在一定程度的缺陷, 且制样前必须首先进行单矿物分选, 过程繁琐;并且由于在制样过程中整个矿物颗粒需要被粉碎或熔融, 对于富含矿物包裹体, 或者结构复杂、发育生长环带发育的矿物的分析测试给出的往往是混合的地质信息, 无法准确确定元素赋存状态(Fabbi and Moore, 1970)。电子探针分析可克服XRF分析的上述缺陷, 实现矿物微量元素的原位、微区、微量测定, 其束斑较小(约2μm), 空间分辨率较高, 并且可基于EPMA分析的线扫描和面扫描给出元素在矿物中的空间分布信息(Radtke et al., 1972; Deditius et al., 2008)。但是, 电子探针的精度较差、检出限较高(0%~0.1%), 尤其是对于含量较低的微量元素, 其结果可信度较低, 仅能做定性或半定量分析。SXRF、SIMS、LA-ICPMS可以分析样品表面微量元素分布特征, 并具有较高的检出限(×10-6)。TEM-EDX/PIXE也具有较高的检测限(大多数100×10-6, 部分能达到10×10-6), 但是其为透射光谱, 成分分析时穿过整个样品, 可能导致测试数据为混合信息;同时其存在样品制备复杂, 要求较高等问题。SXRF(Flinn et al., 2005)分析测试精度高, 分辨率高, 耗时, 但耗资昂贵、资源极其有限。SIMS测试结果具有很高的精度及分辨率, 然而该设备相当昂贵, 对样品制备要求较高, 且分析耗时, 这在一定程度上限制了该方法的应用与发展。LA-ICPMS是上述分析手段的一个补充, 具有样品制样流程简单、仪器购置和分析成本低、分析时间短、检测限低、表面分析、多元素分析等优势(Sylvester, 2008)。
LA-ICPMS是20世纪80年代发展起来的一项分析检测技术, 通过结合激光剥蚀系统与电感耦合等离子质谱仪实现对不同物质中的微量元素和同位素进行化学分析和测定。其基本原理是将激光束聚焦于样品表面使其熔蚀、气化、并由载气(He或Ar)将样品微粒(气溶胶)送至等离子体中电离, 再经质谱系统进行质量过滤, 最后由接收器分别检测不同荷质比的离子的含量。该技术可实现在5~10μm空间分辨率下对硫化物矿物的直接剥蚀进样, 且灵敏度高、检出限低(可低至10-9水平)、可实现多元素检测。除了进行单点的原位分析测试以外, 还可以利用该方法进行二维或者三维的元素或同位素组成的面扫描(mapping)。LA-ICPMS原位微区元素面扫描技术的发展对具有包裹体、环带结构的矿物(Ubide et al., 2015)或受多期岩浆/热液活动影响形成的溶蚀再结晶的矿物(Zhou et al., 2017)具有重要的地质背景解析意义。
1.2 黄铁矿微区原位分析研究意义黄铁矿广泛发育于各种热液矿床, 作为一种常见的难熔矿物, 可在较大的硫逸度范围内稳定存在, 且具有较好的热稳定性(低压条件下可达742℃;Craig et al., 1998)。黄铁矿作为矿石矿物, 可广泛形成于块状硫化物型矿床、卡林型金矿床、造山型金矿床、浅成低温热液型金矿床、矽卡岩型矿床和斑岩型矿床等。其微量元素组成信息对限定成矿流体的性质、厘定成矿流体的演化规律、示踪成矿物质来源、约束变形变质作用过程中元素的活化和迁移行为, 以及探讨矿床成因等具有重要的意义。Large et al. (2009)对分布在四个不同国家的造山型金矿及卡林型金矿中的黄铁矿进行了微量元素成分及分布型式研究, 研究结果显示黄铁矿中的Au、Co、Ni等元素分布型式可用来揭示金矿化过程, 微量元素如As、Ni、Pb、Zn、Ag、Mo、Te、V以及Se等含量可用来区分黄铁矿成因(成岩或热液)。de Brodtkorb (2009)认为黄铁矿中Au/Ag比值可以指示金矿类型和成矿温度:Au/Ag < 0.5的黄铁矿形成于高温热液型金矿床, Au/Ag>0.5时形成于中低温热液型金矿床。周涛发等(2010)应用LA-ICPMS对铜陵新桥矿床不同类型黄铁矿原位成分测定发现根据黄铁矿中微量元,如Ti、Co、Ni、As、Se、Cu、Pb、Zn、Au、Ag、Bi等含量可划分出三种成因黄铁矿:燕山期岩浆热液成因黄铁矿、石炭纪沉积成因黄铁矿和热液叠加改造黄铁矿。Chen et al. (2015)对LA-ICPMS对西秦岭金矿中的黄铁矿进行了分析, 结果显示矿床中存在三期以上的黄铁矿, 其微量元素组成受源岩成分控制明显。严育通等(2012)还系统总结了我国不同类型金矿床中黄铁矿的微量元素组成特征, 提出火山成因热液金矿床黄铁矿富含Mo和Sn元素, 岩浆热液型金矿床黄铁矿富含Ti、Cr、Mo、Hg, 卡林型金矿床黄铁矿富含Tl和Hg, 而变质热液型金矿床黄铁矿富含Ti和Cr等。Kouhestani et al. (2012)对伊朗Chah Zard浅成热液低温Au-Ag矿中的黄铁矿微量元素含量及分布型式进行了研究, 研究结果显示黄铁矿中的Co、Ni、Sb、Cu、Pb和Ag等元素分布型式可用来指示热液流体的成分及物理化学条件变化, 同时Cu/Pb和Pb/Ag比值可用来示踪流体源区, 对找矿具有重要的意义。Belousov et al. (2016)对西澳地区的VMS型及造山型金矿中的黄铁矿微量元素成分进行了对比, 发现可根据黄铁中Sn、Se、Cu、Pb、Bi、Ni等元素含量区分两种类型矿床。Gourcerol et al. (2018)对加拿大三个Algoma类型的BIF金矿中的黄铁矿进行了微区微量元素含量及分布分析, 结果显示黄铁矿中的As-Se-Te元素组合可用来指示区域上相关联的金矿化事件。近年来, Ross Large课题组还通过对海洋中不同时代形成的黄铁矿样品中的微量元素组成的研究来约束沉积盆地型矿床的形成机制, 进而反演海洋化学成分的变化和气候变化等方面(Large et al., 2017)。
2 分析测试方法本次工作中涉及的硫化物原位微区LA-ICPMS元素面扫描分析测试在爱尔兰的都柏林圣三一学院地质学院完成。测试仪器采用193nm气态准分子激光剥蚀系统(Ar-F)联合四级杆质谱仪iCapQc (图 1)。测试时样品被放置在双容量(2-volume)激光剥蚀池中, 通过样品台水平移动实现激光线扫描, 再通过垂直移动样品台实现面扫描(图 1)。激光剥蚀时选用了方形束斑, 以避免样品重复被剥蚀等问题。激光剥蚀参数的选择因样品而异, 对黄铁矿分析时所用的激光流量(Fluence)一般在1J/cm2, 激光束斑大小、剥蚀频率和样品台移动速度可根据剥蚀区域大小决定, 选择分析元素的同位素时应尽量考虑避免质谱干扰(May and Wiedmeyer, 1998)。其中方形束斑的边长可在5~160μm范围内变化, 剥蚀频率可达80Hz。测试时被激光剥蚀的样品以气溶胶形式被Ar+He气体携带至质谱仪, 与此同时, 少量的N2在样品被携带至质谱仪之前被加入样品传输系统, 以提高信号的灵敏度, 并避免被剥蚀的气溶胶样品氧化等问题。质谱仪及激光测试生成的原始数据使用由墨尔本大学研发的Iolite v3.25软件处理, 该软件在Igor pro环境下运行, 可快速有效大批量地处理数据以获得矿物表面的元素含量及二维分布型式。测试时为了提高矿物元素扫面的时效, 在激光和质谱仪之间同时添加了一个气溶胶快速引进装置(Aerosol Rapid Introduction System, ARIS), 该装置可显著降低相邻线扫面之间的信号冲洗(washout)时间并提高气溶胶传输效率。ARIS系统是由Ghent大学研发(van Acker et al., 2016), 使用权隶属Teledyne质谱仪公司。对黄铁矿进行测试及数据处理时, 通常采用由美国地质调查局研发的Mass-1作为外标, 黄铁矿中的Fe元素含量作为内标, 来校正原始数据获得其他主微量元素的绝对含量及分布型式。对巴彦乌拉大型铀矿床中的黄铁矿利用Iolite进行数据处理时, 同时在该软件中加载了Monocle插件(Petrus et al., 2017), 该插件可基于矿物的二维元素含量分布图实时提取定义的任何形状内的元素含量, 并可展示元素含量沿着任何剖面线的变化趋势。详细的实验设备描述及具体测试步骤可见Zhou et al. (2017)。
毗邻我国内蒙和东北地区的蒙古和俄罗斯的外贝加尔都以产出古河谷砂岩型铀矿为特色, 目前在中国境内已发现的古河道砂岩型铀矿主要位于内蒙古地区的二连盆地。二连盆地是在华力西晚期地槽褶皱带基础上发育的裂谷盆地, 二级构造单元包括井坳陷、乌兰察布坳陷、马尼特坳陷、乌尼特坳陷、腾格尔坳陷和苏尼特中间隆起。该成矿古河谷下部为赛汉组下段煤系地层, 为矿化提供了充裕的有机质补给。该铀矿控矿古河谷自南西向北东发育, 并不断叠加来自北西部及南部的物源补给(物质成份复杂, 但以花岗质碎屑岩为主), 增加了砂体中铀的预富集能力, 造成古河谷的灰色砂体中铀含量普遍增高, 甚至达到工业品级。二连盆地内的沉积盖层发育有侏罗系、白垩系、古近系、新近系和第四系, 找矿目的层主要为下白垩统赛汉组。赛汉组是在潮湿环境下形成的一套河流相、三角洲相、河沼相及湖沼相灰色含煤碎屑岩建造, 富含黄铁矿及有机质。
该古河谷东段的马尼特坳陷西部发育有巴彦乌拉矿床, 中段乌兰察布坳陷东部发育有赛汉高毕矿床和西段哈达图矿产, 形成二连盆地中的巴彦乌拉矿床-赛汉高毕铀矿床-哈达图矿产地铀矿带。巴彦乌拉矿床-赛汉高毕铀矿床-哈达图矿产地铀矿带平均宽度约10km, 总长度超过300km, 铀矿化主要与控矿构造、赛汉组上段发育的砂体结构、古河谷相变、潜水-层间氧化带等多个条件密切相关。其中位于为该矿带的东段巴彦乌拉矿床已进入地浸开采阶段, 是我国首个建立矿山的可地浸古河谷型铀矿床。
巴彦乌拉大型铀矿床的矿体主要赋存于古河谷下白垩统赛汉组上段砂体中, 矿体呈板状、卷状NE向带状展布(图 2)。与矿化有关的氧化作用表现为NW和NNW方向的层间氧化作用(刘波等, 2016)、潜水-层间氧化作用。矿体在西部以板状为主, 而向东部变为卷状, 说明古河谷形成后, 西部的抬升幅度大于东部, 氧化带从西向东不断推进, 西部的卷头矿体由此被破坏。氧化带的发育主要受砂体均质性的影响, 在砂体连通性好、孔隙度大、泥岩隔层少、易渗透的砂岩中氧化作用较发育, 矿化较好。矿床产出的铀矿物主要为铀石-铀钍石和铀黑, 伴生的金属矿物主要有黄铁矿及稀土矿物等。成矿年龄分析结果显示巴彦乌拉铀矿床的矿化大约发生在46.8±7.5Ma(夏毓亮等, 2003)。
二连盆地在晚白垩世-古新世时处于区域挤压背景, 造成长时间的沉积间断和正构造反转(李心宁和王同和, 1997), 大部分地区缺失晚白垩世-古新世的地层。巴彦乌拉矿床-赛汉高毕铀矿床-哈达图矿产地铀矿带的形成与构造作用导致的不整合面的沉积间断密切相关。马尼特坳陷西部主干断裂在赛汉组沉积以后发生了正反转, 断层弯曲褶皱叠加在原正断层控制的逆牵引背斜之上。其在晚白垩世-古新世发生构造反转和抬升, 造成赛汉组顶部地层与古近系地层之间不整合, 晚白垩沉积缺失, 对成矿有利的赛汉组上部的泥岩被剥蚀, 大面积的砂体出露地表;与此同时, 在靠近主干断裂一侧形成构造天窗和构造坡折, 并在赛汉组上段中发育有利于成矿的潜水-层间氧化带。巴彦乌拉铀矿床控矿氧化带主要从古河谷北西侧帮向南发育, 河谷内控矿氧化带前锋线只有一条, 这与典型的古河谷型氧化带从两侧帮同时发育不同。这与晚白垩世后主干断裂逆冲造成古河谷北部不断抬升有关, 氧化带的发育由此从北向南不断推进。
矿体主要产在垂向的潜水氧化带前锋线附近(图 2)。该地段在古河谷北缘发育华力西期含铀岩体。含铀岩体受气候变化和构造运动影响, 发生强烈的准平原化。赛汉晚期的构造掀斜强烈剥蚀赛汉组北西缘, 形成剥蚀天窗。下伏地层赛汉组下段发育含煤地层, 地层中有机质发育并具有一定的成熟度(区域上形成含油页岩), 形成一定量的CH4和H2S等气体沿下降期体系域松散沉积物向上逸散, 参与成矿作用(刘武生等, 2013)。成矿流体在上覆无泥岩隔挡层的情况下顺着有利储层运移, 在垂向上进行氧化作用形成氧化带→氧化还原过渡带→还原带(矿体)分带结构。控矿结构面为氧化还原作用完全界面, 即氧化还原过渡带与还原带接触界面, 矿体产于该界面附近。当上覆泥岩隔挡层发育且垂向上具有“泥-砂-泥”结构时, 成矿流体在运移过程中被限制了流动, 有利于形成潜水-层间氧化作用, 并在层间氧化带发育水平分带, 水平上发育氧化带→氧化还原过渡带→还原带(矿体), 形成板状-卷状矿体。由于流体作用面小, 铀源丰富, 巴彦乌拉矿体因此品位较高。
矿体的形成过程简述如下。区域上风化的花岗岩及火山灰为巴彦乌拉大型铀矿床提供了丰富的铀源。铀随着大气降水及地下水被带入到高孔隙度的砂岩中, 被砂岩中的Fe-Ti氧化物及有机质吸收。砂岩中的硫化物, 如黄铁矿等, 被富O2的地下水氧化, 生成硫酸盐并释放Fe离子, 为硫酸盐还原细菌的生成提供了十分有利的条件。随着地下水继续运移至成矿带, 硫酸盐还原细菌通过还原作用(Bacterial Sulfate Reduction, BSR)形成草莓状(framboidal)及放射状(colloform)黄铁矿(图 2), 取代砂岩中的Fe-Ti氧化物及有机质, 并释放原始矿物中封存的铀, 同时生成H2S气体, 降低了成矿体系的pH形成了还原障。该还原障的形成有利于将释放的U6+还原为U4+并形成水磷铀矿沉淀U;与此同时该还原性的环境也促进了砂岩中的磷灰石的溶解释放P, 由此在成矿带中形成了富P的铀石(Bonnetti et al., 2015)。
在矿体形成之后, 二连盆地经历了晚白垩世-古新世较长的沉积间断和剥蚀。稍微远离反转断裂的巴彦乌拉地区接受了一定厚度的古近系始新统伊尔丁曼哈组泥岩沉积, 对已经形成的铀矿体起保护的作用。由于切穿河谷的断裂不发育, 外界流体无法进入矿体, 后生改造作用基本停止。
3.1.3 黄铁矿面扫描分析的指示意义因硫酸盐细菌还原作用生成的黄铁矿与铀矿化密切相关, 本次研究选择该类型的黄铁矿进行了激光原位微区微量元素扫面分析, 从矿物地球化学尺度上揭示水体物理化学条件变化对黄铁矿成分、硫酸盐细菌还原活动以及铀矿化的影响。已有的黄铁矿硫同位素测试结果以及岩相学观察结果显示(图 3)巴彦乌拉铀矿床中的黄铁矿包括早期与细菌活动有关的草莓状黄铁矿和其外围的放射状黄铁矿(极低的负δ34S值), 以及晚期与热液活动有关的黄铁矿胶结物(正δ34S值)(Bonnetti et al., 2018)。比较不同成因的黄铁矿的地球化学成分, 前人的研究工作显示细菌成因的黄铁矿相对热液成因的黄铁矿更富集As、Ni、Co等水溶性元素(Saunders et al., 1997)。本次的黄铁矿原位微区LA-ICPMS元素扫面分析结果从矿物组构上也同样揭示了两种成因的黄铁矿, 与硫同位素分析结果十分一致(图 3):早期富集As、Co、Ni的草莓状及放射状的细菌成因黄铁矿, 晚期相对亏损As、Co、Ni的热液成因黄铁矿胶结了早期细菌成因黄铁矿(图 3、图 4)。从黄铁矿的U元素分布型式图上可以看出原始矿物如有机质或Fe-Ti氧化物等, 在被黄铁矿取代过程中释放了几乎所有的U (图 4)。同时, Bullock and Parnell (2017)的研究工作显示相对于Se或Te, Mo在砂岩铀矿化过程中更倾向于随着地下水迁移沉淀在较还原的环境中。黄铁矿的Mo元素分布型式图显示晚期热液成因的黄铁矿相对早期细菌成因的黄铁矿更富集Mo (图 4), 说明成矿至晚期时体系已逐渐演化成还原性环境, 不利于硫酸盐细菌的生长, 矿化逐渐停止。
同时对细菌成因的黄铁矿的As、Co及Ni含量精细观察时可发现早期形成的草莓状的黄铁矿相对于较晚形成的放射状黄铁矿其As、Co、Ni含量更低(图 3、图 4), 这可能与硫酸盐细菌的还原作用强弱有关。早期随着硫酸盐细菌的还原作用的开始, 地下水流通性逐渐减弱、H2S气体在体系中不断积累致使系统pH逐渐降低、有机质的不断降解为硫酸盐细菌活动提供了充足的物质补给, 硫酸盐细菌还原作用不断加剧, 后期生成的放射状黄铁矿由此更加富集地下水中As、Co、Ni等水溶性元素。值得注意的是, 放射状黄铁矿在As、Co、Ni元素分布图上显示出生长环带, 剖面线A-B上也显示出振荡性的As、Co、Ni元素组成(图 4), 这很可能说明当时的成矿体系是开放的, 源源不断的氧化地下水的供给造成体系的Eh值不断变化, 由此形成成分各异的放射状黄铁矿生长环带。总结来说, 黄铁矿的原位微区LA-ICPMS元素分布型式图显示巴彦乌拉大型铀矿床的矿化体系为开放的, 水体的pH和Eh对矿化均有影响。
3.2 辽宁青城子矿田榛子沟铅锌矿床辽宁青城子地区铅锌矿自明朝至今已发现400多年, 是我国北方重要的铅锌多金属矿产地之一,富产铅、锌、金、银等多种金属。榛子沟铅锌矿床是青城子矿田内代表性矿床之一, 对其矿床成因已有大量关于岩石学、同位素地球化学和沉积学等方面的研究工作, 但仍存在争论。张朋(2009)通过对青城子矿田内岩浆活动的研究, 提出区内出露的黑云母花岗岩为成矿母岩, 矿床属中温热液充填交代成因;刘国平(1999)通过对辽东裂谷所经历的主要构造热事件研究, 发现每次岩浆活动在空间上虽不重合, 但是彼此相邻, 进而提出同位成矿作用的观点;刘红霞等(2006)通过对青城子矿石组构特征的研究, 发现该矿床的形成与沉积作用、变质变形及热液叠加作用有关, 提出该矿床为变质热液改造成因类型;刘志远等(2007)通过对青城子地区硅质岩的成因研究以及区内同生断裂的发现, 提出矿床早期存在海底喷流沉积成岩成矿作用;王秀福等(2010)通过对青城子矿田地质、同位素和成矿流体特征等方面的系统研究, 提出区内铅锌矿床属海相火山喷流沉积-变质-岩浆热液(侵入-陆相火山)叠加的再造型成因。王可勇等(2016)及Duan et al. (2017)对榛子沟铅锌矿床内含矿石英脉中包裹体及、氢、氧稳定同位素以及硫化物硫、铅同位素组成等进行了研究, 认为热液叠加期成矿作用明显对成矿元素起到富集作用;成矿流体为来源于燕山期的岩浆水与大气降水的混合热液, 且在成矿后期大气降水的比例不断增加。本次研究重点选取了与矿化密切相关的黄铁矿及闪锌矿作为研究对象, 运用LA-ICPMS原位微区面扫描分析技术揭示硫化物的内部组构信息, 精细探讨矿床成因。
3.2.1 区域地质特征青城子地区位于华北地台北缘东段古元古宙辽吉陆间裂谷(辽东段)三级断陷盆地增生体中。在太古宙基础上, 古元古宙期间地壳发生的拉张-沉降-回返收缩形成了辽吉裂谷。于裂谷底部形成一套火山碎屑岩建造, 中部形成碳酸盐岩建造, 上部形成一套陆源碎屑岩和火山碎屑岩建造。这些建造形成时伴有大量的成矿物质的带入。区域构造以近EW向为主, NE向、NW向、SN向次之。近EW向主要为褶皱构造, 于裂谷回返期形成的系列褶曲, 有的紧闭、有的倒转, 构成了裂谷内特殊而复杂的构造景观。这些褶曲在形成过程中伴有NE、NW、SN向断裂构造的生成。N和NE向断裂构成区内主要菱形断裂构造格架, 规模较大, 是脉状矿体的主要导矿及容矿构造;近SN和EW向断裂为次生断裂构造, 是矿田内层状铅锌矿体和金银矿体的主要容矿构造。区内岩浆活动比较发育, 主要有富含钠质的吕梁期大顶子、方家隈子和石家岭斜长花岗岩,富含钾质的印支期双顶沟、新岭岩体及燕山期的兰花岭、弟兄山花岗岩体等。上述几期岩体均为重熔花岗岩, 物探资料证实其深部产状为岩基, 构成了良好的圈闭环境。
3.2.2 矿床地质特征 3.2.2.1 地层矿区出露地层为太古宙鞍山群和古元古代辽河群变质岩系的高家峪组、大石桥组和盖县组。其中, 高家峪组和大石桥组为主要赋矿地层。高家峪组岩石主要由片岩、变粒岩、透闪岩、大理岩及斜长角闪岩组成。石墨、黄铁矿的含量较高, 尤其是在层间滑动面附近, 石墨体积分数可达15%以上。该组是矿区内层状铅锌矿体的主要赋矿层位。大石桥组岩石主要由大理岩、变粒岩、片岩及片麻岩等组成。根据岩性组合划分为三个岩性段:一段主要为白云质大理岩夹厚层菱镁矿, 沿走向分布稳定, 富铅、锌、金、银等多金属矿和菱镁矿, 是榛子沟区2号矿体的主要赋矿层位;二段由片岩和变粒岩等组成, 沿地层延伸方向稳定, 以含石榴石为主要特征, 富含金矿;三段占矿区总面积的一半以上, 以钙质大理岩为主, 富铅、锌、金、银等多种金属和菱镁矿, 其中该层位脉状矿化发育, 为矿区内主要的含铅锌矿层之一。
3.2.2.2 构造榛子沟-甸南倾没背斜是矿床的主要褶皱构造, 褶皱两翼宽缓, 轴向近EW, 倾角70°, 地层倒转核部出露辽吉花岗岩(混合变粒岩), 两翼岩性由核部向外依次为高家峪组角闪岩、大石桥组大理岩和盖县组片岩。区内断层发育, 以脆性断裂为主, 可划分为NW、NE和SN三组断裂。NW和NE断裂主要位于高家峪组与花岗岩、大石桥组、盖县组的接触部位。其中, NW向断裂倾向NE, 倾角20°~60°, 层状矿体发育;SN向断裂切穿地层, 并切割NW、NE向断裂, 构成脉状、囊状矿体的容矿空间(董存杰, 2012)。
3.2.2.3 岩浆岩区内经历多期岩浆活动, 主要发育古元古代钾质花岗岩、印支期似斑状花岗岩-似斑状二长花岗岩和燕山期岩脉, 其中以古元古代钾质花岗岩和燕山期的脉岩为主。钾质花岗岩发育在榛子沟-甸南倾没背斜核部, 与两翼地层呈整合接触, 岩石呈肉红色, 斑状-似斑状结构和块状构造;煌斑岩、闪长岩脉主要发育在断裂内, 与脉状矿体关系密切。
3.2.2.4 矿化及围岩蚀变特征矿体主要赋存于高家峪组和大石桥组及其与辽吉花岗岩接触附近的层间断裂内, 少量矿体赋存于二者附近的切层断裂内(图 5)。依据矿体的产状和形态, 矿石类型可划分为层状和脉状矿体两类。层状矿体呈层状、似层状和透镜状产出, 与容矿围岩的产状一致或近于一致, 主要为喷流沉积成因类型, 具有规模大和沉积结构特征, 受地层控制;少量的层状矿体是后期热液顺片理贯入形成的, 属后期热液成因, 规模小且明显受断裂控制。脉状矿体位于层状矿体上盘, 呈脉状、囊状产出, 产状与围岩不协调, 穿切围岩的层理。矿石矿物以黄铁矿、闪锌矿和方铅矿为主, 次为黄铜矿、毒砂、磁黄铁矿;脉石矿物以方解石、石英和白云石为主, 次为云母类矿物(图 5)。根据矿石矿物组合、结构构造和矿脉穿切关系将其划分为Ⅰ:黄铁矿-方铅矿-闪锌矿-石英;Ⅱ:黄铁矿-方铅矿-石英-方解石两个阶段。常见矿石结构为交代残余结构、压裂结构、乳滴状结构等, 构造为块状构造、浸染状构造、变余构造和层纹状构造等。矿区围岩蚀变较弱, 规模很小, 分布不均匀, 分带性不明显, 主要有白云石化、矽卡岩化、硅化、碳酸盐化、黄铁矿化、绢云母化和绿泥石化等。其中, 碳酸盐岩类型围岩蚀变以白云石化和碳酸盐化为主, 云母片岩类围岩常见硅化、绢云母化和绿泥石化。层状铅锌矿体相对脉状铅锌矿体蚀变较弱。
已有研究表明, 榛子沟铅锌矿床的形成经历了海底喷流、变质变形和热液叠加三期成矿作用, 其中热液叠加成矿作用对矿床的形成起了重要作用(王可勇等, 2016;Duan et al., 2017)。热液叠加成矿作用的最显著特征是脉状矿体的形成和层状矿体的局部热液改造。本区脉状矿体多赋存于层状-似层状矿体上盘大理岩、各类片岩地层之中, 沿不同方向、规模及性质的断裂构造产出。矿体形态多为脉状、树枝状或N字型等, 走向为NW (30°~330°)或近SN, 倾角变化较大, 矿体走向延长60~200m, 倾斜延深30~60m。品位数据表明, 脉状矿体w(Pb+Zn)为14.75%, 似层状矿体w(Pb+Zn)为4.34%~16.16%, 大部分小于14.75%, 只有2号矿体的w(Pb+Zn)大于脉状矿体, 但总体上脉状矿体w(Pb+Zn)值大于似层状矿体。这些信息均说明热液叠加活动对成矿元素起到明显富集作用(王可勇等, 2016)。
为探寻热液流体活动叠加早期喷流沉积成因的矿石显微微观证据, 本次研究选取了榛子沟层状矿床中的黄铁矿和闪锌矿进行了微区原位元素面扫描分析, 精细揭示其内部的组构信息。榛子沟矿床中的黄铁矿微量元素分布型式图, 尤其是具有成因指示意义的Co/Ni比值分布图, 揭示了多期流体活动形成的核-边结构(图 6), 说明矿化过程受到多期流体活动叠加的影响。早期核部多孔的黄铁矿很可能为沉积喷流成因, 被后期较高温的热液活动溶蚀形成不规则的溶蚀边。早期的黄铁矿同时富集与地层密切相关的Ag和Au, 但Au很可能受到后期热液活动被活化迁移而富集在早期黄铁矿边部。后期热液流体活动相对早期沉积喷流的低温流体更加富集Co和Ni。结合前人的研究结果可大致推断, 早期多孔被溶蚀的核部黄铁矿形成于古沉积建造时期, 而后期增生的黄铁矿与早三叠纪的岩浆活动伴生的热液流体活动密切相关。
加拿大Pardo砂金矿点隶属于Endurance金矿公司, 截至2010年底已有137个钻孔并控制出3.6km×0.4km的矿化砾岩区, 局部地区的砾岩含金品位达2g/t。含矿的Pardo砾岩体位于Huronian超群底部的河相Mississagi组中(图 7a, b), 该组的基底部分富含黄铁矿(图 7c), 并可见中粗粒的砂岩穿插层。该砾岩在粒度上可区分出卵石及砾石两种级别, 其中砾石砾岩中的含金量明显较高;砾岩的岩石组份主要为火山-及变火山岩的岩石碎屑以及砂岩基质。除Pardo地区外, Mississagi组在Clement镇也有出露, 其沉积时代大约为2.45~2.2Ga, 岩石不整合覆盖于太古代长英质变火山岩及变沉积岩基底之上, 并在1.85~1.8Ga时发生低温绿片岩相变质, 在1.7Ga时受到碱交代作用的影响。
Long et al. (2011)对该砾岩中的碎屑锆石进行了U-Pb定年, 结果显示该砾岩中的岩屑主要来源于Abitibi地区的太古代基底, 成岩时代分布于2906±16Ma~2628±15Ma之间, 集中于2718.1±4.9Ma。同时, 结合古水流的分析结果, 可大致推断该砾岩的源区为位于Clement镇中心部位的一个太古代岩体, 可能被Gowganda组及Nipissing辉绿岩体覆盖。同时, Meyn (1977)的研究结果表明该地区太古代基底岩石的岩性主要为镁铁质及中性的变质火山岩(包括玄武岩流及辉绿岩碎屑)和变质沉积岩, 并出露少量斑质流纹岩及带状铁矿层。
3.3.2 矿床地质特征在Clement和Pardo地区, Pardo砂金矿化主要赋存在Mississagi组基底富含黄铁矿的砾岩中(图 7c)。该砾石粒度变化在卵石及巨砾之间, 砾岩中的岩石碎屑基本呈磨圆状, 岩石分选级别差异较大, 从基质支撑到碎屑支撑均有分布。砾岩中可见细层砂岩呈块状或低角度板状交错层理, 为典型富砂水流活动的产物。大部分的变质火山岩屑受到蚀变形成绿泥石及绢云母等蚀变矿物, 并见有微小钛铁矿及尖晶石包体, 长石斑晶鲜被保存。变质沉积岩中的岩屑受到强烈蚀变形成了绢云母-石英及绿泥石。砾岩中的石英含量在3%左右, 岩屑占7%~96%。
Pardo砾岩受到热液流体蚀变或发生变质作用, 在微观上主要表现为碎屑组份外围发育压力影及热液蚀变边缘, 并在碎屑成因黄铁矿外围的压力影中常见石英-绿泥石及碳酸盐组合。在一些沉积后形成的自形晶黄铁矿的外围的压力影中也可见绿泥石薄层。蚀变矿物的类型主要为绢云母, 绿泥石, 黑云母, 石英及碳酸盐。蚀变相的分布主要受控于母岩的基质组成。沉积后受变质或热液活动影响形成的产物中也包括细晶钛铁矿及绿泥石, 主要分布在火山岩碎屑的外围。
Pardo砾岩中发育的硫化物相主要为黄铁矿(90%~95%), 其次为方铅矿(主要以包体形式存在), 磁黄铁矿以及黄铜矿。磁黄铁矿和黄铜矿主要和热液蚀变产物石英-绿泥石-黄铁矿±盐酸盐脉共生。黄铁矿按晶型成因可大致分为三类((图 7d, Ulrich et al., 2011):
第一类:大的、浑圆状、多孔状黄铁矿
该类黄铁矿颗粒较大, 部分达510cm, 形态呈放射状、条带状、树枝状及环带状。大多数的黄铁矿表面孔隙发育, 磨圆度较好。该类黄铁矿常可见石英、绿泥石、绢云母、尖晶石及方铅矿包裹体, 边部常发育有石英-绿泥石±碳酸盐热液蚀变环带。部分黄铁矿颗粒发育骨架状及网状结构, 并被绿泥石±钛铁矿交代。
第二类:半自形-自形、多孔-块状黄铁矿
该类黄铁矿在砾岩中最为发育, 并明显区别于其他类黄铁矿。该类黄铁矿粒度在0.5~2mm, 形态从半自形多孔状至自形块状均有发育(图 8、图 9)。多样化的形态可能和原始黄铁矿颗粒发生不同程度的重结晶或再沉积过程有关。一些自形-半自形的黄铁矿颗粒可见富含包裹体的多孔状核部, 外围增生有致密块状黄铁矿。该类黄铁矿中的包裹体含量要低于第一类, 主要类型为磁黄铁矿和黄铜矿。同时砾岩内还见自形-半自形的黄铁矿聚合体(0.1~7mm), 或独立存在, 或增生在碎屑成因的黄铁矿外围。该类黄铁矿集合体未见热液蚀变边, 表明可能形成于成岩作用的晚期。沉积后的黄铁矿部分发育压力影, 部分不发育, 可能受不同时代的挤压成岩作用影响。该类黄铁矿的压力影中常见绿泥石充填, 这与碎屑成因的黄铁矿明显不同。同时, 砾岩中的砂岩穿插层中可见由自形-半自形的黄铁矿形成的1~3mm的条带。这些黄铁矿和碎屑成因的钛铁矿和锆石共生。岩相学观察表明这些自形-半自形的黄铁矿聚合体并非沉积时期形成的, 而是热液流体充填于砂岩中孔隙度较高的区域, 冷却结晶形成的。
第三类:不规则状、充填状、脉状黄铁矿
该类黄铁矿为沉积后形成。该类黄铁矿或充填于粒间孔隙, 矿物组合为黄铁矿±石英-绿泥石;或呈脉状穿切砾岩基质及岩屑, 矿物组合主要为黄铁矿-石英-绿泥石±碳酸盐以及黄铁矿-黄铜矿-石英±磁铁矿。
除硫化物外, 砾岩中还含有丰富的重矿物组合, 包括锆石、钛铁矿、蚀变的钛铁矿-磁铁矿。与加拿大Elliot湖区、南非的Witwatersand地区发育黄铁矿-金组合的砾岩体明显不同的是, Pardo地区的砾岩中除少量钛铀矿外未见其他含铀矿物。金的分布型式主要分为三种:呈肉眼可见的自由金赋存在砾岩的基质中, 可能为碎屑成因, 部分地区可呈卵石级别的块金;以包裹体形式赋存在碎屑颗粒表面孔隙中, 或沿改造增生的黄铁矿外围分布生长;大部分的金呈浸染型分布在碎屑黄铁矿发育的孔隙中。Pardo砾岩中的金含量与岩屑颗粒大小呈正相关关系。粗粒砂岩及砾石级别的砾岩中的金含量明显较高。捡样分析结果显示砂岩中沉积被改造的黄铁矿中金含量平均为0.13×10-6, 而富含第一类黄铁矿的砾岩中的金含量最高可达9.4×10-6。这个正相关关系可能说明砾岩中的碎屑成因的颗粒在沉积时是受河道水流分选控制, 同时砾岩的高孔隙度促进了热液流体的运移及与之相伴的金的再活化。
3.3.3 黄铁矿面扫描分析的指示意义第一类颗粒较大、浑圆多孔状黄铁矿显示了被搬运及磨圆的痕迹, 明显为碎屑成因, 而对第二类半自形-自形粒状黄铁矿的成因限定仍存在争论。有些学者根据黄铁矿表面观察到的铁钛氧化物包体以及交代残留结构认为这些半自形-自形黄铁矿为次生成因, 原生矿物为铁钛氧化物, 后被热液交代形成黄铁矿;另有一些学者根据观察到的核边结构, 以及核边的Re-Os同位素测试结果认为这些黄铁矿形成于两期, 包括原始碎屑成因的核部以及受热液活动影响形成的增生边。以往对金的赋存形式的研究多集中在第一类碎屑成因的黄铁矿, 而对第二类自形-半自形的黄铁矿研究仍较少。该类黄铁矿在Pardo砾岩中分布最为普遍, 对其成因的限定对矿床金储量的限定及分选具有重要意义。
本次研究选择了第二类半自形-自形的黄铁矿进行了原位微区LA-ICPMS元素面扫描分析(图 8、图 9)。微量元素分布型式图显示该类黄铁矿均显示出核-边结构, 部分黄铁矿晶体核部显示在搬运过程中被磨圆或由于机械作用磨损缺失(图 8的Py1、Py2)。另有黄铁矿颗粒显示出多核结构, 被磨圆的多个碎屑黄铁矿在沉积成岩过程中被挤压聚合在一起, 然后被后期热液活动形成的黄铁矿胶结在一起(图 8的Py3)。分析结果一致表明第二类半自形-自形黄铁矿含碎屑成因的多孔磨圆状核部, 以及受热液活动影响形成的增生边。
由于第三类黄铁矿的含量较少, 且明显晚于金矿化, 本次研究只选取了第一及第二类的黄铁矿进行了研究。金元素分布型式图显示金明显富集在早期碎屑成因的黄铁矿中, 呈浸染状充填于晶体表面的孔隙中(图 9)。且第二类半自形-自形的黄铁矿的碎屑成因的核部也含有相当数量的金, 在找矿及分选时应予以注意。同时元素分布图揭示的金赋存形式也说明Pardo金矿中有很大一部分的金呈悬浮相存在于Pardo砾岩沉积时的河流中;早期多孔碎屑成因的黄铁矿在河流相中运移时捕获了水体中悬浮的金并封存于晶面孔隙中。后期热液活动对金矿化影响微弱。
4 讨论与结论本次研究工作表明利用原位微区LA-ICPMS元素面扫描分析技术揭示的黄铁矿的微量元素组份及结构信息对限定成矿流体的性质、厘定成矿流体的演化规律、示踪成矿物质来源、约束变形变质作用过程中元素的活化和迁移行为, 以及探讨矿床成因等具有重要的研究意义。具体结论如下:
(1) 巴彦乌拉大型铀矿床中的黄铁矿显微微观矿物组构信息显示其成矿时体系为开放的, 水体的pH和Eh呈振荡性变化, 影响硫酸盐细菌的还原作用以及与之相关的铀矿化。
(2) 榛子沟铅锌矿中的黄铁矿显微微观矿物组构信息显示该矿床的成矿受到了多期流体活动的叠加影响。
(3) Pardo金矿中的黄铁矿的显微微观矿物组构信息显示矿床中半自形-自形的黄铁矿为碎屑成因但受到后期热液活动改造形成增生边, 金主要以浸染状分布在碎屑成因的黄铁矿颗粒及核部, 后期热液活动对金矿化影响微弱。
虽然硫化物原位微区LA-ICPMS元素面扫描技术的发展具有十分宽广的应用前景, 但该技术方法也存在局限及挑战, 如元素含量分布型式图的分辨率(resolution)和测试元素的数量的兼容性、未应用ARIS系统的扫面仍耗时较长、应用ARIS系统后对仪器的耗损较大、标样的研发和基体匹配效应, 以及如何排除测试过程中质量数干扰(mass interference)等问题。同时, 在应用硫矿物微量元素显微组构信息解析相关地质意义时仍需结合其他分析测试结果, 如硫同位素、铅同位素组成等, 以避免做出片面结论。
致谢 感谢所有野外工作人员及样品制备测试过程中的实验人员。感谢两位匿名审稿人对本文提出的具体的修改意见。
谨以此文敬祝叶大年院士八十华诞。
Belousov I, Large RR, Meffre S, Danyushevsky LV, Steadman J and Beardsmore T. 2016. Pyrite compositions from VHMS and orogenic Au deposits in the Yilgarn Craton, western Australia:Implications for gold and copper exploration. Ore Geology Reviews, 79: 474-499 DOI:10.1016/j.oregeorev.2016.04.020 |
Bonnetti C, Cuney M, Michels R, Truche L, Malartre F, Liu XD and Yang JX. 2015. The multiple roles of sulfate-reducing bacteria and Fe-Ti oxides in the genesis of the Bayinwula roll front-type uranium deposit, Erlian Basin, NE China. Economic Geology, 110(4): 1059-1081 DOI:10.2113/econgeo.110.4.1059 |
Bonnetti C, Zhou LL, Riegler T and Brugger J. 2018. New visions in the genesis of roll front uranium deposits. Goldschmidt Abstracts, 2018: 231, https://goldschmidt.info/2018/abstracts/abstractView?id=2018001252
|
Bralia A, Sabatini G and Troja F. 1979. A revaluation of the Co/Ni ratio in pyrite as geochemical tool in ore genesis problems:Evidences from southern tuscany pyritic deposits. Mineralium Deposita, 14(3): 353-374 |
Bullock LA and Parnell J. 2017. Selenium and molybdenum enrichment in uranium roll-front deposits of Wyoming and Colorado, USA. Journal of Geochemical Exploration, 180: 101-112 DOI:10.1016/j.gexplo.2017.06.013 |
Chen L, Li XH, Li JW, Hofstra AH, Liu Y and Koenig AE. 2015. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China:An in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Mineralium Deposita, 50(6): 643-656 DOI:10.1007/s00126-015-0597-9 |
Craig JR, Vokes FM and Solberg TN. 1998. Pyrite:Physical and chemical textures. Mineralium Deposita, 34(1): 82-101 DOI:10.1007/s001260050187 |
de Brodtkorb MK. 2009. Precious metal tellurides and other Te-bearing minerals in different paragenesis of Argentina:A review. Revista de la Asociación Geológica Argentina, 64(3): 365-372 |
Deditius AP, Utsunomiya S, Renock D, Ewing RC, Ramana CV, Becker U and Kesler SE. 2008. A proposed new type of arsenian pyrite:Composition, nanostructure and geological significance. Geochimica et Cosmochimica Acta, 72(12): 2919-2933 DOI:10.1016/j.gca.2008.03.014 |
Dong CJ. 2012. Geological characteristics of the deposits and analysis of the mineralization system of Qingchengzi Pb-Zn-Au-Ag polymetallic ore field. Ph. D. Dissertation. Beijing: China University of Geosciences (in Chinese with English summary)
|
Duan XX, Zeng QD, Wang YB, Zhou LL and Chen B. 2017. Genesis of the Pb-Zn deposits of the Qingchengzi ore field, eastern Liaoning, China:Constraints from carbonate LA-ICPMS trace element analysis and C-O-S-Pb isotopes. Ore Geology Reviews, 89: 752-771 DOI:10.1016/j.oregeorev.2017.07.012 |
Fabbi BP and Moore WJ. 1970. Rapid X-ray fluorescence determination of sulfur in mineralized rocks from the Bingham mining district, Utah. Applied Spectroscopy, 24(4): 426-428 DOI:10.1366/000370270774371480 |
Fan HR, Li XH, Zuo YB, Chen L, Liu S, Hu FF and Feng K. 2018. In-situ LA-(MC)-ICPMS and (Nano) SIMS trace elements and sulfur isotope analyses on sulfides and application to confine metallogenic process of ore deposit. Acta Petrologica Sinica, 34(12): 3479-3496 (in Chinese with English abstract) |
Flinn JM, Hunter D, Linkous DH, Lanzirotti A, Smith LN, Brightwell J and Jones BF. 2005. Enhanced zinc consumption causes memory deficits and increased brain levels of zinc. Physiology & Behavior, 83(5): 793-803 |
Frenzel M, Hirsch T and Gutzmer J. 2016. Gallium, germanium, indium, and other trace and minor elements in sphalerite as a function of deposit type:A meta-analysis. Ore Geology Reviews, 76: 52-78 DOI:10.1016/j.oregeorev.2015.12.017 |
Gourcerol B, Kontak DJ, Thurston PC and Petrus JA. 2018. Results of LA-ICP-MS sulfide mapping from Algoma-type BIF gold systems with implications for the nature of mineralizing fluids, metal sources, and deposit models. Mineralium Deposita, 53(6): 871-894 DOI:10.1007/s00126-017-0788-7 |
Kouhestani H, Ghaderi M, Zaw K, Meffre S and Emami MH. 2012. Geological setting and timing of the Chah Zard breccia-hosted epithermal gold-silver deposit in the Tethyan belt of Iran. Mineralium Deposita, 47(4): 425-440 DOI:10.1007/s00126-011-0382-3 |
Large RR, Danyushevsky L, Hollit C, Maslennikov V, Meffre S, Gilbert S, Bull S, Scott R, Emsbo P, Thomas H, Singh B and Foster J. 2009. Gold and trace element zonation in pyrite using a laser imaging technique:Implications for the timing of gold in orogenic and Carlin-style sediment-hosted deposits. Economic Geology, 104(5): 635-668 DOI:10.2113/gsecongeo.104.5.635 |
Large RR, Mukherjee I, Gregory DD, Steadman JA, Maslennikov VV and Meffre S. 2017. Ocean and atmosphere geochemical proxies derived from trace elements in marine pyrite:Implications for ore genesis in sedimentary basins. Economic Geology, 112(2): 423-450 |
Li XN and Wang TH. 1997. Inversion structures and oil-gas in Erlian Basin. China Offshore Oil and Gas (Geology), 11(2): 106-110 (in Chinese with English abstract) |
Liu B, Yang JX, Qin YW, Qiao P and Zhang F. 2016. Research on the ore-controlling genetic facies of the sandstone type uranium deposits in the paleo-valley of Saihan Formation of the Erlian Basin. Geology and Exploration, 52(6): 1037-1047 (in Chinese with English abstract) |
Liu GP. 1999. Isospatial metallogenesis in Qingchengzi ore field, Liaoning. Geological Exploration for Non-Ferrous Metals, 8(5): 277-282 (in Chinese with English abstract) |
Liu HX, Kong HQ and Yang YC. 2006. Geologic characteristics and genesis of Xiaotongjiapuzi gold deposit, Liaoning Province. Gold, 27(5): 13-16 (in Chinese with English abstract) |
Liu WS, Kang SH, Jia LC, Shi QP and Peng C. 2013. Characteristics of paleo-valley sandstone-type uranium mineralization in the middle of Erlian Basin. Uranium Geology, 29(6): 328-335 (in Chinese with English abstract) |
Liu ZY, Xu XC, Tian YC, Yang DJ, Jiang YZ, Tian SH and Wei M. 2007. Relationship between sedimentation-exhalation ore-forming process and gold-silver polymetallic mineralization in Qingchengzi area, Liaoning Province. Mineral Deposits, 26(5): 563-571 (in Chinese with English abstract) |
Long DGF, Ulrich T and Kamber BS. 2011. Laterally extensive modified placer gold deposits in the Paleoproterozoic Mississagi Formation, Clement and Pardo Townships, Ontario. Canadian Journal of Earth Sciences, 48(5): 779-792 DOI:10.1139/e10-101 |
May TW and Wiedmeyer RH. 1998. A table of polyatomic interferences in ICP-MS. Atomic Spectroscopy, 19(5): 150-155 |
Meyn HD. 1977. Geology of Afton, Scholes, Macbeth and clement townships, districts of Sudbury and Nipissing. Ontario Geological Survey, Report, 170: 70, https://books.google.ie/books/about/Geology_of_Afton_Scholes_Macbeth_and_Cle.html?id=PRnAtgAACAAJ&redir_esc=y
|
Petrus JA, Chew DM, Leybourne MI and Kamber BS. 2017. A new approach to laser-ablation inductively-coupled-plasma mass-spectrometry (LA-ICP-MS) using the flexible map interrogation tool 'Monocle'. Chemical Geology, 463: 76-93 DOI:10.1016/j.chemgeo.2017.04.027 |
Radtke AS, Heropoulos C, Fabbi BP, Scheiner BJ and Essington M. 1972. Data on major and minor elements in host rocks and ores, Carlin gold deposit, Nevada. Economic Geology, 67(7): 975-978 DOI:10.2113/gsecongeo.67.7.975 |
Saunders JA, Pritchett MA and Cook RB. 1997. Geochemistry of biogenic pyrite and ferromanganese coatings from a small watershed:A bacterial connection?. Geomicrobiology Journal, 14(3): 203-217 DOI:10.1080/01490459709378044 |
Sylvester PJ. 2008. Matrix effects in laser ablation-ICP-MS. In: Jackson SE (ed.). Laser Ablation ICP-MS in the Earth Sciences: Current Practices and Outstanding Issues. Vancouver, BC: Mineralogical Association of Canada, 67-78
|
Ubide T, McKenna CA, Chew DM and Kamber BS. 2015. High-resolution LA-ICP-MS trace element mapping of igneous minerals:In search of magma histories. Chemical Geology, 409: 157-168 DOI:10.1016/j.chemgeo.2015.05.020 |
Ulrich T, Long DGF, Kamber BS and Whitehouse MJ. 2011. In situ trace element and sulfur isotope analysis of pyrite in a Paleoproterozoic gold placer deposit, Pardo and Clement Townships, Ontario, Canada. Economic Geology, 106(4): 667-686 DOI:10.2113/econgeo.106.4.667 |
van Acker T, van Malderen SJM, van Heerden M, McDuffie JE, Cuyckens F and Vanhaecke F. 2016. High-resolution laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry imaging of cisplatin-induced nephrotoxic side effects. Analytica Chimica Acta, 945: 23-30 DOI:10.1016/j.aca.2016.10.014 |
Wang FY, Ge C, Ning SY, Nie LQ, Zhong GX and White NC. 2017. A new approach to LA-ICP-MS mapping and application in geology. Acta Petrologica Sinica, 33(11): 3422-3436 (in Chinese with English abstract) |
Wang KY, Fu LJ, Wei LM and Wang ZG. 2016. Characteristics of hydrothermal superimposed mineralization and source of ore-forming fluids in Zhenzigou Pb-Zn deposit, Liaoning Province. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 46(1): 80-90 (in Chinese with English abstract) |
Wang XF, Liu PD, Yang GL, Zhang XM and Yi X. 2010. Analyzing the geological features of the Qingchengzi Pb-Zn ore field. Non-Ferrous Mining and Metallurgy, 26(2): 2-6, 21 (in Chinese with English abstract) |
Xia YL, Lin JR, Liu HB, Fan G and Hou YX. 2003. Research on geochronology of sandstone-hosted uranium ore-formation in major uranium-productive basins, northern China. Uranium Geology, 29(3): 129-136, 160 (in Chinese with English abstract) |
Yan YT, Li SR, Jia BJ, Zhang N and Yan LN. 2012. Composition typomorphic characteristics and statistic analysis of pyrite in gold deposits of different genetic types. Earth Science Frontiers, 19(4): 214-226 (in Chinese with English abstract) |
Zhang LJ and Zhou TF. 2017. Minerals in-situ LA-ICPMS trace elements study and the applications in ore deposit genesis and exploration. Acta Petrologica Sinica, 33(11): 3437-3452 (in Chinese with English abstract) |
Zhang P. 2009. Mineralization of magmatic hydrothermal in Qingchengzi ore deposits. China High Technology Enterprises, (7): 127-128 (in Chinese) |
Zhou LL, McKenna CA, Long DGF and Kamber BS. 2017. LA-ICP-MS elemental mapping of pyrite:An application to the Palaeoproterozoic atmosphere. Precambrian Research, 297: 33-55 DOI:10.1016/j.precamres.2017.05.008 |
Zhou TF, Zhang LJ, Yuan F, Fan Y and Cooke DR. 2010. LA-ICP-MS in situ trace element analysis of pyrite from the Xinqiao Cu-Au-S deposit in Tongling, Anhui, and its constraints on the ore genesis. Earth Science Frontiers, 17(2): 306-319 (in Chinese with English abstract) |
董存杰. 2012.青城子铅锌金银多金属矿田矿床地质特征及成矿系统分析.博士学位论文.北京: 中国地质大学 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-11415-1013136600.htm
|
范宏瑞, 李兴辉, 左亚彬, 陈蕾, 刘尚, 胡芳芳, 冯凯. 2018. LA-(MC)-ICPMS和(Nano)SIMS硫化物微量元素和硫同位素原位分析与矿床形成的精细过程. 岩石学报, 34(12): 3479-3496. |
李心宁, 王同和. 1997. 二连盆地反转构造与油气. 中国海上油气(地质), 11(2): 106-110. |
刘波, 杨建新, 秦彦伟, 乔鹏, 张锋. 2016. 二连盆地中东部赛汉组古河谷砂岩型铀矿床控矿成因相研究. 地质与勘探, 52(6): 1037-1047. |
刘国平. 1999. 辽宁青城子矿田的同位成矿作用. 有色金属矿产与勘查, 8(5): 277-282. |
刘红霞, 孔含泉, 杨言辰. 2006. 辽宁小佟家堡子金矿床地质特征及成因研究. 黄金, 27(5): 13-16. |
刘武生, 康世虎, 贾立城, 史清平, 彭聪. 2013. 二连盆地中部古河道砂岩型铀矿成矿特征. 铀矿地质, 29(6): 328-335. DOI:10.3969/j.issn.1000-0658.2013.06.002 |
刘志远, 徐学纯, 田豫才, 杨德江, 蒋永臻, 田树海, 魏民. 2007. 辽东青城子地区喷流-沉积成矿作用与金银多金属矿化的关系. 矿床地质, 26(5): 563-571. DOI:10.3969/j.issn.0258-7106.2007.05.009 |
汪方跃, 葛粲, 宁思远, 聂利青, 钟国雄, White NC. 2017. 一个新的矿物面扫描分析方法开发和地质学应用. 岩石学报, 33(11): 3422-3436. |
王可勇, 付丽娟, 韦烈民, 王志高. 2016. 辽宁榛子沟铅锌矿床热液叠加成矿作用特征及成矿流体来源. 吉林大学学报(地球科学版), 46(1): 80-90. |
王秀福, 刘培栋, 杨桂莲, 张秀敏, 衣欣. 2010. 青城子铅锌矿田地质特征. 有色矿冶, 26(2): 2-6, 21. DOI:10.3969/j.issn.1007-967X.2010.02.001 |
夏毓亮, 林锦荣, 刘汉彬, 范光, 侯艳先. 2003. 中国北方主要产铀盆地砂岩型铀矿成矿年代学研究. 铀矿地质, 19(3): 129-136, 160. DOI:10.3969/j.issn.1000-0658.2003.03.001 |
严育通, 李胜荣, 贾宝剑, 张娜, 闫丽娜. 2012. 中国不同成因类型金矿床的黄铁矿成分标型特征及统计分析. 地学前缘, 19(4): 214-226. |
张乐骏, 周涛发. 2017. 矿物原位LA-ICPMS微量元素分析及其在矿床成因和预测研究中的应用进展. 岩石学报, 33(11): 3437-3452. |
张朋. 2009. 浅谈岩浆热液活动在青城子矿床中的成矿作用. 中国高新技术企业, (7): 127-128. DOI:10.3969/j.issn.1009-2374.2009.07.069 |
周涛发, 张乐骏, 袁峰, 范裕, Cooke DR. 2010. 安徽铜陵新桥Cu-Au-S矿床黄铁矿微量元素LA-ICP-MS原位测定及其对矿床成因的制约. 地学前缘, 17(2): 306-319. |